DE2853125C2

DE2853125C2 - Verdrängungszusammensetzung für flüssiges Wasser

Info

Publication number: DE2853125C2
Application number: DE2853125A
Authority: DE
Inventors: Philip Lee Wilmington Del. Bartlett
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1977-12-08
Filing date: 1978-12-08
Publication date: 1985-07-04
Also published as: AU4224378A; GB2012034A; BE872595A; SE7812607L; CH638240A5; JPS5486489A; FR2411021B1; NL7811944A; FR2411021A1; IT1192296B; IT7830684A0; DE2853125A1; JPS5746364B2; SE429871B; CA1091533A; AU520394B2; US4182687A; GB2012034B

Description

4-

RjN R'₂,

in der R für C_{8 ls}-Alkyl und R' für C₁ .,-Alkyl stehen, und als anionische Gruppierung ein Gemisch aus

O O

Il Il

^eO — P— OR" und ⁰O-P-OR"

* j j

OR" OH

wobei R" jeweils für Cg__l8-Alkyl steht, aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R" eine Cg-AIkyloxoalkoholgrupplerung ist und daß die kationische Gruppierung des oberflächenaktiven Mittels Didodecyldimethylammonium

oder Dicocodimethylammonium ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R" eine Cu-Alkyloxoalkoholgrupplerung ist und daß die kationische Gruppierung des oberflächenaktiven Mittels Didodecyldimethylammonium oder Dicocodimethylammoniurn ist.

Die !Erfindung betrifft eine Verdrilngungs/usammcnsel/ung für flüssiges Wasser aus Im wesentlichen einem

js normalerweise flüssigen Chlorfluorkohlcnstoff mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einem Siedepunkt von mindestens etwa 28' C, einer Dichte von mindestens etwa 1.3 g/cm' bei 20" C und einem l.ösllchkcltsparamelcr von weniger als etwa 8 und einer solchen Menge eines darin aulgelösten oberflächenaktiven MlUeIs, daß der Zusammensetzung Wasserverdrängungseigenschaften verliehen werden, wobei das oberflächenaktive MIttel in einer wasserverdrängenden Menge In dem normalerweise flüssigen Chlorfluorkohlenstoff löslich Ist und eine

4(i Tetraalkylammoniumverbindung Ist.

Bei vielen maschinellen Bearbeitungs- und Reinigungsvorgängen werden Metallteile mit Wasser in Berührung gebracht, was zu dem Ergebnis führt, daß die fertiggestellten Metalloberflächen naß bleiben. Bekanntlich führt Wasser zu einer rascheren Korrosion dieser Metalloberflächen. Bei vielen maschinell bearbeiteten Metallteilen, beispielsweise Lagern und Präzislonsventllkomponenten, können Korrosionserscheinungen wegen der üblicherweise erforderlichen engen Toleranzen nicht toleriert werden. Dazu kommt noch, daß bestimmte Metallteile und insbesondere Präzlsionsmetalltelle vor der Zusammenstellung vollständig trocken sein müssen. So korrodieren beispielsweise Kugel-, Nadel- und Walzenlager, wenn sie Im nassen Zustand In einen Laufring eingesetzt werden, und die Lagerzusammenstellung frllit sich fest. Es Ist daher notwendig, daß viele N-'jtallteilc unmittelbar nach dem maschinellen Bearbeitungs- oder Reinigungsvorgang vollständig getrocknet werden, bevor sie

so zusammengestellt werden Line ähnliche Notwendigkeit '^esteht für das Trocknen von Kunststoff- und Glasoberflächen. und zwar Insbesondere dann, wenn diese Teile In Kombination mit Metallteilen verwendet werden sollen.

Bislang sind solche Teile durch einfaches Erhitzen getrocknet worden. Dieses Vorgehen Ist jedoch oftmals unzweckmäßig, da ein Erhitzen In Anwesenheit von Wasser 7U Korroslonserschelnungen führen kann. Welter-

<.·· hin erfordert ein Erhitzen eine Handhabung, die gleichfalls unerwünscht Ist. Das Wasser Ist auch schon durch Behandlung mil bestimmten Lösungsmitteln, wie Aceton oder Alkohol, entfernt worden. Solche Flüssigkeiten sind jedoch toxisch und enltlammbar und sie bringen daher Bctrlcbsgefahrcn mil sich Es besteht daher ein Bedürfnis nach einer Methode zur Entlernung von Wasser von Oberflächen, ohne daß in Gegenwart von Wasser erhitzt wird udcr uhnc daß emilammbure oder toxische Lösungsmittel verwendet werden.

Bekanntlich rosten die Oberflächen von Elsenmetallen, und zwar Insbesondere dann, wenn die Oberfläche von Schutzmaterialien frei ist. Entfettete Metalle sind besonders rostanfällig, da die Oberfläche vollständig von Materlallen befreit worden Ist, die sonst den Kontakt der Oberfläche mit Sauerstoff verhindern würden.

Das Rosten von vielen Oberflächen Ist, obgleich es unerwünscht Ist, nicht besonders schwerwiegend, wenn J der Rost vor der weiteren Behandlung, beispielsweise vor dem Anstreichen, Galvanisieren und dergleichen, * entfernt wird. Die geringste Rostmenge an der Oberfläche von Präzlslons-Elsenmetalltellen, beispielsweise Kugellagern und dergleichen, 1st jedoch eine schwerwiegende Angelegenheit, da solche Teile zu sehr feinen Toleranzen maschinell bearbeitet und fertlgbearbcltel werden. Es sind schon viele Methoden entwickelt worden, um Elsenmetalloberflächen so zu behandeln, daß ein Rosten verhindert wird. Weil keine dieser Methoden In

allen Fällen 100".,ig wirksam ist, besteht ein fortwährendes Bedürfnis nach verbesserten Methoden zur Verhinderung von Rost.

Die Entfernung von flüssigem Wasser von den Oberflächen von Gegenständen durch organische mit Wasser nicht-mischbare Flüssigkeiten ist gut bekannt. So wird beispielsweise in der US-PS 39 03 012 eine Verdrängungszusammensetzung für flüssiges Wasser beschrieben, die ein oberflächenaktives Mittel, gelöst in einer Fluor i enthaltenden Verbindung mit einem Löslichkeltsparameter von weniger als etwa 8, einer Dichte von mindestens 1,3 g/cm' bei Raumtemperatur und einem Siedepunkt von mehr als etwa 20° C enthält. Diese Zusammensetzung hai eine Grenzflächenspannung gegenüber Wasser von bis /u etwa ö dyn/cm und eine Wassersolubhlsierungsfählgkelt von weniger als etwa 750 ppm. Weitere Angaben bezüglich des Standes der Technik auf dem Gebiet der Verdrängungsmittel für flüssiges Wasser finden sich in der zitierten Patentschrift. to

Obgleich Verdrängungszusummensetzungen für Wasser, die ein oberflächenaktives MIttel und ein normalerweise flüssiges organisches Lösungsmittel enthalten, gut bekannt sind, kann doch Ihre F.lnsetzbarkeil durch die Neigung solcher Zusammensetzungen, beim Vermischen mit Wasser eine Emulsion /u bilden, beeinträchtigt sein. Diese Eigenschaft ist besonders dann von Nachteil, wem: die Emulsion nur schwierig oder nur sehr langsam in zwei Phasen aufgetrennt werden kann. In der oben znierten US-PS 39 03 012 wird nahegelegt, eine geringe Menge eines C, ,,-Monoalkohols zuzusetzen, um entweder die Bildung einer solchen Emulsion zu verhindern oder die Auftrennung der zwei Phasen zu beschleunigen.

Weitere bekannte Verdrängungszusammensetzungen für flüssiges Wasser sowie entsprechende Verfahren und Vorrichtungen werden beispielsweise In den US-PS 33 86 181 und 33 97 150 beschrieben. In der erstgenannten Druckschrift wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung von Wasser von den Oberflächen von nicht-absorblerenden Gegenständen beschrieben. Bei der Durchführung dieses Verfahrens werden die Gegenstände in ein Bad eingetaucht, das sowohl einen turbulenten Bereich als auch einen ruhigen Bereich aufweist. Das Bad enthält als Hauptkomponente ein mit Wasser nicht-mischbares Lösungsmittel, das einen Siedepunkt von etwa 20 bis 60'C und eine Dichte von mindestens etwa 1,1 bei 20° C hat und das kein Azeotrop bildet, ■welches mehr als etwa 4% Wasser enthält oder mehr als 8° C unterhalb des Siedepunkts des mit Wasser nichtmischbaren Lösungsmittels siedet. D<«3 Bad kann weiterhin verschiedene oberflächenaktive Mittel enthalten. Es wird darauf hingewiesen, daß jedes lösungsmittellösliche oberflächenaktive Mittel, das die Verdrängung von Wasser durch das Lösungsmittel er'eichtert, verwendet werden kann. Es werden fünf verschiedene Typen von oberflächenaktiven Mittein aufgezählt:

1) langkeillge Alkyltrlmclhylammonlumchlorlde und -bromide, wie zum Beispiel Cetylirimethylammoniumbromld,

2) langkettlgc Alkylpyrldinlunchlorlde :>der -bromide.

3) dl-langkettlg-Alkyldlmethylammn lUmchlorlde und -bromide.

4) langkettlge Alkyldlmethylbenzylammoniumchloride. und

5) Alkylphosphatester. die mit gesättigten aliphatischen Aminen neutralisiert sind.

Die Wasserextrahierbarkelt dieser Verbindungen lsi für die vorliegenden Zwecke jedoch iu huch [siehe hierzu die Vergleichsbelspiele 8 und 13, In denen oberflächenaktive Mittel vom Typ (3) bzw. (5) der US-Patentschrift untersucht worden sind; die ermittelten Extraktionswerte liegen über 30%]. 4»

In der US-PS 33 97 150 wird ein Verfahren zur Entfernung von Wasser von festen Oberflächen beschrieben, bei dem die Oberflächen mit einer Zusammensetzung behandelt werden, welche Trlchlortrlfluoräthan und eine gelöste Substanz, abgeleitet von einem Mono- oder Dl-(C_{6 20}-alkyl)-phosphatester und einem gesättigten aliphatischen Amin mit 1 bis 3 Alkylgruppen, angefügt an das Stickstoffatom, und insgesamt 6 bis 20 Kohlenstoffato- κ men. ζ B 2-Äthylhexylammoniumoctylphosphat. enthält.

Aufgabe der Erfindung ist es. eine hochwirksame Verdrängungszusammensctzung für flüssiges Wasser zur Verfügung zu stellen, bei der 1) die Zugabe eines Monoalkohols zur Verhinderung der Bildung einer Wasser/Öl-Emulsion oder zur Beschleunigung der Abtrennung der daraus gebildeten Phasen, wenn solche gebildet werden, nicht erforderlich 1st. die 2). wenn sie mit Wasser emulgiert Ist. sich rasch In zwei Phasen, d h eine Ölphase und eine wäßrige Phase, auftrennt, wodurch eine rasche Zurückführung der Zusammensetzung ermöglicht wird. >n und die 3) eine (gegenüoer dem Stand der Technik) verbesserte Beständigkeit gegenüber einer Extraktion durch Wasser besitzt

Gelöst wird diese Aufgabe durch die In den Patentansprüchen näher gekennzeichneten Verdrängungszusam- „

mensetzungen. |

Unte/ »normalerweise flüssiger Chlorfluorkohlenstoff« soll ein Chlorfluorkohlenstoff verstanden werden, der ϊ5 bei Umgebungshcdlngungen von etwa 20 bis 2> C und einem Druck von etwa 1 bar eine Flüssigkeit Ist Unter »daß sie Im wesentlichen aus . bestehl" soll verstanden werden, dall die zwei Komponenten, nämlich der C hlorfliMrkohlenston und das oberflächenaktive Mittel, für die Erfindung wesentlich sind Die Anwesenheit von anderen Materialien die die erfinderischen Merkmale der Verdrängungs/usammensctzung für flüssiges Wasser nicht wesentlich verändern, soll jedoch nicht ausgeschlossen werden. Mi

Durch die Erfindung wird eine Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die besonders gut für das Yerdrängungslrockncn, d. h. der Entfernung von flüssigem Wasser durch Verdrängung von den Oberflächen von festen Gegenständen, geeignet 1st, wobei solche Oberflächen, die wassernaß sind und/oder mit flüssigem Wasser überzogen sind, mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung genügend lange In Berührung gebracht werden, daß das Wasser von den Oberflächen entfernt wird. Dieses Vorgehen zur Entfernung von flüssigem Wasser von den Oberflächen von festen Gegenständen wird als »Verdrängungstrocknen« bezeichnet.

Ein solches Vorgehen wird hler auch als »Trocknen« bezeichnet. Die Kontaktierung der Oberflächen mit der erflndunKSgemäßen Wasserverdrängungsziisammensetzung kann durch Aufsprühen, Aufbürsten oder auf

sonstige Art und Welse erfolgendes Aufbringen der Zusammensetzung, durch Leiten der Zusammensetzung über die Oberflächen oder durch Eintauchen der Gegenstände 'n die Zusammensetzung geschehen. Bei Anwendung von Elntauchungstechniken kann die Zusammensetzung In geeigneter Welse durchbewegt bzw. gerührt werden.

Die Entfernung von flüssigem Wasser wird vorzugsweise bei Umgebungstemperaturen durchgeführt, obgleich auch niedrigere Temperaturen (oberhalb des Erstarrungspunkts von Wasser) oder höhere Temperaturen 'bis zum Siedepunkt der Zusammensetzung und/oder der Temperatur, bei der sich Wasser immer noch im flüssigen Zustand befindet) angewendet werden können. In abgeschlossenen Systemen können Temperaturen oberhalb des Siedepunkts bei AtmosphärendrucK der Zusammensetzung angewendet werden, obgleich hierdurch keine

ίο speziellen Vorteile erzielt werden. Die Zelt der Behandlung ist nicht besonders kritisch, da eine erhebliche Menge von flüssigem Wasser von den Oberflächen nach anfänglichem Kontakt der Zusammensetzung mit den Oberflächen entfernt wird. Für praktische Zwecke kann gesagt werden, daß die zu trocknenden Oberflächen gewöhnlich mit der Zusammensetzung etwa 1 min lang in Kontakt sein sollten, obgleich - je nach den jeweiligen Umständen des Trocknungsvorganges - auch längere oder kürzere Zellen angewendet werden können.

is Gcwünschtenfalls k;>nn der feste Gegenstand nach dem Trocknen mit frischem, normalerweise flüssigen Chlorfluorkohlenstoff (von der Zusammensetzung gemäß der Erfindung) und/oder einem anderen nichi-wäßrigen, relativ Inerten (gegenüber den Oberflächen) Material gespült werden, um Irgendwelcnes oberflächenaktives Mittel, das auf den Oberflächen zurückgeblieben lsi, /u entfernen. Schlle!3Ilch kann gewünschtenfalls der flüssige Chlorfluorkohlenstoff von den Oberflächen durch herkömmliche Techniken, beispielsweise durch Abdamp-

20 fen, entfernt werden.

Die eine wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Ist ein norr :alerwelse flüssiger Chlorfluorkohlenstoff mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einem Siedepunkt von mindestens etwa 28° C, einer Dichte von mindestens etwa 1,3 g/cm' bei 20° C und einem Lösllchkeltsparameter von weniger ?!s etwa 8. Solche Materialien sind dem Fachmann bekannt, und sie sind Im Handel erhältlich.

Der Löslichkeitsparameter eines flüssigen Chlorfluorkohle jstoffs kann durch folgende Gleichung:

_{δ =} ΔΗ - RT

errechnet werden, worin <5 der Löslichkeitsparameter In den Einheiten von (4,2 Joule/cm')"² Ist, JH die Verdampfungswärme pro Mol bedeutet, R die Gaskonstante ist, T die absolute Temperatur ist und V das Volumen pro Mol darstellt, wobei alle Angaben In miteinander Im Einklang stehenden Einheiten angegeben sind. ΔΗ wird, wenn es nicht schon bekannt lsi. ohne weiteres durch Siandardmethoden bestimmt. V wird, wenn es nicht bekannt ist, leicht aus der Dichte der Verbindung durch Division In das Molekulargewicht errechnet. Dor Lösl.'.hkeitsparameter ist eine Konstante, die jedes Material charakterisiert. Dieser Parameter wird oftmals auch

4« als Hildebrand-Lösllchkeltsparameter bezclchnel. Die dm Löslichkeitsparameter zugrundeliegende Theorie gehl dahin, daß Lösungsmittel dazu neigen. Substanzen mit ähnlichen LOsllchkeltsparameiern, jedoch nicht Substanzen mit weit unterschiedlichen Lösllchkeilsparameiern aufzulösen. Die Anwendung von Lösllchkeltsparametern Ist gut bekannt und beispielsweise von Burrell In »Official Digest, Federation of Palm and Vam.sh Production Clubs ODFPA«, 27, 726 (1958), und von Burrell et al. In »Polymer Handbook«, Brandrup et al., Herausgeber

-15 Johl Wiley and Sons, New York, N.Y., 1966 (IV), Seite 341, beschrieben. Hierin werden als flüssiger Chlorfluorkohienstoff l.l-DlchIor-2,2.2-trlfluoräthan. 1,2-Dlchlor-l .l-dlfluoräthan oder l,l,2-Trlchlor-1.2,2-trifluoräthan bevorzugt.

Das oberflächenaktive Mittel wird in dem Chlorfluorkohlenstoff In einer solchen Menge aufgelöst, daß der Zusammensetzte Wasserverdrängungseigenschaften verliehen werden. Das obei ⁿ.ächenaktive Mittel muß daher als solches In einer wasserverdrängenden Menge In dem normalerweise flüssigen Chlorfluorkohlenstoff löslich sein. Im allgemeinen 1st diese Menge so bemessen, daß eine Grenzflächenspannung der erflndungStjemäßen Zusammensetzung gegenüber Wasser von nicht mehr als 7 10 ⁵ N/cm erhalten wird. Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält 0,1 bis 2,5 g oberflächenaktives Mittel pro I der Zusammensetzung.

Das im Patentanspruch 1 durch die Formel definierte oberflächenaktive MIttel hat In der kanonischen Grupplerung 4 Alkylgruppen, von denen 2 Alkylgruppen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen sind und 2 Alkylgruopen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sind R bedeutet vorzugsweise einen Alkylrest mit 8 bis 10 oder 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Auch Gemische von solchen Alkylgruppen können verwendet werden, vorausgesetzt, daß sich die Ketlenlänge der Alkylgruppe vorwiegend In dem angegebenen Bereich befindet. Unter »vorwiegend« soll verstanden werden, daß mehr als 50 Gew.-¹*, der gemischten Alkylgruppen. vorzugsweise mehr als 75 Gew-

(><> %, innerhalb des angegebenen Bereichs der Kettenlänge liegen. So kann beispielsweise bei einem bevorzugten oberflächenaktiven Mittel, bei dem R, wie oben angegeben, für C,₂.ir^Alkyl steht, die tatsächliche Zusammensetzung von R, abgeleitet von Im Handel ohne weiteres erhältlichen Quellen, auf das Gewicht bezogen, wie loigt sein: 8% C₈-, 9^CY, C,_o-, 47>Ί, Ci₂-, 18% Cm-, 8% C,_b- und 10% Cm-Alkyl. Kokosnußöl dient als weitere ohne weiteres verfügbare Quelle für Alkylgruppen (d. h. für R In der Formel des oberflächenaktiven Mittels). Dieses Material enthält üblicherweise, auf das Gewicht bezogen, folgendes: 896 C», 796 Ci₀, 4896 Cu, 18% Ch, 8% Ci₆, 296 Cig, 696 CiS (mOifuungesättigt) und 396 Ci₈ (dlungesättlgt). Eines der bevorzugten oberflächenaktiven Mittel wird hierin als Dlcocodirnethylderlvat bezeichnet, was bedeutet, daß sich die 2 Gruppen R von Kokosnußöl ableiten, wobei die 2 Gruppen R' Methyl sind. Ein weiteres bevorzugtes oberflächenaktives Mittel Ist ein solches, bei dem

die 2 Gruppen R Dodecyl sind.
Die anionische Gruppierung des oberflächenaktiven Mittels Ist ein Gemisch aus

O O

Il Il

'Ό —P—OR" und "O — P—OR"

OR" OH

wöbe? R" jeweils fur C^m-Alkyl steht. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel schließen solche ein, bei denen die anlonlsche Gruppierung ein Molekulargewicht von nicht mehr als 750. vorzugsweise von 125 bis 650. und einen ρΚ,,-Wcrt in Form der entsprechenden Sliure von niehl mehr als (i hui

I)Ic erllndungsgemälie Zusammensetzung, d h. das Gemisch aus dem oberflächenaktiven Mittel mit der angegebenen Formel und dem normalerweise flüssigen C'hlorfluorkohlcnstofl. kann unter Verwendung von Techniken hergestellt werden, die bezüglich der Herstellung von Wasscrvcrdrängungszusummenset/ungen bekannt lind

In der erflndungsgemäßen Zusammensetzung Ist der Chlnrfluorkohlenslofl ein Lösungsmittel tür das oberflächenaktive Mittel Ks wird darauf hingewiesen, dall In der crHndungsgemilßen Zusammensetzung Gemische von oberflächenaktiven Mitteln der oben genannten Formel und/oder üemische von Chiornuorkiinienbiuficn verwendet werden können.

Die Wirksamkeit der erflndungsgemüßen Zusammensetzungen wird anhand von Eigenschaften festgestellt, die für die Verwendbarkelt der Zusammensetzung repräsentativ sind Solche charakteristischen Eigenschaften werden in den folgenden Beispielen angegeben. Sie schließen Meßwerte der Grenzflächenspannung (gegenüber Wasser). Werte über das Trocknen von Glas-Meiall-Verblndungselemenien oder Leitungsrahmen, die In elektronischen Vorrichtungen verwendet werden. Werte für die Emulslonsirennung und Werte für die Wasserextruhierbarkelt ein

Die Grenzflächenspannung kann nach einer Vielzahl von Testmethoden gemessen werden. So wird z. B. In der US-PS 39 03 012 auf die Methode mit dem hängenden Tropfen hingewiesen. Eine andere Methode, die üblicherweise erheblich einfacher durchführbar ist. Ist die bekannte Ringmethode, wie sie beispielsweise In »Physical Chemistry of Surfaces«. Arthur W. Anderson, Interscience Publishers, 2. Auflage, 1967, Seite 24 ff. und In JO »Surface and Colloid Science«, Band 1. Egon Malijevic, beschrieben wird.

Bei dem hierin angegebenen Standardtrocknungstest werden Glas-Metall-Verbindungselemente oder Leitungsrahmen. die in elektronischen Geräten verwendet werden, eingesetzt. Jeder Leitungsrahmen hat ein Gewicht von etwa 0.11 g. und er besteht aus einer Glasschale mit einem Innendurchmesser von 2 mm und einer Tiefe von 5 mm An die Mitte des geschlossenen Endes der Schale Ist eine Metallkapillare mit einem Innendurchmesscr oder einer Bohrung von 0,7 mm und einer Länge von 13 mm angeheftet. Die Metallkapillare Ist in die Glasschale In einer solchen Welse eingepaßt, dall sie an beiden Enden offjn bicibi und somit eine öffnung am geschlossenen Ende der Schale in irlchierartlgcr Anordnung ergibt. Das verwendete Metall ist eine Legierung, die. aul das Gewicht hczogen, aus 54'*, Elsen. 29·\. Nickel, 17% Kobalt und Spurenmengen von Mangan, Silicium und Chrom besteht Diese Legierung hat einen Ausdehnungskoeffizienten, der demjenigen der Glasschale sehr ahnlich Ist Eine solche Legierung Ist Im Handel erhältlich.

Bei der Durchführung der Trocknungstests (auf die In den folgenden Beispielen Bezug genommen wird) mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden 30 Lellungsrahmen (mit einem Gewicht von etwa 3,3 g) in einen Drahtkorb gegeben und In destilliertem Wasser mindestens 2 h lang eingeweicht. Der Korb mit den Leitungsrahmen wird sodann in 50 ml der siedenden Zusammensetzung gemäß der Erfindung (jedoch mit einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts von Wasser) 4 min lang eingetaucht. Der Korb mit den Leitungsrahmen wird dann I min in siedendes CCI₂FCClF₂ eingetaucht, um die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu entfernen. Schließlich wird der Korb mit den Leitungsrahmen 1 min lang den Dämpfen von CCI2FCCIF2 ausgesetzt, um die Entfernung von verunreinigenden Stoffen zu gewährleisten. Die Leitungsrahmen werden sodann 24 h in 15 ml trockenen Methylalkohol eingetaucht. Danach wird der Alkohol entfernt und nach der Karl-Fischer-Titrationsmethode auf den Wassergehalt analysiert. Bei Anwendung dieser Verfahrenswelse unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können die Leitungsrahmen bis zu einem Wassergehalt von 8.5 Gew.-% oder weniger getrocknet werden. Die bevorzugte Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann den Wassergehalt auf 3.0 Gew -i oder weniger vermindern. Die am meisten bevorzugte Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann den Wassergehalt auf 1,0 Gew.-'*, oder weniger vermindern.

Die Eignung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird auch bei einem wäßrigen Emulgierungstest ersichtlich, bei dem die Länge der Zeltspanne gemessen wird, die erforderlich ist, damit sich eine unter Verwendung der crflndungsgemaUen Zusammensetzung gebildete Emulsion in zwei Schichten, nämlich eine wäßrige Phase und dnc Ölphasc, auftrennt Destilliertes Wasser (20 ml) und die erfindungsgemäße Zusammensetzung (50 ml) werden .10 see lang heftig In einer geeigneten Flasche geschüttelt Anschließend läßt man die Emulsion f.i sich ungestört auftrennen. Bei der erflndungsgemSlien Zusammensetzung sind die Trennzeiten für die wäßrige Emulsion X min oder weniger, vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 min.

Fin weiterer TcM. der geeignet Ist. um die Eignung der erflndungsgemäßen Zusammensetzung zu zeigen, ist ein Extrakuonstes. bei dem die Leichtigkeit der Extrahlerbarkeit des oberflächenaktiven Mittels aus dem normalcrwcl-^ flüssigen C'hlorfluorkohlenstoff gemessen wird. Es ist anzustreben, daß das oberflächenaktive fo Miitel durch Wasser nicht ohne weiteres aus der erflndungsgemäßen Zusammensetzung extrahierbar ist. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung (325 g: 200 ml), welche 0,5 Gew.-% oberflächenaktives Mittel enthält, wird zweimal jeweils 1 min mit 20 ml destilliertem Wasser exlrahiert. Sodann werden 30 min verstreichen gelassen.

um die Auftrennung In zwei Phasen zu gestatten, bevor der wäßrige Extrakt entfernt wird. Die zurückgebliebene erfindungsgemäße Zusammensetzung wird sodann eingedampft, um den Chlorfluorkohlenstoff zu entfer- 'I nen. Der Rückstand des oberflächenaktiven Mittels wird hierauf gewogen. Die erfindungsgemäße Zusammenset- j| zung zeigt eine Wassercxtrahlcrbarkelt von 30 Gew.-Wi oder weniger, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, s am meisten bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%.

Beispiele 1 bis 14

Bei den anschließenden 14 Beispielen Ist Beispiel 1 ein Vergielchsbelsplel (ohne oberflächenaktives Miuelj.

in Die Beispiele 2 bis 4 sind für dlt erfindungsgemäße Zusammensetzung repräsentativ, während die Beispiele 5 bis 10 für ein oberflächenaktives MIttel enthaltende Zusammensetzungen repräsentativ sind, die außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen, obgleich sie damit In engem Zusammenhang stehen. Die Beispiele 11 bis 14

zeigen den Stand der Technik In folgender Welse auf:

IS Beispiel 11: US-PS 39 03 012 (Nr. S, Tab. 1)

Beispiel 12: US-PS 32 38 011 (Spalte 1)

Beispiel 13: US-PS 33 97 150 (Spalte 3)

Beispiel 14: Kombination dor Beispiele !! und Ϊ2. ,,

I

«8

•»5 m

	oberflächenaktives Mittel	— —_	(10"^sN/cm)	Trocknen	—.■-	Emulgierung	Trennzeit	Extraktion	K)
Jfflririf iW'1'1 lava uruU^uiLaC^ abelle I				Konz.		Konz.	(min)	in der Flasche	CX) L/Ί
eispiel		Grenzflächenspannung		(g/l)		(g/n	< 0,5 (A)	extninierte Menge (Gew.-%)	OJ
Jr.	keines	Konz.		O	zurückgebliebenes	0	< 0.5 (B)		KJ
	keines	(g/l)			H₃O (Gew.-%)	0	< 0.5 (C)		Ui
1	keines				12,6 (A)	0
	(C₁₂H₂S)₂S(CHj)₂		2,4 (A)	0,1
	θ O₂P(OHVs(OC₈Hn)_1-S		1,9,2,0 (A)	0,5			5,0 (A)
2			2,1,2,3 (A)	1,0	0,1 (A)	1,0	0.5 (B)	4
		0,1	2,1 (A)	2,5	0,1 (A)	1.0	20 (C)
		0,5	4,4 (A)		0,1, 0,2 (A)	1.0	4,0 (A)
	(C₁₂H₂S)₂S(CHj)₂	1,0	4,2 (A)	1,0	0,3 (A)	1,0		0
	e O₂P(OHVs(OC₁JH₂,),..,	2,5	5,0 (A)	2,5			3.0 (A)
3	(C₁₈Hj₇J₂S(C Hj)₂	1,0	6,0 (A)	1,0	2,2 (A)	1.0		0
	θ O₂P(OH)O_-StOC₁₃H₂₇)L₅	2,5	1,5 (A)	2,5	1,0 (A)		>90 (A)
4	(C₁₂H₂J)₂S(CHj)₂	1,0		1,0	8,5 (A)	1.0		8
	θ O₂P(OHV₅(OC₄H,),.,	2,5	2,0 (A)		7,8 (A)		47 (A)
5	(C₁₂H₂S)₂S(CHj)₂	1.0		1,0	0,1 (A)	1,0		20
(Vergleichs- ΚρΐςηίρΙ \	e O₂P(OHVs(OC₆H₁J)L₅		1,1 (A)				>90 (A)
6	(C₁₂H₂J)₂S(CHj)₂	1,0		1,0	0,1 (A)	1,0		8
(Vergleichs-	θ O₂P(OC₄H,)₂
7		1,0	0,2 (A)		0,1 (A)
(Vergleichs-	(C^H^SiCHjbCl®		0,1 (A)	1,0				94
beispiel)			4,0 (A)	2,5			32 (A)
8	(C,₈H,₇)₂S(CHj)₂	1,0		1,0	0,3 (A)	1,0		15
(Vergleichs- beispiel) 9	e O₂P(OHV₅(OC₄H,),.,	2,5			3,0 (A)
(Vergleichs-		1,0			0,4 (A)
beispiel)

Fortsetzung

Beispiel
Nr.

oberflächenaktives Mittel

5ΐ835ϊβΡ?Β5ΒΚ«^^

Grenzflächenspannung

Konz. (lO-'N/cm) (g/l)

Trocknen

Konz. zurückgebliebenes (g/l) H₂O

(0ew.-%)

Effluigierung

Konz. Trennzeit
(g/l) (min)

Extraktion in der Flasche extrahierte Menge (Gew.-%)

10	C, ₂H_2SN(C Hj)₃	θ	CnHj,-,jC 00®	1,0	2,3 (A)	1,0	1,0 (A)
(Vergleichs			[2-Ölsäure.N,N,N',N'-Tetrakis-	2,5	2,4 (A)	2,5	0,2 (A)
beispiel)	θ 0₂P(OH)o.5(OC₈H_l7),.5		(2-hydroxypropyl)-l,0-äthylendiamin-
11			ester.CH.ij ^ö
(Vergleichs	Γ ,,N-CH₂	[CH₃SO₄] ®
beispiel)	^"i Ύ T /™» I	2-Äthylhexylamin.(Mono- und DioctyO-	1,0	1.5 (A)	1,0	3,2 (A)
	)n-ch₂	phosphate	2,5	2,1 (A)	2,5	3,1 (A)
	H CH₂CH₂OH_-
12	Gemisch der Beispiele 11, 12 '
(Vergleichs		4,4	8,9 (A)	4,4	1,2 (A)
beispiel)

13
(Vergleichs
beispiel)
14
(Vergleichs
beispiel)

82

\: 1.1,2-TnChIOr-1.2.H-irifluoriithan

B: 1,2-Dichlor-I.UIifluoräthun

C: Trichlorfluormethan

(A)

0,1 (A)

42

35

40

Beispiel 15

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das oberflächenaktive Mittel in situ nach folgender Gleichung synthetisiert wurde:

C₈H₁₇NH₃

10,1g alkyliertes Ammoniumphosphat, 15,2 g quatemäres Ammoniumchlorid und 27,2 kg CCl₂FCCiF₂ wurden miteinander vermischt, wodurch 17,3 g oberflächenaktives Mittel des Beispiels 2 mit einer Konzentration von 1,0 g/l CCl₂FCClF₂ erhalten wurde. Die so hergestellte erfindungsgemäße Zusammensetzung wurde dazu verwendet, um Leitungsrahmen zu trocknen (wie oben beschrieben), wobei eine Vorrichtung verwendet wurde, die im wesentlichen derjenigen der Fig. 1 und 2 der US-PS 33 86 181 ähnlich war. Die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit in die turbulente Zone betrug 5,38 I/min. Die Haltezelt der Leitungsrahmen betrug etwa 56 see. Um die Verwendung von mit flüssigem Wasser nassen Materialien zu simulieren, wurde destilliertes Wasser in die Trockenkammer mit einer Geschwindigkeit von 2 l/h eingeführt. Das Verfahren wurde kontinuierlich über mehr als 100 h durchgeführt. In Tabelle II sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt. Zum Vergleich sind auch die Ergebnisse von Vergleichsversuchen aufgeführt, bei denen das oberflächenaktive Mittel des Beispiels 2 (vorsynthetlslert) und das oberflächenaktive Mittel des Beispiels 13 (Vergleich) (d. h. die erste Verbindung der Ausgangsstoffe bei der obigen Gleichung) verwendet wurden. Die Ergebnisse des Beispiels 8 (Vergleich) legen in ähnlicher Weise nahe, daß das obige (CI₂H₂OjN(CHOiCI. welches für die dilangkettlgen Alkyldlmethylammoniumhdlogenide der US-PS 33 86 181 repräsentativ ist, bei den oben beschriebenen Wasser- \crdrängungsbedingungen ebenfalls einen relativ hohen Grad der Wasserextrahlerbarkelt zeigen würde

Tabelle H

oberflächenaktives Mittel

Konzentration

des oberflächenaktiven

Mittels (Gew.-%)

Versuchsdauer, h

Grenzflächen-

spannung

lO'N/cm

Trocknen (zurückgebliebenes H_:O. Gew.-%)

0,060 0,060 0,057 ( 5% Verlust)

0,060 0,060 0.057 ( 5% Verlust)

0,28

0,16 (43% Verlust)

24

108

24 104

2,0

2,3
-

1,9

8,9

10,6

0,1 0,2 0,2

0,1 0,1 0,1

1,2 2,7

ΐ des Beispiels I^ ( des Beispiel*. 2 (ι de·. Heispiels U

Aus den obigen, für die l.rflndung repräsentativen Beispielen und Vergleichsbeispielen wird ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung vom Zusammenwirken von vier Hauptvariablen, nämlich vom Typ und der Größe des Teuaalkylammonlumkations. von dem damit assoziierten Anion, von der Trägerflüssigkeit und von der Konzentration des oberflächenaktiven Mittels darin, abhängt. Es 1st kritisch, daß das Tetraalkylammonlumkat- !or. vorn definierten Typ Ist und daß es zwei langkettige Alkylgruppen R und zwei kurzkettige Alkylgruppen R' enthält Der Vergleich des Beispiels 2 gemäß der Erfindung mit dem Verglelchsbelspiel 10, das außerhalb des Rahmens der Erfindung !legt, wobei bei allen das gleiche Anion vorliegt, zeigt, daß zwei langkettlge Alkylgruppen R und zwei kurzkettige Alkylgruppen R' vorliegen müssen. Anders ausgedrückt, die langkettlgen Alkyltrlmethylammoniumverblndungen, die In der US-PS 33 86 ISl als repräsentative Beispiele für Wasserverdrängungsmlttel beschrieben werden, die bei dem dort beschriebenen Verfahren und In der dort beschriebenen Vorrichtung verwendet werden können, ergeben keinen hohen Beständigkeitsgrad gegenüber einer Extraktion durch Wasser. Weiterhin zeigt ein Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele mit den Verglelchsbelsplelen 5 und 8. daß das Anion relativ groß sein muß, damit dem oberflächenaktiven Mittel der notwendige Beständlgkcltsgrad gegenüber einer Extraktion durch Wasser verliehen wird. Dies wird beispielhaft veranschaulicht, wenn man die Anlonen der Beispiele 2 bis 4 gemäß der Erfindung mit den Anlonen der Verglelchsbelsplele 5 bis 9, bei denen es sich um ähnliche Kationen handelt, miteinander vergleicht.

Die Emulglerungsnelgungen der erflndungsgcmilßen Wusserverdrängungszusammcnsetzung hängen nicht nur

von der Natur des Kations und des Anions, wie oben angegeben, ab, sondern auch von dem jeweils verwendeten Trägerlösungsmittel. Dies zeigt sich, wenn man die Ergebnisse des Beispiels 2 mit den Ergebnissen der Vergleichsversuche des Beispiels 1 In den gleichen Lösungsmitteln miteinander vergleicht. Es ergibt sich, daß das Lösungsmittel mindestens 2 Kohlenstoffatome haben sollte und daß Wasserstoff enthaltende Glieder der definierten Lösungsmittelklasse, z. B. CCIF₂CH₂CI und CHCl₂CFj, eine raschere Abtrennung der zwei Phasen ergeben als Perhalogenglieder dieser Klasse.

10

Claims

Patentansprüche:

1. Verdrängungszusammensetzung für flüssiges Wasser aus im wesentlichen einem normalerweise flüssigen Chlorfluorkohlenstoff mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einem Siedepunkt von mindestens etwa 28° C, einer Dichte von mindestens etwa 1,3 g/cm' bei 20⁰C und einem Löslichkeitsparameter von weniger als etwa 8 und einer solchen Menge eines darin aufgelösten oberflächenaktiven Mittels, daß der Zusammensetzung Wasserverdrängungseigenschaften verliehen werden, wobei das oberflächenaktive Mittel in einer wasserverdrängenden Menge in dem normalerweise flüssigen Chlorfluorkohlenstoff löslich ist und eine Tetraalkylammoniumverbindung ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Tetraalkylammonlumverbin-

10 dung als kationische Gruppierung eine solche der allgemeinen Formel