DE2418178A1

DE2418178A1 - Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2418178A1
Application number: DE2418178A
Authority: DE
Inventors: Roland William Anderson; Francis John Figiel
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1973-04-16
Filing date: 1974-04-13
Publication date: 1974-10-24
Also published as: FR2225511B3; GB1463353A; US3926862A; JPS5040606A; CA1014445A; JPS5746479B2; DE2418178C2; FR2225511A1; IT1024541B

Description

Die Erfindung betrifft neue Detergens-Lösungsmittelzusammensetzungen.

Lösungsmittel-Reinigungslösungen, die in der Vergangenheit weitgehend verwendet wurden, enthielten eines oder mehrere verschiedener flüchtiger Lösungsmittel, die die Fähigkeit haben, Flecken von Textilien, Maschinen und anderen Gegenständen zu entfernen, ohne den zu reinigenden Gegenstand zu benetzen, so daß im Falle von Textilien eine Trockenstufe und im Falle von Maschinen und dergleichen eine potentielle Korrosion vermieden werden_fdie bei Reinigungsmethoden mit wässrigen Reinigungsmitteln verbunden

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sind.«

Die flüchtigen Lösungsmittel-Trockenreinigungsfiüssigkeiten waren jedoch oftmals nicht ausreichend zufriedenstellend, da sie nicht wasserlösliche Schmutzflecken entfernten. Um diese Schwierigkeit zu beseitigen, werden gewöhnlich kleine Mengen Wasser mit den Lösungsmittel-Reinigungsflüssigkeiten vereinigt, wobei gleichzeitig ein in Wasser und Ol lösliches emulgierendes Detergens zugesetzt wird, wie ein langkettiges, verz\?«igtkettiges Alkyibenzolsulfonat, um Wasser-in-Öl-Emulsionen zu bilden.

Solche Emulsionen ergeben eine verbesserte Entfernung wasserlöslicher Schmutzflecken, jedoch haben sie den Nachteil, daß nur kleinere Mengen Wasser eingearbeitet werden können, vxn den Wasser-in-öl-Charakter der Emulsion aufrecht zu erhalten« Versuche _f den Wassergehalt zu erhöhen, führten oftmals en¥eder zu einer Trennung der Emulsion in zwei Phasen, nämlich in Wasser und öl, od©^ zu einer Oir^ehrung der Emulsion in eine Emulsion vom Öl-inWasser-Typ. In jedem Fall gehen die Vorteile des Reinigungsmittels vom Lösungsmitteltyp verloren, und es treten wieder die Nachteile der wässrigen Reinigungsmittel auf. Da außerdem solche verzweigtkettigen Alkylbenzolsulfonate nicht vollständig biologisch abbaubar sind, führt ihr Wegwerfen nach der Verwendungzu Problemen einer Plußverschmutzung.

Für eine Reihe von Reinigungszwecken ist es erwünscht _e Reinigungsmittel vorzusehen, die entweder einen hohen Anfangswassergehalt oder eine hohe Wassertoleranz besitzen, d, h, eine Fähigkeit, in Emulsioiisform große Mengen an Wasser zu haltest, die entweder an-

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fangs in dem Lösungsmittel vorhanden sind oder von dem Lösungsmittelsystem aus dem zu reinigenden Gegenstand absorbiert werden, wie beispielsweise aus mit Wasser angefeuchteten Textilien oder mit Wasser benetzten Haschinen oder dergleichen, und die den Gegenstand "trocken" und im wesentlichen frei von Feuchtigkeit zurücklassen. Es ist besonders erwünscht, daß bei der Lösungsmitte !reinigung von Textilgeweben, Maschinenteilen und dergleichen, hohe Wassertoleranzen in dem detergenshaltigen Reinigungsmittel vom Lösungsmitteltyp vorliegen,

Wassertoleranzen kann man manchmal durch Zugabe großer Mengen von Emulgatoren zu der Lösungsmittelösung erreichen, doch selbst diese zweckmäßige Maßnahme hat ihre Nachteile wegen der hohen Kosten des Emulgators. Zn den Emulsionssystemen, die in der Vergangenheit verwendet wurden, war es nur dann möglich, LösungsmitteIreinigungslösungen mit geeigneten Wassertoleranzen zu erhalten, wenn man Emulgatormengen verwendete, die wirtschaftlich nicht vertretbar wären.

Es ist daher ein Ziel- der vorliegenden Erfindung, eine anfangs im wesentlichen wasserfreie Lösungsmlttel-Reinigungsemulgatorzusammensetzung zu erhalten, die in der Lage ist, wesentlich größere Wassermengen pro vorhandener Emulgatormenge zu tolerieren und/oder zu absorbieren, als dies in der Vergangenheit möglich war. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Wasser-in-öl-Emulsion mit einer hohen Toleranz für Wasser zu bekommen, wobei nicht mehr als etwa 5 Teile Emulgator je 100 Teile Lösungsmittel ver-

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wendet werden. Ein untergeordnetes Siel der Erfindung ist es,äLs Detergens in diesen Zusammensetzungen Substanzen zu nehmen, die nicht nur hoch wirksam, sondern auch im wesentlichen vollständig biologisch abbaubar sind. Diese und andere Ziele erreicht man nach der vorliegenden Erfindung mit Zusammensetzungen, die in der Lage sind, mit Wasser stabile Emulsionen zu bilden. Diese Zusammensetzungen umfassen etwa 0,2 bis etwa 91 Gew.-% eines Detergens mit neuen Eigenschaften und wenigstens 9 Gew.-% aus im wesentlichen einem organischen Lösungsmittel, das wenigstens ein aliphatischen oder halogenierter aliphatischen Kohlenwasserstoff ist, welche zwischen etwa 20 und etwa 200⁰C sieden. Das Detergens umfaßt ein Gemisch von linearen Alkylbenzolsulfonsäureisopropylaminsalzen, deren Alky!gruppen 7 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten , wobei eine .überwiegende Menge und vorzugsweise wenigstens 75 Gew.-% der Alky!gruppen in den linearen Alkylbenzolisopropylamißsalzen 11 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten und etwa 19 bis etwa 24, vorzugsweise etwa 20 bis 23,5 und besonders etwa 21,5 bis 23 numerische Prozente der linearen AlkylbenzolsulfonsäureisopropylaminsÄze die Benzolsjilfons&uregruppe in den . 2-stellungen (zweites Kohlenstoffatom jee» Phenylring; 2 0 ) der linearen Alky!gruppe aufweisen.

Die Wassertoleranz der neuen Zusammensetzungen kann etwas mit dem verwendeten Detergens variieren (d. h, wenn in diesen Gemischen in den Alkylarylsulfonatsalzen der Bereich derC_xl und C₁₂-Alkylrest· variiert und der numerische Prozentsatz der Benzolsulfonsäuregruppe in den beiden Stellungen variiert, wi· angegeben ist), und sie kann auch mit der Konzentration des vorhandenen Detergens und mit dem verwendeten organischen Lösungsmittel va-

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rileren.

Das Gewichtsprozent-Verhältnis des Detergens, das in den Zusammensetzungen erforderlich ist, um die maximale Wassermenge, welche in der Zusammensetzung emulgiert werden kann, zu emulgieren, ist relativ konstant und liegt bei einem Verhältnis von etwa 1:4. Mit anderen Worten, etwa 25 Gew,-% Detergens, bezogen auf das in der Zusammensetzung emulgierte Wasser, sind erforderlich, um die maximale Wassertoleranz in der Zusammensetzung zu bekommen. Der Ausdruck "etwa 25%", wie er hier verwendet wird, bedeutet 25 + 7%. Größere Prozentsätze des Detergens ergeben zwar manchmal eine kleine Steigerung der Stabilität, führen aber Allgemein nicht zu einer Erhöhung der Wassertoleranz, Beispielsweise wurde gefunden, daß ein Maximum von 70 Gew,-% Wasser, bezogen auf die Zusammensetzung, emulgiert werden kann, wenn 25 Gew,-% des Detergens, bezogen auf emulgiertes Wasser, in der Zusammensetzung vorhanden sind, wenn als das organische Lösungsmittel Stoddard-Lösungsmittel verwendet wird. Wenn als Lösungsmittel 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan, symmetrisches oder asymmetrisches Tetrachloridfluoräthan, Trichlormonofluormethan oder ein Gemisch derselben verwendet wird, liegt die maximale Wassermenge, die in der Zusammensetzung toleriert werden kann, bei etwa 10%, und wiederum wird diese maximale Menge erreicht, wenn das Detergens in einer Menge von etwa 25%, bezogen auf das Gewicht des Wassers in der Zusammensetzung, vorliegt. Weitere Steigerungen des Detergens führen nicht zu einer weiteren Steigerung der Wassertoleranz .

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Das Verhältnis zwischen der Detergensmenge, die erforderlich ist, um weniger als die maximal mögliche Wassermenge mit dem speziellen organischen Lösungsmittel zu emulgieren, wenn mehr Detergens verwendet würde, zu der Wassermenge, die mit der tatsächlich verwendeten Detergensmenge emulgiert werden kann, ist nicht notwendigerweise ein konstantes Verhältnis. So bilden 100g einer Zusammensetzung, die 0,5 Gew.-% eines Detergens enthält, weiches ein Gemisch der Isopropylaminsalze eines Gemisches linearer Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 75 Gew.-% linearer Alkylbenzolsulfonsäure-salze mit Alkylgruppen mit 11 oder 12 Kohlenstoffatomen in der Länge und mit einem Gehalt von etwa 23 numerischen Prozenten linearer Alkylbenzolsulfonsäuresalze mit der Sulfonsäuragruppe am zweiten Kohlenstoffatom in der Alky!kette in Staddard-Lösungsmittel ist, eine stabile Emulsion mit bis zu 1 g Wasser, Eine ähnliche Zusammensetzung, die 2,0 Gew,-% des Detergens enthält, bildet eine stabile Emulsion-mit 3 bis 5 Gew.-% Wasser, Ähnliche Ergebnisse erzielt man, wenn ein !,l^-Trichlor-l^^-trifluoräthan, symmetrisches oder asymmetrisches Tetrachlordifluoräthan, Trichlormonofluormethan oder ein Gemisch derselben verwendet wird. Steigerung des Gewichtsprozent-Satzes an Detergens steigert die Gewichtsprozente Wasser, die emulgiert werden können, bis mit dem betreffenden Lösungsmittel eine maximale Wassertoleranz erreicht ist. Beispielsweise können 2,5 Gew,-% Detergens in 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan bis zu 8% Wasser emulgieren.

In dieser Beschreibung sind die Prozentsätze der Benzolsulfonsäuregruppen in der 2-Steliung der linearen Aikylgruppe numeri-

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sehe Prozente (d. h. das lOOfache der Zahl der Moleküle mit der Benzolsulfonsäuregruppe am zweiten Kohlenstoffatom der Alkylgruppe, geteilt durch die Gesamtzahl der linearen Alkylbenzolsulfonsäureisopropylaminsalzmoleküle im Gemisch), und die restlichen Prozentsätze sind Gewichtsprozentsätze.

Es ist somit ersichtlich, daß die Wirksamkeit der Zusammensetzungen nach der Erfindung bezüglich der Wassertoleranz variieren kann und nicht nur von der Konzentration, der Natur der Alkylseitenketten des Gemisches linearer Alkylbenzolsulfonatsalze und dem Prozentsatz der Benzolsulfonsäuregruppe in der 2-Stellung der Alkylgruppe, sondern auch von dem organischen Lösungsmittel abhängt_f das als die ölphase der resultierenden Emulsion dient.

Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzungen nach der Erfindung bestimmte wertvolle Vorteile gegenüber bekannten Zusammensetzungen nach der USA-Patentschrift 3 336 232 besitzen, die Zusammensetzungen von Isopropylammoniumdodecylbenzolsulfonat (Emcol P 10-59), eines verzwelgtkettigen Alkylarylsulf onatsalzes,, in l,l,2-Trichlör-l_f2,2-trifluoräthan sind. Eswurde gefunden, daß die vorliegenden Zusammensetzungen _f die Isopropylaminsalze eines Gemisches linearer Alkylbenzolsulfonsäuren sind, wesentlich, wirksamer als die Zusammensetzungen gemäß der USA-Patentschrift 3 336 232 sind.

Im Vergleich mit den Zusammensetzungen nach der kanadischen Patentschrift 582 455, die Zusammensetzungen des Isopropylaminsalzes von Dodecylbenzolsulfonsäure in Stoddard-Lösungsmittel sind,

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wurde gefunden, daß die Zusammensetzungen nach der Erfindung, die die Isopropylaminsalze eines Gemisches linearer Alkylbenzolsulfonsäuren sind, wesentlich wirksamer bezüglich ihrer Wassertoleranz sind.

Außerdem wurde gefunden, daß die Zusammensetzungen nach der Erfindung ihren emulgierenden Charakter selbst in Gegenwart anorganischer Salze, wie von Natriumchlorid, in einem überraschenden Umfang behalten, überraschend insbesondere im Hinblick auf die in der Literatur beschriebene Empfindlichkeit der Zusammensetzungen gemäß der USA-Patentschrift 3 336 232 gegenüber solchen Salzen.

Außerdem enthalten die Zusammensetzungen nach der Erfindung Salze linearer Alkylbenzolsulfonsäuren, die vollständig biologisch abbaubar sind, während die bekannten Zusammensetzungen, da sie ein verzweigtkettiges Alkylbenzolsulfonatsalz enthalten, nicht vollständig biologisch abbaubar sind und daher bei dem Wegwerfen nach der Verwendung Umweltverschmutzungsprobleme ergeben.

Stoddard-Lösungsmittel ist ein im Handel erhältliches wasserhelles Erdöldestillat mit einem Siedebeeich zwischen etwa 154 und etwa 2o2°C und mit einem Flammpunkt von nicht weniger als 38 C (s. Dept. of Commerce Bulletin CS 3-28).

Die Detergenssalze der obigen Zusammensetzungen können durch anteilweise Zugabe eines Gemisches linearer Alkylbenzolsulfonsäuren, das bis zu etwa 10% freie Schwefelsäure enthalten kann, zu

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einem Gemisch eines organischen Lösungsmittels, wie Stoddard-Lösungsmittel oder 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan, mit Isopropylamin, vorzugsweise in einem Verhältnis von etwa 0,5 bis etwa 1 Gew.-Teil Lösungsmittel je Gew.-Teil Amin, wobei das Amin in einer Menge vorliegt, die wenigstens im wesentlichen ausreicht, um die Sulfonsäuren und die freie Schwefelsäure in dem Gemisch der linearen Alkylbenzolsulfonsäuren zu neutralisieren, Zugabe von weiterem Amin, wenn das resultierende Gemisch sauer ist, und anschliessendes Erhitzen oder Luftdurchblasen durch das resultierende Gemisch, um das überschüssige Amin zu verflüchtigen, hergestellt werden. Die resultierende Lösung von Isopropylaminsalzen linearer Alkylbenzolsäuren und von Isopropylaminsulfat ist an diesem Punkt im wesentlichen wasserfrei und enthält nicht mehr als etwa 3% Wasser, gewöhnlich zwischen etwa 0,5 und 2,5%. Diese Lösung ist ein Detergenskonzentrat, das für den Handel und den Transport in seiner konzentrierten Form geeignet ist. Stattdessen kann das Salz durch Zugabe von Isopropylamin zu einer Lösung der linearen Alkylbenzolsulfonsäuren in dem erwünschten Lösungsmittel hergestellt werden.

Die linearen Alkylbenzolsulfonsäurezwischenprodukte, die zur Herstellung der Detergens-Lösungsmittelzusammensetzungen nach der Erfindung erforderlich sind, können durch Sulfonierungfeines Gemisches linearer Alkylbenzole hergestellt werden, wobei dieses Gemisch etwa 19 bis etwa 24 numerische Prozente 2 0-Gehalt aufweist (d. h. einen solchen numerischen Prozentsatz an Molekülen mit der Benzolgruppe an dem zweiten Kohlenstoffatom des Alkylrestes). Ein· überwiegender Anteil der linearen Alkylbenzole in

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dem Gemisch hat außerdem Älkylgruppen mit 11 oder 12 Kohlenstoffatomen.

Die linearen Alkylbenzole mit den erwünschten Eigenschaften erhält man allgemein durch Erdölfraktionierung, oder stattdessen können 2 0 -lineare Alkylbenzole nach bekannten Verfahren synthetisiert werden.

Beispielsweise gewinnt man n-Dodecylalkohol (Laurylalkohol) durch katalytische Reduktion von Laurinsäure oder nach der Alfolmethode unter Verwendung von Luftoxidation von Metallalkylen, die aus Äthylen unter Verwendung des Ziegler-Natta-Verfahrens gebildet werden. Der n-Dodecylalkohol wird dann mit HCl und ZnClunter Bildung von 1-Chlor-n-dodecan behandelt. Das 1-Chlor-ndodecan wird dann mit Benzol und AlCl₃ durch Friedel-Crafts-Alkylierung behandelt, wobei sich ein Produkt bildet, das 2 0-Benzolsulfonat enthält, welches von anderen Reaktionsprodukten durch eine hochwirksame Fraktionierung abgetrennt werden kann.

Die obige Detergenslösung in einem Lösungsmittel ist als solche als ein Emulgator oder als ein Zusatz zu einem Emulgator für verschiedene nichtwässrige Flüssigkeiten, wie Herbizid- oder Insektizid-Sprays, Benzin usw. brauchbar. Sie kann unbegrenzt mit weiterem Lösungsmittel oder anderen herkömmlichen Trockenreinigungslösungsmitteln verdünnt werden und ist in verdünntet Form brauchbar für eine Vielzahl von Anwendungen, wie beispielsweise für das Trockenreinigen von Textilien, für das Säubern von Textilien zur Entfernung ölartiger Extrudier- und Webschmiermittel, wie Graphit, von den Fasern, zur Reinigung öllöslicher und wasser-

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löslicher Flecken von Maschinen, Glas und dergleichen. Die Lösungen besitzen außerordentlich gute Wassertoleranz selbst in extrem verdünnten Lösungen. Lösungen, die nur etwa 0,20 Gew.-% des Detergensgemisches enthalten, können bis zu dem 15fachen an Wasser gegenüber dem Detergensgewicht emulgieren, ohne daßdie Wasser-in-öl-Emuslion aufgebrochen oder in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umgekehrt wird. Detergenslösungen, die 1% oder mehr an Detergensgemisch enthalten, können Wasser in einer Menge bis zum lOOfachen oder mehr des Gewichtes des Isopropylaminsalze des Gemisches linearer Alkylbenzolsulfonsäuren emulgieren.

Die hohe Wassertoleranz der vorliegenden Lösungen von Isopropylaminsalzen des Gemisches linearer Alkylbenzolsulfonsäuren ist überraschend, da es in der Vergangenheit nicht möglich war, Lösungen von Aminsalzen von verzweigtkettigen Alkylbenzolsulfonatdetergentien in einem organischen Lösungsmittel herzustellen, die in der Lage waren, mehr als etwa das 2- bis 5fache an Wasser gegenüber dem Gewicht des Aminsalzes in der Emulsion zu halten, und noch weniger in Gegenwart anorganischer Salze.

Die überraschend hohe Wassertoleranz der vorliegenden Zusammensetzungen dürfte teilweise auf den Charakter des Detergensgemisches zurückzuführen sein, d. h. auf die Natur und das Gemisch der Alky!gruppen der linearen Alkylbenzolsulfonsäuren, und teilweise auf die Kombination dieses Gemisches mit einem speziellen Lösungsmittel.

So sind die vorliegenden Lösungen von Isopropylaminsalzen linearer Alkylbenzolsulfonsäuren im wesentlichen wasserfrei (0,5 bis

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3% Wasser) nach der Herstellung, und gewöhnlich werden sie in wasserfreier Form verkauft, doch können sie bis zu etwa 70% Wasser enthalten, wenn sie benutzt werden, um feuchte Textilien oder feuchte Maschinen zu reinigen. Nach der Absorption wesentlicher Feuchtigkeitsmengen und Salzmengen während der Verwendung sind die Lösungen noch brauchbar und bleiben so lange brauchbar, als der emulgierende Charakter der resultierenden Emulsion besteht. Die neuen Zusammensetzungen nach der Erfindung umfassen daher nicht nur die anfangs hergestellten, im wesentlichen wasserfreien Lösungsmittellösungen, sondern auch Lösungen, die Wassergehalte bis kurz unterhalb jener aufweisen, die die Emulsion aufbrechen.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung bestehen zweckmäßig im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen in Gewichtsprozent-Sätzen:

0 bis 70% Wasser

0,2 bis 91% Detergens in der Form von Isopropylaminsalz linearer

Alkylbenzolsulfonsäure und wenigstens 9% Lösungsmittel.

Diese Zusammensetzungen können auch bis zu 60 Gew,-% des gesamten Detergens an Isopropylaminsalzen von Alkylbenzolsulfonsäuren mit einer verzweigtkettigen C^-C-g-Alkylgruppe im Gemisch mit den linearen Alkylbenzolsulfonsäuresalzen, kleinere Mengen anderer Detergentien, Textilschmiermittel, Aufhellungsmittel, Hydrophobierungsmittel und ähnlicher Hilfsstoffe enthalten, die üblicherweise zugesetzt werden, um die Leistungsfähigkeit von Lösungsmitte-Rei-

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nigungslösungen zu verbessern. Beispielsweise können die Zusammensetzungen kleine Mengen nichtionischer und/oder anionischer oberflächenaktiver Stoffe enthalten, wie polyäthoxylierte Phenole, Alkalisalze komplexer Polyphosphorsäureester-säureanhydride, äthoxylierter Alkoholsulfate und cP -Olefinsulfonate.

Wie oben ausgeführt wurde, schließt die Erfindung sowohl das Detergenskonzentrat als auch dessen verdünnte Formen ein.

Das Detergenskonzentrat, dessen Form für den Transport und den Verkauf an den Letztverbraucher besonders geeignet ist, ist normalerweise im wesentlichen wasserfrei, d. h. es kann 0 bis etwa 3,0 Gew.-%Wasser und etwa 50bis 90 Gew,-% der Isopropylaminsalze der linearen Alkylbenzolsulfonsäuren enthalten, wobei der Rest im wesentlichen insgesamt aus organischem Lösungsmittel besteht. Solche Zusammensetzungen variieren von klaren Lösungen bis zu dicken Pasten.

Bei der Auslieferung an den Letztverbraucher und vor der Verwendung durch diesen werden diese Detergenskonzentrate gewöhnlich auf die erwünschte Detergensstärke mit organischem Lösungsmittel, Wasser und Hilfsmitteln des oben angegebenen Typs soweit verdünnt, wie dies für den Zweck des betreffenden Endverbrauchers angebracht ist. Im allgemeinen enthalten solche verdünnten Zusammensetzungen etwa 0 bis 10 Gew.-% Wasser, etwa 0,2 bis 57Gew.-% Detergens und als Rest im wesentlichen organisches Lösungsmittel. Die Wassermenge variiert je nach der Eadverwendung der verdünnten

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Emulsion. Wenn diese zum Reinigen von Metallen bestimm ist, enthält sie eine geringere Menge (da der Zweck hier in der Hauptsache darin besteht, öllösliche Flecken zu entfernen) , während sie zum Reinigen von Textilien eine größere Menge Wasser enthält (da der Zweck hier darin besteht, wasserlösliche Flecken sowie auch öllösliche Flecken zu entfernen).

Wie in Beispiel 6 nachfolgend gezeigt ist, kann beispielsweise eine zufriedenstellende Lösungsmittel-Reinigungslösung für das Waschen von Textilmaterialien 2,5 Gew.-% der Isopropylaminsalze der linearen Alkylbenzolsulfonsäuren und 6 Gew,-% Wasser enthalten, wobei der Rest im wesentlichen aus organischem Lösungsmittel besteht, wie aue l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei Teile und Prozentsätze Gew.-Teile und Gewichtsprozent-Sätze bedeuten, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.

Beispiel 1

Eine im wesentlichen wasserfreie Lösung von Isopropylaminsalz eines Gemisches linearer Alkylbenzolsulfonsäuren in Stoddard-Lösungsmittel wurde folgendermaßen hergestellt:

In einen 3 1-Dreihalskolben mit Thermometer, Kondensor, Rührer, Tropftrichter und Kühlbad wurden 146 Gew.-Teile Stoddard-Lösungsmittel gegeben. Die Beschickung wurde auf 10°C gekühlt und gerührt, während 246 Teile Isopropylamin zugegeben wurden, welches

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vorher auf 10°C gekühlt worden war. Zu diesem Gemisch wurden in Anteilen von etwa 30 Gew.-Teilen während einer Zeit von etwa 3 Stunden 1003 Gew.-Teile eines Gemisches linearer Alkylbenzolsulfonsäuren mit 89,3% aktivem.Gehalt und mit der nachfolgend aifgeführten Analyse zugesetzt, während das Gemisch unter Rühren und auf einer Temperatur zwischen 10°C und etwa 25°C gehalten wurde;

Zusammensetzung I

Gew.-%

lineare Alkylbenzolsulfonsäuren 89,3

Schwefelsäure 7,5

Wasser 2,2

freies öl (Glykolmethode) 1,0

100,0

Die linearen Alkylbenzolsulfonsäuren in der obigen Zusammensetzung hatten eine Alky!kohlenstoffverteilung von Cy bis C₁₄, wobei 79,9 Gew.-% der linearen Alkylbenzolsulfonsäuren C₁₁- und C₁₂-Gruppen enthielten, ein Molekulargewicht von etwa 237, und 22,6 numerische Prozente der Salze hatten die BenZolsulfonsäuregruppe in der 2-Stellung der Alkylgruppe.

Die resultierende Lösung war etwas sauer und wurde mit 93,5 weiteren Teilen Isopropylamin auf pH 7,5 eingestellt. Die Reaktionsmasse wurde auf 35 bis 4O°C erhitzt, um überschüssiges Isopropylamin

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% Lösung	% Feststoffe
88,8
88,8
80,8	90,08
8,8	9,92
9,2
2,0

— ίο·"

auszutreiben (Kp. 34°C). Die resultierende Alkylbenzolisopropylaminsulfonatlösung ergab folgende Analyse:

Zusammensetzung II

Feststoffe insgesamt
aktive organische Stoffe

Alkylbenzolisopropylaminsulfonat ("IPA-SaIz")

Isopropylaminsulfat

Stoddard-Lösungsmittel

Wasser

Beispiel 2

Die im wesentlichenwasserfreie Stoddard-Lösungsmittellösung des Alkylbenzolisopropylaminsulfonats gemäß Beispiel 1 wurde hinsichtlich der Wasser emulgierenden Eigenschaften getestet , indem zunächst Anteile des Konzentrats gemäß Beispiel 1 mit ausreichend zusätzlichem Stoddard-Lösungsmittel verdünnt wurden, um Lösungen von Aminsalz der linearen Alkylbenzolsulfonsäuren (IPA-SaIz) in Mengen äquivalent zu 0,25 g IPA^Salz/100 g Stoddard-Lösungsmittel, 0,5/100, 0,6/100, 0,7/100, 1,0/100 und 2,0/100 zu bekommen, da derartige Konzentrationen von Detergens in Lösungsmittel gewöhnlich in der Lösungsmittelreinigungsindustrie angewendet werden. Jeder dieser obigen Lösungen wurden kleine Mengen Wasser in Anteilen von 0,5 g zugesetzt, welche schnell darin nach dem Standard-Schütteltest emulgiert wurden, d, h, in-dem 100 g Lösung in einen 250 cm-Meßzylinder gegeben wurden, sodann die angegebene

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Wassermenge zugesetzt wurde, 20 mal geschüttelt wurde und man dann die geschüttelten Lösungen 1 bis 2 min stehenließ und die resultierende Emulsion beobachtete. Weitere Wassermengen wurden in Anteilen von 0,5 g zugesetzt, bis ein Punkt erreicht war, bei dem die Emulsion aufbrach oder der Test abgebrochen wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I Tolerierte Wasserkonzentrationen

Beispiel Nr,

2a 2b 2c 2d 2e 2f

Stoddard-Lö s ungs-

mittel 100 100 100 100 100

IPA-SaIz 0,25 0,50 0,6 0,7 1,00 2,00

Wasser, höchste Menge,

die eine stabile Emul- + +

sion ergab 4,5 10,0 13,5 14,5 100

Wasser, Menge beim Aufbrechen der

Emulsion 5,0 10,5 14,0 15,0

Verhältnis von Wassermaximum zu IPA-SaIz in stabiler

Emulsion 18:1 2OjI 22,5:1 20,7:1 100:1 112,5:1

Der Test wurde abgebrochen, obwohl die Emulsion noch stabil war.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Stoddard-Lösungsmittellösungen von Gemischen linearer Alkylbenzolisopropylaminsulfonate nach der Erfindung in der Lage sind, Wasser in einem Umfang vom 18- bis über lOOfachen des Gewichtes des IPA-Sulfohats in der Lösung zu tolerieren, wobei die Menge direkt mit der IPA-Salzkon-

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zentration in der Lösung variiert.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 408 Teilen eines Gemisches linearer Alkylbenzolsulfonsäuren mit einem Gehalt von etwa 80 Gew.-% linearer Alkylbenzolsulfonsäuren mit einer C₁₁- oder C₁₂-Alky!gruppe und mit einem Gehalt von etwa 22,6 numerischen Prozenten von 2 0 linearen Alkylbenzolsulfonsäuren (lineare Alkylbenzolsulfonsäuren, bei denen die Sulfonsäuregruppe am zweiten Kohlenstoffatom des Alkylrestes steht) und 415 Teilen 1,1,2-TrIChIOr-I^,2-trifluoräthan wurde auf etwa 10⁰C abgekühlt. Zu der resultierenden Lösung wurden 78 Teile Isopropylamin tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur des gerührten Gemisches unterhalb 20°C gehalten wurde. Weitere 6,O Teile Isopropylamin waren erforderlich, um den pH-Wert der Masse auf etwa 7,5 einzustellen. Die Masse wurde auf etwa 35°C erwärmt, um unuragesetztes Isopropylamin zu entfernen.

Die resultierende Zusammensetzung wog 903 Teile und enthielt etwa 0,4% Wasser und etwa 54% Feststoffe, von denen etwa 98% ausdem Isopropylaminsalz des Gemisches linearer Alkylbenzolsulfonsäuren und der Reit aus Isopropylaminsulfat bestand.

Die Wasseremulgiereigenschaften der in diesem Beispiel berge*, cell ten Isopropylaminsalzzusammensetzung in l,l,2-Trichlor-l,2,2-trif luoräthan als Lösungsmittel wurden in der gleichen Weise best; k;ie wie in Beispiel 2 oben beschrieben wurde, Di© Ergebnisse dieser Tests sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt,

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1,85	3	,70	5,55	7,	40
1,00	2	,00	3,00	4,	00
2,7	5	,9	9,0	12	,3
2,8	6	,1	9,3	12	,4

Tabelle II Wasserkonzentration der Emulsionen

Trichlortrifluoräthan 99,07 98,15 96,30 . 94,45 92,60 IPA-Salzzusammensetzung 0,93
IPA-Salzkonzentration, % 0,5

Wassermaximum in der Emulsion 1,5

Wasser beim Aufbrechen

der Emulsion 1,6

Verhältnis von Wasser
zu IPA-SaIz beim Aufbrechen der Emulsion 3,2:1 2,8:1 3,05:1 3,1:1 3,1:1

Beispiel 4

80 g eines Gemisches linearer Alkylbenzolsulfonsäuren mit einem Gehalt von etwa 80 Gew.-% linearer Alkylbenzolsulfonsäuren mit einer C..- oder C_l2-Alkylgruppe und mit einem Gehalt von etwa 15,5 numerischen Prozenten linearer Alkylbenzolsulfonsäuren, bei denen die Sulfonsäuregruppe am zweiten Kohlenstoffatom des Alkylrestes steht, wurden in 100 g 1,1,2-TrIcIiIOr-1,2,2--trifluoräthan in einem 400 ml-Becherglas aufgelöst. Das Becherglas wurde dann in einem Eisbad etwa IO min gekühlt, und 15 g Isopropylamin wurden unter Rühren unterhalb der Oberfläche der Lösung zugesetzt. Das Gemisch wurde dann durch Zugabe von Trop fen weiteren Isopropylamins auf pH 7 neutralisiert, 5 g des neutralisierten Gemisches wurden dann in ein 250 ml-Becherglas eingeführt, und 89 g l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan wurden zu den 5g Gemisch zugesetzt, 6 ml destilliertes Wasser wurden dann in das Gemisch in dem 250 ml-Becherglas eingerührt. Das resultierende Gemisch trennte sich nach etwa 1 Tage bei 25 C,

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Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde mit derAusnahme wiederholt, daß eine Reihe von Gemischen aus Alkylbenzolsulfonsäuresalzen, l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan und Wasser hergestellt wurden, wobei eine Reihe linearer Alkylbenzolsulfonsäuren mit 17, 21,5, 22,6, 23,0, 24,5, 32,0 und 36,4 numerischen Prozenten der SuIfonsäuregruppen am zweiten Kohlenstoffatom (%2 Phenyl) der Alkylgruppe verwendet wurden. Die resultierenden Gemische wurden hinsichtlich ih^-rer Stabilität bei 20°c wie in Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt:

1, 2, 3, 4« 5. 6, 7,

Tabelle III	Stabilitätszeit
% 2-Phenyl	1 Tag
17	60 Tage
21,5	60 Tage
22,6	60 Tage
23,0	1 Tag
24,5	6 Stunden
32,0	1 Stunde
36,4

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Alkylbenzolsulfonsäure mit 22,6 numerischen Prozenten an 2 0 -linearen Alkylbenzolsulfonsäuren und Trichlormonofluor-

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methan anstelle von Trichlortrifluoräthan verwandet wurden. Das resultierende Gemisch erwies sich als stabil während mehr als 60 Tagen,

Beispiel 7

Um die Verwendung der im wesentlichen wasserfreien Isopropylaminsalzgemischlösung in Stoddard-Lösungsmittel als Emulgator für Erdölfraktionen zu erläutern, wurden 50 g Weißöl,eines farblosen Destillates hochsiedender ErBlfraktionen (33 bis 39O°C) in einen Behälter gegeben, und zu diesem.öl wurde langsam unter schnellen^. Rühren eine Lösung von 6,25 g der Lösung des Isopropylaminsalzes in Stoddard-Lösungsmittel der Zusammensetzung II in Beispiel 1 in 5 g destilliertem Wasser während einer Zeit von 2 bis 3 min zugesetzt, worauf weitere 45 g destilliertes Wasser zu der resultierenden Emulsion unter schnellem Rühren zugegeben wurden. Verdünnung der resultierenden Emulsion auf eine 10%ige Konzentration an Weißöl ergab eine stabile Emulsion nach etwa 5 minütigem Rühren, was die hohe emulgierende Kraft des IPA-Salzes zeigte,

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer erfindungsgemäßen Isopropylaminsalzlösung bei der Lösuagsmittelreinigung von Textilien, die Natriumchlorid enthalten.

Ein Sats von β Baiimfolltuehsteeifea vob 15 π 7,5 ca warden getrennt g@wog@B und diarai in @1üq lOSlgs wässrig®

feerastsgeRommeji, und die überschüssige Salzlösung wurde entfernt, iisdeis die feuchten Streifen durch eine Stoffauswring-einrichtung geführt wurden. Die ausgepreßten Streifen wurden gewogen. Der Unterschied zwischen dem Naßgewicht und dem Trockengewicht wurde als die Salz lösungsaufnahine aufgezeichnet, woraus die Menge an Salz, die von dem Streifen aufgenommen worden war, errechnet wurde.

Die Streifen wurden dann in IQO ml-Bechergläser mit dem 2Ofachen ihres Gewichtes an Waschflüssigkeit: gegeben ₇ die aus einer 4%igen Lösung des Isopropylaminsalzes eines Gemisches linearer Alkylbenzolsulfonsäuren in l,l,2-Trichlor-l_f2_f2-trifluoräthan bestand und gemäß Beispiel 3 hergestellt worden war (IPA-SaIz). Als Kontrolle wurde eine 4%ige Lösung (Feststoffgehalt) von VaIclene 350 (eines handelsüblichen Trockenreinigungs-Detergehsgemisches, das eine 35%ige Lösung eines Komplexes höherer Alkylaminverbindungen in einem Fluorkohlenstoff ist) in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluor&than verwendet, um einen Streifes zu waschen^ Wasser wurde zu der Waschflüssigkeit in der in der folgenden Tabelle angegebenen Menge zugesetzt. Das Tuch wurde durch 15minütlges Rühren gewaschen. Danach wurden die Tuchstreif en durch einen Wringer geführt und unmittelbar darauf gewogen«

Die gewaschenen Streifen wurden dann in einer Menge Spülflüsssigkeit gespült, die dem 20fachen des Trockengewichtes des Streifens äquivalent war, indem der Streifen 15 min in die Spllflüsslg-= keit eingetaucht nnä darin gerShgt wurde, Bie gespülfc@is Streifes wiar«ä®s am®, duzdä ©im@a Wr±af@s gefiferfe EiMLge^©geKe Die Streife© yj^sSsei äs MM₁St f@tr@@Imefe wmS, äsmm. emmut, gswoges;? um äi®

Menge an Restwasser zu bestimmen, .

Sodann wurden die Streifen in 100 ml destilliertes Wasser eingetaucht und unter Verwendung von Kaliumchromat als Indikator mit einer 0,1 η Silbernitratlösung titriert, um das restliche Natriumchlorid zu bestimmen.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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Test

Tabelle IV

Detergens in der Waschlösung zugesetztes Wasser Spüllösung

Salzlösungs-Aufnahme,g NaC1-Aufnähme, g

Rest nach dem Spülen und Trocknen

Wasser, g Wasser, % NaCl, g NaCl, %

	IPA	IPA	IPA	IPA	IPA	Valclene 350
	0	0	0	9%^b	9%^b	9%^b
100% kohl	Fluor- enstoff	100% Fluor kohlenstoff⁰	IPA+Fluor- . kohlenstoff⁰	100% Fluor kohlenstoff	IPA+FC^d	Valclene 350 + Fluorkohlenstoff
2,	42	2,13	2,25	2,40	2,40	2,20
0,	242	O,O53^a	0,225	0,24	0,24	0,22

0,38 18,3 0,134 55,4

0,35	0,35
16,5	15,6
0,023	0,079
43,5	35,1

0,30
12,5
0,047
19,6

0,	35	0,30
14	,6	13,7
o,	035	0,061
14	,8	27,8

Die Salzlösung für die Imprägnierung des Tuches besaß eine 2,5%ige Konzentration Zu der Waschflüssigkeit zugesetztes Wasser in %

= 4% Isopropylaminsalz in 1,1,2-Trichlor-l,2,2-triflüoräthan

Diese Werte zeigen die Überlegenheit der Salzentfernung von Baumwolltuch durch die IPA-Lösungsmittel-Waschlösung mit einem Wassergehalt (vergl, die Versuche 4 und 5 mit dem Versuch 3). Auch demonstrieren die Werte die Überlegenheit bezüglich der Salzentfernung für die Zusammensetzungen nach der Erfindung im Vergleich mit der Lösungsmittelreinigung mit Hilfe eines bekannten Trockenreinigungspräparates (vergl, die Versuche 4 und/oder 5 mit dem Versuch 6),

Beispiel 9

Um die Unempfindlichkeit der Zusammensetzungen nach der Erfindung gegen anorganische Salze, wie Natriumchlorid, zu erläutern, wurde das folgende Experiment durchgeführt.

Eine typische Lösungsmittelreinigungslösung (IPA) wurde hergestellt, indem folgende Komponenten miteinander vermischt wurden:

Aß Teile einer Lösung der Isopropylaminsalze eines Gemisches linearer Alkylbenzolsulfonsäuren, die wie in Beispiel 3 hergestellt worden waren und 2,5 Teile aktive organische Feststoffe enthielten,

89,4 Teile l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan, 6,0 Teile Wasser.

Das Vermischen erfolgte in einem Scheidetrichter, Zu dieser Lösung wurden 5 Teile einer 2,0%igen wässrigen Natriumchioridlösung zugesetzt, und das Gemisch wurde 30 mal geschüttelt. Sodann ließ man das Gemisch wenigstens 4 Stunden stehen, und die sich bilden-

409843/106V

den Schichten wurden in Meßzylinder abgelassen, und ihre Volumina wurden aufgezeichnet.

Dieser Arbeitsgang wurde wiederholt, nachdem die ölschicht mit ausreichend Wasser auf ihr ursprüngliches Volumen verdünnt worden war, bis sich bei Zugabe der wässrigen Natriumchloridlösung keine weitere Emulsion mehr bildete. Die Zahl der Arbeitsgänge, denen die Detergenslösung widerstehen kann, ist ein Maß für die Empfindlichkeit der Lösung gegen Salze, wobei die Empfindlichkeit um so geringer ist, je mehr Arbeitsgängen die Lösung widersteht.

Zum Vergleich wurde in gleicher Weise eine analoge Detergenslösung getestet, die 2,5 Teile Emcol P 10-59, eines verzweigtkettigen Alkylbenzolsulfonsäureisopropylaminsalzes (gemäß USA-Patentschrift 3 336 232) enthielt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Emcol P 10-59 IPA

ursprüngliches Volumen (ml) 69 68

erster Arbeitsgang NaCl-Lösung (ml) Ölschicht (ml)

wässrige Schicht (ml) zweiter Arbeitsgang

zugesetztes Wasser ■ NaCl-Lösung (ml)

409843/108 2

5	5
62,5	69
10,0	2,4
6,5	O
5	5

Tabelle V (Fortsetzung)

ölschicht (ml)
wässrige Schicht (ml)

dritter Arbeitsgang zugesetztes Wasser (ml) zugesetzte NaCl-Lösung (ml) Ölschicht (ml)
wässrige Schicht

vierter Arbeitsgang zugesetztes Wasser (ml) zugesetzte NaCl-Lösung (ml) ölschicht (ml) wässrige Schicht (ml)

fünfter Arbeitsgang zugesetztes Wasser (ml) zugesetzte NaCl-Lösung (ml) ölschicht (ml)

Emcol	P 10-59	0	IPA
61,	0	68,0
8,	0	5,0
8,	Emulsion	0
keine	-	5,0
	-	70,0
	-	3,0
	-	0,0
	-	5,0
	-	72,0
	-	0,0
		0,0
		5,0
	keine Emulsion

Diese Werte zeigen die ausgezeichnete Emulgierfähigkeit der Zusammensetzungen nach der Erfindung, da' die Zusammensetzung nach der Erfindung in der Lage war, ihre Wasseremulgierfähigkeit in Gegenwart von Natriumchlorid während wenigstens vier Arbeitsgängen zu behalten. Die bekannte Zusammensetzung verlor im Vergleich mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung unter'identischen Bedingungen ihre Emulgierwirkung nach nur zwei Arbeitsgängen.

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In der obigen Tabelle sind die Diskrepanzen bezüglich des angegebenen Volumens auf Verluste infolge der Handhabung der Lösungen, die die flüchtigen Lösungsmittelgemische enthalten, zurückzuführen.

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Claims

Patent Ansprüche

(i) Reinigungsmittel mit einem Gehalt eines Gemisches von Isopropylaminsalzen linearer Alkylbenzolsulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen der Isopropylaminsalze der linearen Alkylbenzolsulfonsäuren 7 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten, die überwiegende Menge der Alkylgruppen in den Isopropylaminsalzen der linearen Alkylbenzolsulfonsäuren 11 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und etwa 19 bis 24 numerische Prozente der Isopropylaminsalze der linearen Alkylbenzolsulfonsäuren die Benzolsulfonsäuregruppe in der 2-Stellung der linearen Alkylgruppe aufweisen.
2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,2 bis 91 Gew,-% der Isopropylaminsalze linearer Alkylbenzolsulfonsäuren und wenigstens 9 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels aus der Gruppe der aliphatischen und halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die zwischen etwa 20 und 200 ⁰C sieden, umfaßt,
3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als organisches Lösungsmittel Stoddard-Lösungsmittel enthält und die Zusammensetzung zusätzlich bis zu etwa 70 Gew.-% Wasser umfaßt und wenigstens 25% der Isopropylaminsalze linearer Alkylbenzolsulfonsäuren, bezogen auf das Wassergewicht, enthält, wenn etwa 70 Gew,-% Wasser in dem

Reinigungsmittel enthalten sind.

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4. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösungsmittel 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, symmetrisches oder asymmetrisches Tetrachlordifluoräthan, Trichlormonofluormethan oder Gemische hiervon enthält, wobei die Wassermenge in der Zusammensetzung höchstens 10 Gew.-% beträgt und die Menge der Isopropylaminsalze linearer Alkylbenzolsulfonsäuren wenigstens etwa 25%, bezogen auf das Wassergewicht in der Zusammensetzung beträgt, wenn etwa IO Gew.-% Wasser in der Zusammensetzung vorliegen.
5. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß von den Isopropylaminsalzen linearer Alkylbenzolsulfonsäuren wenigstens 75 Gew.-% Alky!gruppen mit 11 oder
12 Kohlenstoffatomen enthalten.
6. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß von den Isopropylaminsalzen linearer Alkylbenzolsulfonsäuren etwa 20 bis 23,5 numerische Prozente die Benzolsulfonsäuregruppe in der 2-Stellung der linearen Alkylgruppe
tragen.

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