DE2407022B2

DE2407022B2 -

Info

Publication number: DE2407022B2
Application number: DE2407022A
Authority: DE
Inventors: Dale Alden Hockessin Del. Brandreth (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-02-14
Filing date: 1974-02-14
Publication date: 1980-07-03
Also published as: AU463581B2; GB1451838A; AU6537074A; CA1017218A; IT1007344B; IL44096A0; NL7402053A; BR7401066D0; JPS49115984A; SE7401898L; US3903012A; IL44096A; DE2407022A1; CH602154A5; FR2217045A1; FR2217045B1; BE810949A

Description

Es ist bekannt, nasse Gegenstand" zu trocknen, indem man sie mit dichten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten behandelt, rte gegebenenfalls Tenside enthalten, um das Wasser von der Oberfläche der Gegenstände zu verdrängen und es an die Oberfläche der Flüssigkeit emporsteigen zu lassen. Oft wird die nicht mischbare Flüssigkeit dabei durch Siedenlassen oder mechanisches Rühren in Bewegung gehalten.

In der US-PS 33 97 Ϊ50 ist eine Flüssigkeit zum nichtkontinuierlichen Verdrängen von Wasser von Oberflächen von Gegenständen, z. B. durch Besprühen, beschrieben, die aus l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan λ> mit einem darin gelösten Gemisch aus mit gesättigten Mono-, Di- und Trialkylaminen neutralisierten Phosphorsäuremono- und -dialkylestern bestehi.

Die US-PS 33 86 181 beschreibt eine Vorrichtung und ein Verfahren zum kontinuierlichen Verdrängen von ϊ» Wasser von der Oberfläche von Gegenständen. Das Verfahren besteht darin, daß man die Gegenstände durch Eintauchen in nine turbulente Zone eines Bades mit einer dichten, mit Wasser nicht mischbaren Verdrängungsflüssigkeit behandelt, das verdrängte τ, Wasser in einer ruhigen Zone des gleichen Bades an die Oberfläche der Verdrängungsflüssigkeit steigen läßt und es sodann in flüssiger Phase von der Verdrängungsflüssigkeit entfernt. Vorzugsweise verwendet man gemäßder US-PS 33 86 181 als Verdrängungsflüssigkeit mi das in der US-PS 33 97 150 beschriebene Gemisch.

In der IR-PS 20 40 733 sind Gemische aus I.1.2-Trichlor-1.2.2-trifliionithan und Tcnsic'en von der Art des N-Oleylpropylendiamindiolcats beschrieben. Die US-PS J^r> W 297 beschreibt eine Vcrdrängungsflüssig- μ keit auf eier Biisis von l,1.2-Tni:hlorl.2.2-trifluoräthan, in der Wasser in Kon/cnlrationen von 0.1 bis 5% durch Zumischen geringer Mengen von mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeiten, wie niederen Alkoholen, zu dem mit Wasser nicht mischbaren Löswngomittel löslich gemacht wird. Bei einem Trockenverfahren mit Hilfe dieses Mittels kommt es normalerweise nicht zur Einstellung des Gleichgewichts, weil sich die mit Wasser mischbare Flüssigkeit zwischen der Lösungsmittelphase und der wäßrigen Phase verteilt und dadurch aus der Verdränpiungsflüssigkeit verlorengeht Das Trocknungsvermögen dieser bekannten Mittel ist daher unbefriedigend.

Es sind auch bereits Flüssigkeiten bekannt bei denen die Trocknung der Oberfläche von Gegenständen nicht durch Verdrängung, sondern durch Löslichmachen des Wassers erfolgt; diese Flüssigkeiten bilden thermodynamisch beständige Dispersionen von Wasser in hydrophoben Lösungsmitteln. Beispiele für solche Flüssigkeiten sind Lösungen gewisser Aminsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren in l.l^-Trichlor-l^-trifluoräthan, die in den US-PS 30 42 479 und 33 36 232 sowie in der UE-OS 19 37 272 beschrieben sind. Flüssigkeiten dieser Art neigen dazu, nicht nur das Wasser allein, sondern auch etwaige in dem Wasser gelöste Stoffe in Lösung zu bringen, wobei mitunter ein elektrisch leitendes oder korrosives Salz auf der Oberfläche der getrockneten Gegenstände hinterbleibt In dem Ausmaß, wie die Konzentration des in diesen Mitteln in Lösung gehenden Wassers steigt, nimmt ihr Trocknungswirkungsgrad ab. Normalerweise muß die Wasserabscheidung zwangsläufig herbeigeführt werden, was häufig durch Zusatz großer Mengen Salz erfolgt. Dieses Regenerierverfahre/i ist nicht nur unwirksam, sondern führt auch zur Nachlieferung von Verunreinigungen der Art, wie sie sich in elektrisch leitenden und sichtbaren Flecken auf getrockneten Gegenständen finden.

Aus der CS-PS 95 859 ist ein Bad für die Trocknung und Konservierung von nassen metallischen Gegenständen bekannt, das mit Wasser nicht mischbare, brennbare Lösungsmittel (wie Kerosin), Konservierungsmittel und 0,05 bis 10 Gew.-% an bestimmten Imidazolinderivaten enthält. Außer der Brennbarkeit dvs Lösungsmittels haben diese bekannten Mittel den Nachteil, daß ihr Wasserverdrängungs- und damit Trocknungsvermögen unbefriedigend ist.

Das neue flüssige Wasserverdrängungsmiltel gemäß der Erfindung besteht aus

(A) einer Fluorverbindung mit einem Löslichkeitsparameter von weniger als 8, einer Dichte von mindestens l,3g/cm^J bei Raumtemperatur und einem Siedepunkt oberhalb 20°C und

(B) einem in (A) in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gcw.-°/b, bezogen auf die Kombination, gelösten Tensid sowie gegebenenfalls einem einwertigen Alkohol mit I bis 6 Kohlenstoffatomen in Konzentrationen von 0,2 bis 5 Gew.-%.

und ist gekennzeichnet durch eine Grenzflächenspannung gegenüber Wasser von bis 6 dyn/cm und ein Wasserlöslichmachungsvermögen von weniger als 750 ppm.

Das erfindungsgemäßc flüssige Wasserverdrängungsmittel weist gegenüber dem in der CS-PS 95 859 beschriebenen Mittel die Vorteile auf. daß es kein brennbares Lösungsmittel enthält und daß sciti Wasserverdrängungsvermögen bei der gleichen Menge desselben Tensids um ein Vielfaches höher als jenes des bekannten Mittels ist.

Vorzugsweise liegt die Konzentration der Tenside am unteren Ende des Bereichs von 0,01 bis 5 Gewichtspro-

zent, besonders wenn die Bildung von Tensidrückständen vermieden werden soll. Es ist zu beachten, daß die Grenzflächenspannung abnimmt, wenn die Tensidkonzentration zunimmt

Die folgende Erklärung kann dafür gegeben werden, daß die Wasserverdrängung nicht in erster Linie auf Benetzungserscheinungen beruht Diese Erklärung bezieht sich auf ein System, in dem ein Wassertropfen auf einer Platte ruht und von einem dichten Mittel gemäß der Erfindung umgeben ist Infolge des Dichteunterschiedes zwischen den beiden Phasen neigt der Tropfen dazu, von der Oberfläche wegzuschwimmen. Infolge der Haftkräfte (Oberflächenkräfte) neigt der Tropfen dagegen zum Festhaften. Infolge der Grenzflächenspannung zwischen dem Tropfen der Verdrängungsflüssigkeit neigt dei Tropfen dazu, die Kugelform anzunehmen. Bei Systemen mit hoher Grenzflächenspannung und niedrigem Dichteunterschied nimmt der Tropfen die Form eines Kegelschnittes an. Wenn der Dichteunterschied zunimmt und die Grenzflächenspannung abnimmt nimmt der Tropfen eine langgestreckte Gestalt an, bis schließlich, wenn die Grenzparameter übeischritten werden, der größte Teil des Tropfens sich ablöst und zur Oberfläche aufsteigt

Nach der bisherigen Ansicht beruht die Wasserverdrängung durch dichte Flüssigkeiten, die Tenside enthalten, auf der Adsorption der Tenside an festen Oberflächen, wodurch die Oberflächen für Wasser nicht-benetzbar werden. Das Wasser steigt dann auf und bildet eine abtrennbare Schicht. Durch die Mitte! gemäß der Erfindung werden feste Oberflächen nicht wesentlich weniger benetzbar für Wasser als durch die bekannten Mittel, und trotzdem übertreffen die Mittel gemäß der Erfindung die bekannten Mittel an Wasserverdrängungsvermögen (d. h. Trocknungsvermögen). Die Mittel gemäß der Erfindung lassen sich durch ihre geringe Grenzflächenspannung, bestimmt, wie nachstehend beschrieben, definieren. Diese Eigenschaft ist am ausschlaggebendsten für das technisch fortschrittliche Verhalten der Mittel. Wasserlösliehmachung, Dichte, Siedepunkt und chemische Indifferenz der Ruorkohlensioffverbindungen sind weniger wichtig, aber für die praktische Verwendung ebenfalls erforderlieh. Andere Faktoren, wie Benetzbarkeit, zulässige Salzkonzentration (Ionenstärke) oder Intensität der Bewegung, sind von geringerer Bedeutung und brauchen für die Verwertbarkeit der Mittel nicht angegeben zu werden; ihre Gesamtwirkung auf die Mittel gemäß

in der Erfindung besteht nur darin, daß dadurch die Grenzwerte der Oberflächenspannung und des Wasserlöslichmachungsvermögens etwas geändert werden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen, die in Form eines Diagramms die Beziehung zwischen Grenzflächenspannung und Wasserverdrängungsvermögen für 18 Kombinationen aus Tensiden und Lösungsmitteln angibt In allen Fällen ist das Lösungsmittel 1,1^-Trichlor-l^-trifluoräthan. Die Tenside sind die in Tabelle I

jo angegebenen. Das Diagramm zeigt die überraschende Beziehung zwischen der Grenzflächer spannung und der WasserverdrängungszahL Die WasE~rverdrängungszahlen der Mittel gemäß der Erfindung liegen in dem Diagramm über 80%. Eine Wasserverdrängungszahl

r. über etwa 80% ist charakteristisch für alle neuen Mittel gemäß der Erfindung; die Wasserverdrängungszahl wird nach der nachstehend angegebenen Methode bestimmt.

Bei der Bestimmung der in dem Diagramm

«ι angegebenen Wasserverdrängungszahlen beträgt die Tensidkonzentration 0,5 Gewichtsprozent und es ist zu beachten, daß diese höhere Tensidkonzentration das Verhalten der zu Vergleichszwecken angegebenen, bisher bekannten Mittel verbessert (Vgl. die Ausführun-

n gen unter der Überschrift »Wasserverdrängimgszahl« sowie Beispiel 15,Teil C.)

In allen nachfolgenden Tabellen sind die Beispiele durch Zahlen und die Vergleichsbeispiele durch Buchstaben gekennzeichnet.

Tabelle

I

Bc/ugs-
/etchen
in der
Zeichnung

Slruklur des Tcnsids

C₁₁H,, C

N- CH₂

C₁₁H₁I „ C

N (H₂

•

C₁₁II₁, ,,COO|

Tcnsid. ArI

Grcn-<-
flächen-
spiinnun".
dyn'tm

Wasscr-
lOrdrän-
gun>;s/ah

Beispiel

I

F(CF₂CFj)₂ .,CHjCH;O(CHjCtljO)₂„l I

CHjCH₂OH

Il (H₂(II₂OH

'oly-!(. .yiilhylen-propyk'nl-polvnl

nichlionogen

2

K7

.1.1

N CH₂

C₁₇H₁₁C-ONH(CH₂)JNH(CfJj)-OH

2

Nalriumsal/ des Suliohernstcinsiiurcdioctylcsters

kaiionisch

.1

90

2

N C Hj

^

kaiionisch

1

82

14

4

anionisch

4

97

5

kaiionisch

4

91

6

nicht loiio.iicn

4

K7

Fortsetzung

Beispiel Bezugs- Struktur des Tcnsids zeichen in der Zeichnung

Γ6 7 [iso-C₈H,,0(CH₂CHjO)₂],,PO j« ■■ fn-( ,H₁-NH,]*,..

32 8 Bloclccopolymerual aus Poly-fdimethylsiloxanl-bUicken und

Poly-(oxyalkylen »-blöcken

34 9 H(OCH₂CHj)₅₀(OCH(CH₃)CHj)J,,.," (OCHjCHjIj₀OH

37 IO F[CF(CF₃)CF₂O]JCF(CFj)CONH-(CH₂)JN* -(CHj),COO

31 Il Blockcopolymerisat aus Poly-ldtmethylsiloxanl-blöcken und

Poly-(oxyalkylen !-blöcken C 12 C₁₇H₃₁-J₅NHCH₂C H₂C H₂NH₂-dio1eat R 13 H(OCH,CH₂)₂.₂(OCH(CH,)CH₂)_3O1-(OCH₂CHj)₂₂OH F. 14 2-Äthylhexylammonium-mono- und -dioctylphosphal L 15 Isopropylammoniumdodecylbenzolsulfonat G 16 (C₁JHj₇Ol₁₅POj₅In-C₁H₁₇NHj)₁.,

17 Perfluorcaprylsäuresalz von RNH₂. worin R ein Gemisch aus 4% C₁₁H,,. 12% C₁₆Hj₃. 2% C₁₈H₃,. 75'Ό C₁₁₁Hj, und

7% C₁₈H₃, ist.

18 Perfluorcaprylsäuresalz von R₁RjNH. worin R₁ und R₂ Alkylgruppen bedeuten, die zu 10% aus C₁JHj- und zu 90% aus Cm JiH_{11 45} bestehen.

Tcnsid. Art	C ircnz- fliichcn- spannung. dyn'cm	Wiisscr- vcrdrän- gungs/ühl
anionisch	4	97
nichtionogcn	5	83
nichtionogen	6	87
amphoter	6	87
nichtionogen	6	87
kationisch	7	O I
nichtionogen	IO	50
anionisch	Il	<3
anionisch	12	47
anionisch	14	<3
kationisch	>17	<3
kationisch	>25	<3

Der besondere Wert der Mittel gemäß der Erfindung beruht auf der Auswahl der fluorhaltigen Flüssigkeiten in bezug auf ihre Beständigkeit und insbesondere ihre Indifferenz gegen Unterlagen, z. B. polymere Stoffe, wie Kunststoffe und Anstrichfarben. Die in Betracht kommenden Flüssigkeiten lassen sich hinsichtlich dieser Eigenschaft durch den sogenannten Hildebrandschen Lösüchkeitsparameter kennzeichnen. Dieser Parameter, der die Beziehung zwischen der Angriffskraft des Lösungsmittels auf Polymerisate und der Löslichkeit ausdrückt, ist heute in der Technik gebräuchlich. So beschreibt z. B. Small eine derartige Beziehung in »Journal of Applid Chemistry«, Band 3, 1953, Seite 71. Gemäß dieser Eigenschaft haben erfindungsgemäß verwendbare, fluorhaltige Flüssigkeiten Lösüchkeitsparameter von 8 oder weniger. Durch diese Begrenzung sind korrosive f.uorhaltige Lösungsmittel, wie Hexafluoraceton, ausgeschlossen. Innerhalb des genannten Bereichs von Parametern liegen unter anderem die folgenden Verbindungen:

Lösungsmittel

CF₂

6) N-CF,

CF, — CF,

7) CF3CFCICFCICF,

CF₂-CFCI

8) CF₂-CFCI

9) CFCl₂CF₂Cl
CF₂-CFCl

Lösungsmi'.tel

Löslichkeitsparameter

10) CF₂-CFCI und Isomeres

11) CCI₃F

12) CCl₂FCCI₂F

I üslichkeitsparu meter

-6.5

-7.0

7.2

7,0—7,5

7.5

7,9(30⁰C)

1} C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)_nCFHCF₃.

worin η = 1.2.3,4. 5 ... 5.5—6.5

CF₂-CF-CF₃

2) CF₂-CF-CF₃ und Isomeres 5.6

3) CF₃CQ₂CF₃ 6.3

4) C₃F₇CFHCF₃ -6,5

5) CF₃CCI₂CQF₂ 7.0

Die Bezeichnungen der Verbindungen, die oben mit bo ihren Formeln angegeben sind, sind die folgenden:

1) Poly-(hexafluorpropylenoxid) mit endständiger 1 H-Tetrafluoräthylgruppe

2) Hexafluor-l^-bis-itrifluorrnethyO-cyclobutan und

13-Isomeres

3) 2^-DichIorhexafluorpropan

4) Heptafluorpropyl-1 H-tetrafluoräthyläther

5) 1,2,2-TrichIorpentafluorpropan

6) Octafluor-4-(trifluormeihyl)-morpholin

7) 2,3-Dichloroctafliiorbutan

3) 3.4-Dichlorhexafluortetrahydrofuran
9) 1,1.2-Trichlor-1.2,2-trifluoräthan

10) I^-Dichlorhexafluorcyclobutan und 1,3-Isomeres

11) Trichlormoiiofluormethan

12) 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-difliioräthan.

UdS besonders bevorzugte Lösungsmittel ist CFCl₂CF₂CI. Alle erfindungsgemäß verwendbaren Lösungsmittel sind an sich bekannt und entweder im Handel erhaltlich und/oder auf bekannte Weise herstellbar. Die Lösungsmitteldichte beträgt mindestens t,3 g/cm³, damit das Wasser schnell zur Oberfläche aufsteigt. Ein Siedepunkt von mehr als 20°C (oder Raumtemperatur) wird für die leichte Durchführbarkeit des Verfahrens bevorzugt. Im Rahmen der Erfindung liegen Gemische aus Lösungsmitteln und Tensiden, die die angegebenen kritischen Eigenschaften aufweisen.

Bei Kombinationen aus I ensiden und Lösungsmitteln, die sonst an sich geeignet wären, bilden sich mitunter Wasseremulsionen. Da die Emulsionen im Gegensatz zu Gemischen in Form von Lösungen thermodynamisch unbeständig sind, trennen sie sich in Lösungsmittelphase und wäßrige Phase. Mitunter erfolgt diese Trennung aber für praktische Zwecke zu langsam. Wenn man einen einwertigen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Mengen von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent zusetzt, wird die Bildung von Emulsionen vermieden oder die Phasentrennung beschleunigt, so daß die Mittel verwendbar sind. Der Zusatz von Alkoholen in diesen Mengen hat im Endeffekt nur wenig Einfluß auf die Grenzflächenspannung der Gemische. Da die Alkohole schon in sehr niedrigen Konzentrationen wirken, bedeutet ihre Erschöpfung durch Ausziehen in die wäßrige Phase, da sie asymptotisch verläuft, keine ernsthafte Begrenzung für das Verfahren.

Das erfindungsgemäße Wasserverdrängungsmittel kann zusätzlich ein Vergällungsmittel enthalten, vorzugsweise einen Alkohol, insbesondere Äthanol. Außerdem kann man das azeotrope Gemisch aus 1,1,2-Trichlor-1,2.2-trifluoräthan und 4 Gewichtsprozent Äthanol sowie ein Gemisch verwenden, das 3,75 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 91% Äthanol und 9% Methanol als Vergällungsmittel enthält. Vergälltes Äthanol, das die üblichen Vergällungsmittel in den üblichen Konzentrationen enthält, ist allgemein anwendbar. Übliche Vergällungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Menthol. Glycerin und Butanol, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Benzin, Ketone, wie Campher, Aceton, Methylethylketon. Aldehyde, wie Acetaldehyd, Alkaloide, wie Brucin, Säuren, wie Phthalsäure und deren Ester usw.

Da das Hinterbleiben eines Tensidrückstandes auf den getrockneten Gegenständen unerwünscht sein kann, können die getrockneten Gegenstände in bekannter Weise nach der Behandlung gespult werden, indem man sie in reines Lösungsmittel taucht oder mit demselben besprüht, oder indem man Lösungsmitteldämpfe auf ihnen kondensiert. Um möglichst wenig Tensidrfickstände auf den Gegenständen zu hinterlassen, wendet man das Tensid in der Verdrängungsflüssigkeit in möglichst geringen Mengen, keinesfalls in Konzentrationen über 5 Gewichtsprozent, an.

Kationische Tenside

Ausgezeichnete Wasserverdrängungsflüssigkeiten erhält man durch Lösen der Imidazoline der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel in Form ihrer freien Basen oder ihrer Mono- oder Dicarboxylatsalze in den oben angegebenen fluorhaltigen Verbindungen. Diese Imidazoline haben die allgemeine Formel:

R¹- C-

C¹H₂

in R²--N- CH₂

in der

R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen,

R² einen Hydroxyalkylrest der allgemeinen Formel -(CH₂J_nOH oder einen Amidoalkylrest der allgemeinen Formel -(CH₂)„NHOCR³,
R³ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und

η eine ganze Zahi von 2 bis ö
bedeuten.

Die kationischen Tenside bestehen also entweder aus dem oben angegebenen Imidazolin oder aus einer Kombination des Imidazolinrestes mit einem Carboxylatrest oder mit zwei Carboxylatresten, insbesondere mit der allgemeinen Formel R¹COO-, wobei R¹ die vorgenannte Bedeutung hat.

Die Imidazolinderivate. bei denen R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, lassen sich nach bekannten

jo Methoden herstellen. So können z. B. diejenigen Derivate, bei denen R² die 2-Hydroxyäthylgruppe ist, durch Umsetzung von Fettsäuren oder Fettsäureestern der allgemeinen Formel R'COOH bzw. R¹COOR⁴, worin R¹ die obige Bedeutung hat und R⁴ einen niederen

j) Alkylrest bedeutet, mit N-(2-Aminoäthyl)-äthanolamin unter vermindertem Druck hergestellt werden. Zuerst bildet sich das Zwischenprodukt N-(2-R'-Amidoäthyl)-äthanolamin, das dann unter schärferen Bedingungen in das Imidazolin übergeht Homologe werden nach analogen Verfahren in bekannter Weise hergestellt.

Das Zwischenprodukt N-(2-R'-Amidoäthyl)-äthanolamin ist ebenfalls im Rahmen der Erfindung verwendbar, wie die nachstehenden Beispiele zeigen. Das Zwischenprodukt kann auch bei der Verwendung durch

■<> Hydrolyse des Imidazolins hergestellt werden. Eine mögliche hydrolytische Spaltung des Imidazolins bei der Verwendung ist daher ohne Einfluß auf die Wirksamkeit der Flüssigkeit.

Die Herstellung solcher Verbindungen ist z. B. von Johnson in »Chemistry and Physics of Surface Active Substances«, Band 1, Verlag Gordon and Breach Science Publishers, New York, 1967, auf Seite 155-171 beschrieben worden.

Ähnliche Derivate, bei denen R² die Bedeutung -(CH₂)J^OCR³ hat, werden durch Umsetzung von R'COOH oder R¹COOR* (wie oben definiert) mit Dialkylentriaminen der allgemeinen Formel

hergestellt in der m normalerweise den Wert 2 hat, aber einen Wert bis 6 haben kann.

Das bevorzugte Tensid ist das Imidazolin, welches durch Umsetzung von TaUolsäuren mit Diäthylentriamin entsteht und in Form des Tallölsäuresalzes anfällt Da die Tallölsäuren sich empirisch durch die Formel

C₁₇H₃I-35COOH
darstellen lassen, ist

R¹ in diesem TensidCi7H)i-j5-,
R³ hat die gleiche Bedeutung, und
R² IStCi₇HjI-J₅CONHCH₂CH₂-.

Ein anderes bevorzugtes Tensid erhält man durch Umsetzung von Oleinsäure mit N-(2-Aminoälhyl)-äthanolamin, wobei das Imidazolin in Form eines Oleinsäuresalzes anfällt. Die Zusammensetzung der Base hat daher die angegebene Strukturformel, worin
R¹ den Rest CHj(CH₂)7CH-CH(CH₂);- und
R² den Rest HOCH₂CH₂-

bedeuten. Ein besonders bevorzugtes flüssiges Wasserverdrängungsmittel ist eine 0,06-gewichtsprozentige Lösung des obigen Tensids, die 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Äthanol enthält. Mehrere bevorzugte kationische Tenside sind in Tabelle Il angegeben. Besonders bevorzugt darunter wird die Verbindung

C₁₇H₃₃COMHCH₂CH₂NHCH₂CH₂Oh.

Anionische Tenside

Verdrängungsmittel im Sinne der Erfindung sind ferner Lösungen von Aminsalzen von Phosphorsäuremono- und/oder -dialkylpoly-(oxyalkylen)-estern oder von Alkarylpoly-(oxyalkylen)-oxyalkansulfonsäuren in den oben angegebenen Lösungsmitteln.

Bevorzugte Flüssigkeiten sind Lösungen von Aminsalzen von Phosphorsäuremono- und/oder -dialkylpoly-(oxyalkylen)-estern. Ein besonders bevorzugtes Ter.sid dieser Klasse hat die Formel

[iso-C₈H_I70(CH₂CH₂0)₂]_l3PO-₂.5[/7-C₈H₁₇NHj]+_l.5.

in der die nicht-ganzzahligen Indices die Mittelwerte für die Gemische aus Mono- und Diphosphaten anzeigen. Eine besonders bevorzugte Verdrängungsflüssigkeit ist eine 0,064-gewichtsprozentige Lösung des betreffenden Tensids in U^-Trichlor-l^-trifluoräthan. Einige repräsentative anionische Tenside sind in Tabelle III zusammengestellt.

Die angegebenen Tenside sind an sich bekannt und werden normalerweise in wäßriger Lösung eingesetzt. Die Aminsalze von Phosphorsäuremono- und -dialkylpoly (oxyalkylen)-estem werden durch Neutralisation der Phosphorsäuremono- und -dialkylpoly-(öxyalkylen)-ester, hergestellt durch Veresterung der entsprechenden Alkohole, mit Aminen erhalten. Die Alkohole können gemäß der US-PS 21 74 761 hergestellt werden. Alkaryl-poly-(oxyalkylen)-oxyalkansulfonsäuren können gemäß den US-PS 20 98 203 und 2115 192 hergestellt werden.

Man erhält die Alkohole durch Umsetzung eines Alkohols, von dem die Alkylgruppe des Produkts abgeleitet ist, mit Äthylenoxid unter Druck bei Temperaturen von etwa 130 bis 180⁰C

Die Phosphorsäureester des Alkohols können durch Erhitzen des Alkohos mit Phosphorsäureanhydrid hergestellt werden. Alkaryl-poly-(oxyalkylen)-oxyalkylchloride als Zwischenprodukte können hergestellt werden, indem man ein Alkylphenol mit überschüssigem jJ^'-Dichlordialkyläther in Gegenwart von 1 bis 13 Äquivalenten Alkalihydroxid auf Rückflußtemperatur erhitzt Das Chlorid wird isoliert und dann mit einem Metallsulfit, wie Natriumsulfit, umgesetzt

Nicht-ionogene und amphotere Tenside

Für die Erfindung in Betracht kommende Tenside dieser Art sind Blockcopolymerisate aus Siliconpolymerisatblöcken und Poly-(oxyalkylen)-blöcken, die den flüssigen Wasserverdrängungsmitteln die oben angegebene Grenzflächenspannung und das Wasserlösliehrnachungsvermögen verleihen. Die in Betracht kommenden Poly-(oxyalkylen)-blöcke enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome in ihren Monomereinheiten. Beispiele für

-, verschiedene repräsentative Tenside aus dieser Gruppe sind in Tabelle IV angegeben.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Soweit Werte für die Grenzflächenspannung,

κι das Wasserlöslichmachungsvermögen und die Wasserverdrängungszahl angegeben sind, sind diese nach den nachstehend beschriebenen Prüfmethoden bestimmt worden. Obwohl die Tenside und die Fluorverbindungen so genau wie möglich beschrieben sind, können sie

is geringe Mengen an Verunreinigungen, Vergällungsmitteln, technischen Hilfsmitteln usw. enthalten, die die Wirksamkeit im Sinne der Erfindung nicht beeinträchtigen. Dshsr bezieht sich die Beschreibung auch suf Mittel, die solche Zusätze enthalten, welche den Wert

jo der Mittel als Wasserverdrängungsmittel im Sine der Erfindung weder nachteilig noch vorteilhaft beeinflussen.

Grenzflächenspannung

r> Die Methode zur Bestimmung der Grenzflächenspannung zwischen mit Wasser nicht mischbaren fluorhaltigen Flüssigkeiten und Wasser ist die Methode des hängenden Tropfens; vgl. Fordham, »Proceedings of the Royal Society«, Serie A, Band 194,1948, Seite 1 ff. Nach

ι·) dieser Methode wird ein Tropfen der zu untersuchenden Flüssigkeit in Wasser suspendiert und photographiert. Die Dichten der zu untersuchenden Flüssigkeit und des Wassers sowie die aus der photographischen Aufnahme abgeleiteten geometrischen Parameter des Tropfens

r> werden in die Gleichung von Fordham zur Berechnung der Grenzflächenspannung eingesetzt. Der zur Kennzeichnung der neuen Mittel gemäß der Erfindung verwendete Ausdruck »Grenzflächenspannung« bedeutet den Wert dieser Eigenschaft, bestimmt nach der oben angegebenen Methode des hängenden Tropfens bei 25" C und einer Tensidkonzentration von 0,0b4 Gewichtsprozent in !,l^-Trichlor-l^-trifluoräthan.

Wasserlöslichmachungszahl

ii Die Wasserlöslichmachungszahl ist die Wassermenge in Gewichtsteilen je Million (ppm), die in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan mit einem Tensidgehalt von 0,16 Gewichtsprozent in Lösung geht. Sie wird folgendermaßen bestimmt: Destilliertes Wasser wird aus einer

>o Bürette in 100 ml der 0,16 Gewichtsprozent Tensid enthaltenden Flüssigkeit einlaufen gelassen, bis eine schwache Trübung von ungelöstem Wasser bestehenbleibt Wenn der erste Wassertropfen nicht mehr in klare Lösung geht läßt man das Gemisch mindestens eine Stunde stehen und analysiert dann die Lösungsmittelschicht nach der Methode von Karl Fischer auf Wasser.

Wasserverdrängungszahl

«Λ Dieser Wert beruht auf einer Messung der Verdrängung von Wasser aus den Zwischenräumen zwischen kleinen Glaskugeln. Der W>_rt wird folgendermaßen bestimmt: 8,5 ml Glaskugeln mit Durchmessern von ■470 μ werden in einen Meßzylinder von 25 ml Inhalt

b5 eingegeben. Dann setzt man zu den Kugeln 3.0 mi Wasser zu, das mit einem wasserlöslichen Farbstoff gefärbt ist Dieses Wasservolumen genügt gerade, um die Zwischenräume zwischen den Kugeln auszufüllen.

Dann wird die Verdrängungsflüssigkeit so vorsichtig. daß die Ku_te'n nicht aufgerührt werden, in solcher .Vlenge zugesetzt, daß der Meßzylinder bis /u der 25 ml-Markierung gefüllt wird. In dem Maße, w:e das Wasser aus den Zwischenräumen zwischen den Kugeln verdrängt wird, steigt es in dem Zylinder nach oben und sammelt sich als gesonderte Phase an. Die Messung des verdrängten Wasservolumens erfolgt nach 5 Minuten. Die prozentuale Menge des verdrängten Wassers wird berechnet, indem man das angesammelte Wasservolumen d'Tch die ursprünglich aufgegebene Menge dividier! und das Ergebnis mit 100 multipliziert. Dieser Prozentsatz ist die Wasserverdrängungszahl.

Beispiele t bis 14 (und Vergleichsbeispiele)

Tabelle H gibt die Grenzflächenspannungen und die Wasserlöslichmachungszahlen für verschiedene Mittel gemäß der Eritndung an, die kationische Tenside enthalten. Ferner enthält die Tabelle Vergleichswerte von mit bekannten Mitteln durchgeführten Versuchen. In allen Fällen, in denen die Grenzflächenspannung gemessen wird, beträgt die Tensidkonzentration 0.064 Gewichtsprozent. Wenn der Wasserlöslichmachungswert bestimmt wird, beträgt die Tensidkonzentration in der Fluorverbindung 0,16 Gewichtsprozent, mit Ausnahme des Beispiels 14, in welchem diese Konzentration 0.022 Gewichtsprozent beträgt, was der Grenze der Löslichkeit des Tensids entspricht. Eine Tensidkonzentration von 0,064 Gewichtsprozent entspricht 1 gTensid ie Liter CCUFCClF₃.

Tabelle II Beispiel

Tensid

^l)

10

11

12

13

14

l-(2-Hydroxyäthyl)-2-(Cpl l-(2-Hydroxyäthyl)-2-(CI₇ l-(2-Hydroxyäthyl)-2-(C|₇H.ii l-(2-llydroxyäthyl)-2-(C|₇Hii l-(2-Hydroxyäthyl)-2-(C

Ohne Tensid

l-(2-Hydroxyäthyl)-2-(C|7H.vi)-2-imidazolin-monooleat l-(2-Hydroxyäthyl)-2-(C|₇H,| ,0-2-imidazolin l-(2-Hydroxyäthyl)-2-(C:7ll.ii i5)-2-imidazolin-monoacetat l-(2-Hydroxyäthyl)-2-(C nun ₁₅)-2-imidazolin-mono-n-caprylat

.,0-2-imidazolin-di-n-caprylat j5)-2-imidazolin-mono-n-butyrat i5)-2-imidazolin-di-n-butyrat i₅)-2-imidazolin-mono-n-önanthat ,₅)-2-imidazolin-di-n-önanthat l-(2-Hydroxyäthyl)-2-(C|₇Hi|-i5)-2-imidazolin-mono-n-caprat l-(2-llydroxyäthyl)-2-(C|₇Hi| _i5)-2-imidazolin-di-n-caprat l-(2-Hydroxyäthyl)-2-(C|₇Hii .i5)-2-imidazolin-mono-n-laurat l-(2-Hydroxyäthyl)-2-(C|₇H,| ii)-2-imidazolin-monopclargona'. 1-(C₁₇II,, _,_sCONHCH;,CH₂-)-2-(C|₇H„-.H)-2-iniidazolin CI₇H₁JCONHCH₂CH₂NHCH₂CH₂Oh C|₇HjjH₂Ä(CH₂),NH₂-dioleat (gemäß FR-PS 2040733) Ci₂H₂₅-CH₄-SOj (CHi)₂CNH/ (gem. US-PS 3336232) 2-Äthylhexylammonium-mono-, -dioctylphosphale (gemäß US-PS 3397 150)
C₇F₁₅COOH (gemäß US-PS 3509061)

Grenzflächen	Wasserlöslich-
spannung.	machungsziihl
dyn/cm
45	_
4	507
3	<600
3	67
2	<385
2	<321
2	<256
2	<256
3	<256
3	<385
2	<321
2	<769
2	<297
2	182
5	<600
3	155
7	135
12	2200
11	91

140

Beispiel 15 (und Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel vergleicht in drei Teilen das Verhalten eines bevorzugten Mittels gemäß der Erfindung, bestehend aus 0,064 Gewichtsprozent l-(2-Hyd;oxyäthyl)-2-oleyl-2-imidaznlin-oleat (d.h. R¹ bedeutet CH₃(CH₂J₇CH=CH(CH₂)?- und R² bedeutet HOCH₂CH₂-) in l,l,2-Trich!or-l,2,2-trifluoräthan mit dem Verhalten eines Mittels gemäß der FR-PS 20 40 733 bei der Verdrängung von Wasser aus gesintertem Glas.

Die Verdrängungsflüssigkeiten werden in Form zweier gesonderter Lösungen einmal durch Lösen vor-C₁₇H₃I-i5H₂N(CH₂)3NH2-di-oleat gemäß der FR-PS 20 40 733 und ein anderes Mal von l-(2-Hydroxyäthyl)-2-oleyl-2-imidazolin-oleat gemäß der Erfindung in 1,l,2-TrichIor-l,2,2-trifluoräthan jeweils in einer Konzentration von 0,064 Gewichtsprozent hergestellt Die Flüssigkeiten werden folgendermaßen geprüft:

(A) Glasfrittenscheiben von zwei verschiedenen Porositätsgraden, nämlich grob und mittel, werden mit entmineralisiertem Wasser benetzt und in Parallelversuchen 1 Minute in das siedende Verdrängungsmittel gelegt, worauf sie 30 Sekunden bei Raumtemperatur mit l,l,2-Trichlor-l,2£-trifluoräthan gespült werden, was ungefähr dem technischen Verfahren entspricht Nach dem Spülen werden die Scheiben sofort in absolutes

Methanol überführt, welches einen nach der Karl-Fischsr-Methode bestimmten bekannten Wassergehalt hat, um etwaiges, in den Glasfritten hinterbiiebenes Wß3ser zu entfernen. Dann wird die Gesamtmenge des Wassers in dem Methanol nach der Methode von Karl Fischer bestimmt. Durch Berechnung der Differenz erhält man die folgenden Ergebnisse:

Verdrängungsflüssigkeit

Verdrängtes Wasser, % 0,5 min 5 min

Bekanntes Mittel Gemäß Erfindung

13 30

48 97,5

Glasfritten Verdrängungsflüssigkeit

In den Glasfritten verbliebenes Wasser, g

Grob bekanntes Mittel 0,179 Grob gemäß Erfindung 0,021 Mittel bekanntes Mittel 0,123 Mittel gemäß Erfindung 0,015

Aus den Ergebnissen ist zu schließen, daß das Mittel gemäß der Erfindung weniger als '/β der Wassermenee in dem gesinterten Glas hinterläßt, die bei Verwendung des Mittels gemäß der FR-PS 20 40 733 hinterb'eibt

(B) Auf die gleiche Weise werden Glasblattschaltrohre von etwa 3,2 cm Länge und 4 mm Außendurchmesser, ein in Telefonschaltvorrichtungen verwendeter Bauteil, mit Wasser benetzt, wie es bei der Herstellung solcher Vorrichtungen üblich ist, und in Parallelversuchen durch Verdrängung, wie in Teil A dieses Beispiels beschrieben, getrocknet Das auf den Glasrohren hinterbleibende restliche Wasser wird gemäß Teil A des Beispiels mit den folgenden Ergebnissen bestimmt:

Beispiel 16

Dieses Beispiel zeigt, daß Alkohole mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, die die Abtrennung der wäßrigen Phase in denjenigen Fällen begünstigen, in denen die Mittel gemäß der Erfindung sich nicht schnell in zwei

A) Zu dem in Beispiel 15 beschriebenen Mittel gemäß der Erfindung werden 4 Gewichtsprozent Äthanol zugesetzt, und dieses azeotrope Gemisch wird verwendet, um Wasser von Blattschaltrohren zu verdrängen, wie es in Beispiel 15, Teil B, beschrieben ist In dem absoluten Methanol werden 14 ppm Wasser festgestellt, was 0,022 mg Wasser je Schalter entspricht

B) In der in Teil A dieser Beispiels beschriebenen Weise werden Formperlen aus Polymethacrylsäureester mit einem Durchmesser von 1,6 mm unter Verwendung des gleichen Gemisches durch Verdrängung getrocknet Auf jeder P-He hinterbleiben 13 mg Wasser.

C) 635 mm große Muttern aus rostfreiem Stahl werden in ähnlicher Weise mit der erfindungsgemäßen Flüssigkeit gemäß Beispiel 15 getrocknet, die verschiedene Alkohole in Konzentrationen von 4 Gewichtsprozent enthält. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Restliches Wasser, mg je Rohr

Bekanntes Mittel Gemäß Erfindung

6,6
0,23

Die Wasserkonzentrationen in dem Methanol entsprechen 6,6 mg bzw. 0,23 mg Wasser je Rohr. Aus den obigen Ergebnissen ist zu schließen, daß das flüssige Verdrängungsmittel gemäß der Erfindung weniger als '/28 der Wassermenge in und auf den Schaltrohren hinterläßt, die bei Verwendung der bekannten Flüssigkeit hinterbleibt

(C) Unter Verwendung der oben beschriebenen Lösungen wird die Verdrängung von Wasser aus den Zwischenräumen zwischen Glaskugeln (Durchmesser 470 μ) durchgeführt. Man erhält die folgenden Ergebnisse (bei einer Tensidkonzentraiion von 0,064 Gewichtsprozent):

Alkohol

Restliches Wasser, mg je Mutter

Äthanol Isopropanol 2-M ethyl butanol n-Octanol

0,26 0,12 0,19 1,0

Beispiele 17 bis 19

Diese Beispiele zeigen, daß die Erfindung auch auf andere, der obigen Definition entsprechende Lösungsmittel anwendbar ist Die Verbindung 1,l,2,2-Tetrachlor-1,2-difluoräthan, die bei Raumtemperatur fest ist, wird bei 30⁰C geprüft. Man kann auch Schmelzpunktserniedriger im Gemisch mit der Fluorverbindung verwenden. Solche Stoffe sind z. B. die oben beschriebenen Alkohole und azeotropen Gemische. Die Ergebnisse sind die folgenden:

	Beispiel 17	18	19
Lösungsmittel	1,1,2,2-Tetfächlöf- 1,2-difluoräthan	1,1,2,2-Tetrachlor- 1,2-difluoräthan	Trichlormono« fluormcthan
Tensid gemäß	Beispiel 14. Tabelle Il	Beispiel I, Tabelle Il	Beispiel 1. Tabelle Il
Gewichtsprozent	0,51	0.51	0,54
Wasserverdrängungszahl	100	93	83

15

Beispiele 20 bis (und Vergleichsbejspiele)

Diese in Tabelle III zusammengefaßten Beispiele zeigen die Grenzflächenspannung, die Wasserverdrängungszahl und die Wasserlöslichmachungszahl für verschiedene Mittel gemäß der Erflndung sowie für verschiedene bekannte Mittel (Vergleichsbeispiele).

Tabelle UI Beispiel

Tensid

Lösungsmittel

tiso-CgH,₇O(CH₂CH₂O)₂],₄P"O_isin-CgH,₇NH₃]⁺i4

IiSO-CsH₁₇O(CH₂CH₂ [ISO-CgH₁₇O(CH₂CH₂O)₂J₁₄P-O₂^[C₁₂H₂SN(C₂Hs)₂I⁺U

Gemischte Phosphorsäuremono- und -diester von Cg-16-AIkohoIen Natri umdioctylsulfosuccinat Natriumdi-tridecylsulfosuccinat Isopropylammoniumdodecylbenzolsulfonat Isobutylammoniumdodecylbenzolsulfonat Hexylammonium-2-[2-(dodecylphenoxy)-äthoxy]-äthylsulfat Dodecylammonium-2-[2-(2-[dodecyiphenoxy]-äthoxy)-äthoxy]-äthylsuIfat

[JSO-C₈H₁₇O(CH₂CH₂O)₂]UP-O₂J[CH₃CH₂CH₂Nh₃J⁺,..,

[iso-C_iH,₇0(CH₂CH₂0)₂]_uP-O_w[CH₃(CH₂)₃NH₃]⁺u

Natrium-Ci2-,6-alkoholsuIfate Perfluorcaprylsäure

CQ₂F-CCl₂F-CCl₂F-CCl₂F-CCl₂F-CCl₃F CCI₂F-CCl₂F-CCi₂F-CCl₂F-CCI₂F-CCl₂F-CCI₂F-CCI₂F-CQ₂F-CQ₂F-CCl₂F-CCl₂F-CCl₂F-CCl₂F-

CClF₂ CQF₂ CClF₂ CClF₂ CClF₂

CClF₂ CCIF₂ CClF₂ CCIF₂ CClF₂ CClF₂ CClF₂ CClF₂ CQF₂ CCIF₂ CClF₂ CClF, CClF₂ CClF₂

Tabelle IH (Fortsetzung)

Bei	Grenzflächen	Wasserverdrän	Wasserlöslich
spiel	spannung.	gung, VoI.-⁰/.	machungszahl
	dyn/cm, bei	(0,5gewichts-
	0,064 Gew.-·/.	prozentige Lö
	Tensid	sung), S min

14 11

3 4

27

97

93

85

90

92 100⁽"

97 <3 <3

90

97 <3

47

57

45

90

89

87 3

77

556 274 102 283

91

1687 16OC

3292 781

711 308

601

140

f'lwas gekühlt, um das Sieden zu verhindern.

'■' WasserüherschuH über das in Lösung gegangene Wasser.

'■" 0.016 Gew.-%; hei höheren Konzentrationen nicht meßhur Daß sich die Gen sehe gemäß der Erfindung anders als durch die angegebene Definition nicht zutreffend beschreiben lassen, ergibt sich aus den folgenden Ausführungen: In den Beispielen 20 bis 26 haben die Aminsalze der Phosphorsäuremono- und -di-alkylpoly-(oxyalkylen)-ester Grenzflächenspannungen von weniger als 5 dyn/cm und verdrängen sämtlich das Wasser sehr gut. In den Vergleichsbeispielen G und H haben die Aminsalze der Phosphorsäuremono- und -dialkylester viel höhere Grenzflächenspannungen, verdrängen aber das Wasser sehr schlecht. Der Vergleich ist noch überraschender, wenn man sich vergegenwärtigt, daß die veresternden Alkylgruppen in dem Vergleichsbei spiel G 13 Kohlenstoffatome in der KeUe enthalten und das Mittel ein schlechtes Wasserverdrängungsvermögen aufweist, während die veresternde Alkylpoly-(oxyalkylen)-gruppe des Beispiels 20 ungefähr die gleiche Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen (15) in der Kette enthält und dieses Mittel ein ausgezeichnetes Verdrängungsvermögen aufweist

In ähnlicher Weise haben die Tenside des Vergleichsbeispiels L und des Beispiels 27 ähnliche, mit Dodecylbenzolsulfonat verwandte Antonen; trotzdem verdrängt das Mittel gemäß Beispiel 27 Wasser sehr gut, während da» Mitfei gemäß Vergleichsbeispiel L dies nicht tut.

Im Vergleichsbeispiel I zeigt die Kombination gemäß der US-PS 33 97 150 eine hohe Oberflächenspannung,

μ erweist sich aber im Verhältnis r.ü den Gemischen gemäß der Erfindung als schlechte Verdrängerflüssigkeit. Im Vergleichsbeispiel K zeigt eine Kombination gemäß der US-PS 33 36 232 ein schlechtes Wasserver-

\7

drängungsvermögen. Diese Kombination bringt übermäßige Wassermengen in Lösung, Pas Vergleichsbeispiel P bezieht sich auf eine Kombination gemäß der US-PS 35 09 061. Die Zusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen. I und J sind als Reinigungsgemi- j sehe und auch als Gemische empfohlen worden, die die Trocknung durch Löslichmacben des Wassers herbeiführen. Bei der Verwendungsweise gemäß der Erfindung bringen diese Mittel jedoch übermäßige Mengen an Wasser in Lösung.

Beispiel 30 (zu Vergleichszwecken)

Dieses Beispiel vergleicht in praktischen Versuchen das Wasserverdrängungsvennögen eines bevorzugten is Mittels gemäß der Erfindung, nämlich des Mittels gemäß Beispiel 20, mit dem Verdrängungsvermögen einer Flüssigkeit (gemäß Vergleichsbeispiel I), die nicht im Rahmen der Erfindung liegt Die Kombination gemäß dem Vzrgleichsbeispiel I löst übermäßige Mengen an Wasser, und hierdurch erklärt sich anscheinend das ungenügende Verhalten in dem Versuch dieses Beispiels.

635 mm große Muttern aus rostfreiem Stahl werden mit Wasser benetzt und 30 Sekunden in die betreffende siedende Verdrängungsflüssigkeit gelegt Die Verdrän-

Tabelle IV

gungsflOssigkeit besteht aus l,l,2-Trichlor-l,2£-trifluoräthan mit einem Tensidgehalt von 0,064 Gewichtsprozent Im einen Falle ist das Tensid

im anderer Falle besteht es aus gemischten Phosphorsäuremono- und -di-estern von C₈-«-Alkoholen, Dann werden die Muttern 30 Sekunden in reines l.t,2-Trichlor-1^2-trifluoräthan eingelegt, um die technische Behandlung nachzuahmen. Die gespülten Muttern werden sofort in absolutes Methanol von bekanntem Wassergehalt überführt, dessen Wassergehalt nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt worden ist, um alles noch an den Muttern anhaftende Wasser in Lösung zu bringen. Die gesamte Wassermenge in dem Methanol wird dann wiederum nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt Durch Berechnung der Differenz wird gefunden, daß das Mittel gemäß der Erfindung nur 0,07 mg Wasser je Mutter hinterlassen hat während das bekannte Mittel 03 mg Wasser je Mutter hinterlassen hat

Beispiele 31 bis37 (und Vergleichsbeispiele)

Die Einzelheiten dieser Beispiele sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel

Tensid

Lösungsmittel

31 Blockcopolymerisat aus Poly-{dimethylsiloxan)-blöcken und Poly-(oxyalkylen)-blöcken

Q handelsübliches Silikon-Tcnsid*)

32 Blockcopolymerisat aus Poly-(dimethylsiloxan)-blöcken und Poly-(oxyalkylen)-blöcken

33 F(CF₂CF₂J₂-SCH₂Ch₂O(CH₂CH₂O)₂₀H

R H(OCH₂CH₂)₂.₂(OC(CH₃)CH₂)3o.i(OCH₂CH₂)₂₂OH

34 H(OCH₂CH₂)5,n(OC(CH₃)CH₂)3o.i(OCH₂CH₂)5.,_lOH

35 Poly-(oxyäthylen, -propylenj-polyol S C₁₈Hj₅₁₁₇O(CH₂CH₂O)I_-5H

T FlCF(CF₃)CF₂Ol₉CF(CF₃)COfOCI I₂CI I₂)₂OCH,

36 handelsübliches homogenes Gemisch aus modifizierten Äthoxylatcn**)

37 F[CF(CF₃)CF₂O]₂CF(CF₃)CONH(CH₂)₃N ^f(CH₂)₃COO

CCI₂F-CCiF₂

CCI₂F-CCIF₂ CCI₂F-CCIF₂

CCI₂F-CCI₂F-CCI₂F-CCI₂F-CCI₃F CCI₂F-CCI₂F CCI₂F-

-CCIF₂ TCCIF₂ -CCIF₂ -CCIF. CCIF₂ -CCIF₂ -CCIF₂ -CCIF₂

*) Vgl. Mc Culchcon's Detergents and Emulsifiers Annual, North American tuition 1976, Seile 105: »Dimethylpolyoxyalkylen-

älher-Copolymcres«. *) Vgl. Mc Cutcheon !a.a.O.), Seite 221: biologisch abbaubarcs Tensid.

Tabelle IV (Fortsetzung)

Beispiel

Grenzflächenspannung,
dyn/cm, bei
0.064 Gew.-%
Tensid

IO
6
4

Wasserverdrängung, Vol.-% (0,5gcwichtsprozentige Lösung), 5 min

Wasserlöslichmachungszahl

87 27 83 87 50 87 87

89

95
87
61
102
90

Beispiel

M)

36

37 Grenzflächenspannung,
dyn/cm, bei
0,064 Gew.-%
Tensid

Wasserverdrängung, Vol.-% (0,5gcwichtsprozcntigc Lösung), 5 min

15

4
6

17 87 87

Wasserlöslichmachungszahl

101

Die Tenside der Beispiele 31 und 32 sind Blockcopolymerisate, in denen mindestens ein Block ein

Siliconpolymßrisat und mindestens ein anderer Block ein Po|y-(C₂_4-oxyalkylen) ist. Tenside dieser Gruppe sind von Schick in »Nonionic Surfactants«, Band I der »Surfactant Science Series«, Verlag Marcel Dekker Ine, New York, 1967, beschrieben.

Das Tensid gemäß Beispiel 33 ist von fluorierten Alkoholen der Strukturformel

F(CF₂CFj)_nCH₂CH₂OH

abgeleitet Solche Alkohole können nach den Methoden von Pierce und Mitarbeitern, »Journal of the American Chemical Society«, Band 75,1953, Seite 5618, von Park und Mitarbeitern, »Journal of Organic Chemistry«, Band 23,1958, Seite 1166, und nach der in der US-PS 33 /8 609 beschriebenen Methode hergestellt werden. Das Tensid wird durch Umsetzung des Alkohols bzw. der Alkohole mit Äthylenoxid nach bekannten Methoden hergestellt, wie sie'z. B. in den US-PS 19 70 578 und 2174 761 beschrieben sind.

Beispiel 38
(zu Vergleichszwecken)

Dieses Beispiel erläutert in praktischen Wasserverdrängungsversuchen die gute Wirkung von Flüssigkei-

Tabelle V

ten, die in den Rahmen der Erfindung fellen, und die schlechte Wirkung von Flüssigkeiten, die nicht im Rahmen der Erfindung liegen. 6,35 mm große Muttern aus rostfreiem Stahl, Formperlen aus Polymethacrylsäuremethylester (Durchmesser 1,6 mm) und Formperlen aus Polybuten (Durchmesser 1,6 mm) werden mit Wasser benetzt und 30 Sekunden in jeweils eine siedende Verdrängungsflüssigkeit eingelegt Die Verdrängungsflüssigkeit besteht

ίο aus l.l^-Trichlor-l^-trifluoräthan, welches jeweils eines der in Tabelle V angegebenen Tenside in einer Konzentration von 0,064 Gewichtsprozent in Lösung enthält Dann werden die Proben 30 Sekunden bei Raumtemperatur in reines l.l^-Trichlor-l^-trifluoräthan eingelegt, um ein technisches Trocknungsverfahren nachzuahmen. Die gespülten Proben werden sofort in absolutes Methanol überführt, deisen Wassergehalt zuvor nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt worden ist um alles etwa in und an den Proben noch anhaftende Wasser durch Lösen ζί entfernen. Dann wird der Gesamtwassergehalt des Meihrnois wiederum nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt Durch Berechnung der Differenz erhält man die folgenden Ergebnisse:

Tensid gemäß	Hinterbleibendes	Wasser	Poly
	Muttern		buten
	(mg H₂O	Perlen, mg Wasser je g	2,4
	je Mutter)	Polymethacryl	-
Beispiel 31	0,15	säuremethylester	4,7
Beispiel 32	0,56	-	2,3
Vergleichsbeispiel R	7,4 ·	-	-
Beispiel 34	0,49	-	-
Beispiel 35	1,4	-
Vergleichsbeispiel S	11	0,64
-

Beispiele 39 und

Die Mittel gemäß den Beispielen 31 und 34 werden, wie im Beispiel 34, jedoch mit dem Unterschied angewandt, daß zu dem Lösungsmittel 4 Gewichtsprozent Äthanol zugesetzt werden. Die hinterbleibende Wassermenge in mg je Mutter beträgt 0,15 bzw. 0,10.

Der nachstehende Vergleichsversuch zeigt die Überlegenheil des erfindungsgemäßen Wasserverdrän-•r> gungsmittels gegenüber dem in der CS-PS 95 859 beschriebenen Mittel.

Vergleichsversuch

Das bei dem Test verwendete Tensid besitzt die Formel

HOCH₂CH₂N

RC CH₂

Tabelle Vl zeigt die Zusammensetzungen der bei den Tests verwendeten Proben (die Proben findungsgemäß, während die Proben 3 und 4 der CS-PS 95 859 entsprechen).

Tabelle Vl

und 2 sind er-

l'robc Lösungsmittel

ι,' ,2-Trichlor-1,2,2-tritluoräthan l.l.2-Trichlor-l.2.2-triiluoräth:in

Tcnsid-	Wassermcngf
kon/entnition.	iiufden CrUf-
Gew.-"..,	körpern nach
	dem Tesi, 7n
1.0	0,1
.1.0	0.1

Fortsetzung Probe Lösungsmittel

3 handelsübliches ungebleites Kraftfahrzeugbenzin

4 handelsübliches ungebleites Kraftfahrzeugbenzin

Tensid- Wassermenge

konzentration, auf den Prüf-(iew.-% körpern nach

dem Test, %

1,0 3.0

2,6 1.1

Als Prüfkörper verwendet man handelsübliche, goldplattierte elektronische Verbindungsstücke, die nach dem Plattierungsvorgang gespült und bis zur Wasserfreiheit getrocknet werden müssen. Die Verbindungsstücke bestehen aus einem Kapillarrohr (aus einer handelsüblichen Eiseri/N'iukei/Kobaii-Lcgiciui'ig), das eine Länge von etwa 13 mm und einen Innendurchmesser von 0,7 mm aufweist und durch den Boden eines einen Glasboden aufweisenden Bechers hindurchtritt (wobei es mit dem Boden verbunden ist). Nahezu die gesamte Länge des Kapillarrohrs steht vom Boden des Bechers (der 5 mm lang ist und einen Innendurchmesser von 2 mm aufweist) vor.

Der Trocknungsvorgang wird mit Hilfe jeder Probe wie folgt durchgeführt:

1) 30 Verbindungsstücke mit einem Gesamtgewicht von etwa 3,3 g werden in einen Drahtkorb gegeben, wobei die Kapillarrohre nach unten durch das Drahtnetz vorstehen. Die Verbindungsstücke werden mindestens 2 Std. in destilliertes Wasser eingetaucht;

2) anschließend werden die Verbindungsstücke jeweils 4 Min. bei Raumtemperatur unter Rühren mit

einem Stabrührer in 250 ml der Trocknungslösung (Lösungsmittel plus Tensid) eingetaucht;

3) hierauf werden die Verbindungsstücke 1 Min. bei Raumtemperatur in 250 ml des Lösungsmittels (ohne Tensid), welches zur Herstellung der

L. μ tt Λ T* I _ _ I" _ Jt Λ

UCtICIICIlUCIl ι ι uv-iMiuiigsiuauiig fet nciiutt iVuTui, getaucht;

4) schließlich werden die Verbindungsstücke 24 Std. in 50 ml wasserfreies Methanol getaucht. Das Methanol wird dann nach Karl Fischer auf Wasser analysiert. Tabelle Vl zeigt die Resultate, die jeweils den Mittelwert aus drei Bestimmungen darstellen.

Aus kn Ergebnissen geht hervor, daß im Falle der Mittel mit einer Tensidkonzentration von 1 Gew.-% bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verdrängungsmittels ein mehr als 20mal höherer Trocknungseffekt als mit Hilfe des Bades gemäß der CS-PS 95 859 erzielt wird. Im Falle der Mittel mit einer Tensidkonzentration von 3 Gew.-% zeigt sich eine mehr als lOfache Überlegenheit des erfindungsgemäßen Wassevverdrängungsmittels.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Flüssiges Wasserverdrängungsmittel aus

(A) einer Fluorverbindung mit einem Löslichkeits- ' parameter von weniger als 8, einer Dichte von mindestens \ß g/cm³ bei Raumtemperatur und einem Siedepunkt oberhalb 20° C, und

(B) einen in (A) in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kombination, o'elösten Tensid sowie gegebenenfalls einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Konzentrationen von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent,

gekennzeichnet durch eine Grenzflächenspannung gegenüber Wasser von bis 6 dyn/cm und ein Wasserlöslichmachungsvermögen von weniger als 750 ppm.

2. Wasserverdrängungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid ein kationisches, anionisches, nichiionisches oder amphoteres Tensid ist

3. Wasserverdrängungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als einwertigen :>-> Alkohol ein Gemisch aus 91% Äthanol und 9% Methanol in einer Konzentration von 3,75 Gew.-°/o enthält.