DE2317435B2

DE2317435B2 - Verfahren zur Stabilisierung von Methylenchlorid, das so stabilisierte Methylenchlorid als solches und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2317435B2
Application number: DE2317435A
Authority: DE
Inventors: Jacques Lolivier; Andre Ryckaert
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1972-04-07
Filing date: 1973-04-06
Publication date: 1978-08-03
Also published as: AT327156B; ES412495A1; NL167145B; FR2178898B1; NL7303357A; JPS5333563B2; NL167145C; FR2178898A1; CH562183A5; GB1378257A; DE2317435A1; IT979170B; JPS4913103A; ATA303973A; US4062901A; DE2317435C3

Description

15

20

30

Methylenchlorid wird häufig in Aerosolzusammensetzungen als Lösungsmittel der aktiven Bestandteile und als Druckverminderungsmittel für das Treibmittel, z. B. Dichlordifluormethan, Butan, Propan, Kohlendioxid oder Stickstoffdioxid, verwendet. Methylenchlorid hat jedoch die Neigung, sich in Kontakt mit den metallischen Oberflächen oder unter dem Einfluß von Feuchtigkeit oder der Temperatur zu zersetzen. Die hieraus sich ergebende Korrosion der metallischen Oberflächen ist dann besonders groß, wenn die Aerosolzusammensetzungen außer dem Methylenchlorid Wasser und/oder einen Alkohol enthalten. Diese Aggressivität des Methylenchlorids ist insbesondere gegenüber Metallen sehr merklich, welche häufig bei der Herstellung von Aerosolbehältern verwendet werden, wie gegenüber Aluminium oder verzinntem Blech.

Es wurde bereits beschrieben, den Abbau von metallischen Oberflächen durch Halogenmethane oberflächlich zu verhindern, indem kleine Mengen eines organischen Stabilisators zugesetzt werden. Als solche Stabilisatoren, welche zur Stabilisierung der Halogenmethane vorgeschlagen wurden, können beispielsweise die Nitroalkane der belgischen Patentschrift 5 54 718 genannt werden. Diese Verbindungen sind jedoch nicht ausreichend wirksam, um Methylenchlorid zu stabilisieren, falls dieses im Gemisch mit Wasser und/oder einem Alkohol verwendet wird.

Aus der DE-AS 19 52 784 ist eine gegen Aluminium stabilisierte Methylenchloridzusammensetzung bekannt, die Benzol, Toluol, Xylol oder Naphthalin enthält und durch einen Gehalt an Dimethoxymethan, 1,1-Dimethoxyäthan oder Kohlensäuredimethylester gekennzeichnet ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, Methylenchlorid auch in Anwesenheit von Wasser und/oder Alkohol zu stabilisieren.

Gegenstand der Erfindung ist daher das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Stabilisierung von Methylenchlorid, das so stabilisierte Methylenchlorid als solches und dessen Verwendung in Aerosolzusammensetzungen.

Die Gesamtmenge an Stabilisatoren liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-% des zu behandelnden Methylenchlorids.

Als Epoxide können diejenigen verwendet werden, welche zwei bis acht Kohlenstoffatome enthalten und die entweder nicht substituiert sind oder durch Halogenatome oder Hydroxylreste substituiert sind. Besonders sind hier zu nennen Äthylenoxid, Epoxypropan, die Epoxybutane, Epichlorhydrin, Isobutylenoxid, 2,3-Epoxypropanol-l, Cyclohexenoxid und Styroloxid.

Besonders vorteilhafte Stabilisatorengemische enthalten 2-Methylfuran und Epoxybutan oder 2,3-Epoxypropanol-1.

Vorteilhafterweise werden dem Stabilisatorengemisch gemäß der Erfindung ein oder mehrere Acetylenalkohole zugegeben, wie beispielsweise Propargylalkohol,

2-Methyl-3-butin-2-ol,

3-Methyl-1 -pentin-3-ol,

3-Methyl-1 -nonin-3-ol,

Butin-l,4-diol,

2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol,

2,5-Diphenyl-3-hexin-2,5-diol,

3,6-Dimethyl-4-octin-3,6-diol,

4,7-Dimethyl-5-decin-4,7-dioloder

2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol.

Die Menge der Acetylenalkohole liegt im allgemeinen zwischen 0,02 und 5 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,05 und 2 Gew.-% des zu behandelnden Methylenchlorids. Höhere Dosen an Acetylenalkoholen können ebenfalls verwendet werden, sie sind jedoch aus wirtschaftlichen Gründen wenig vorteilhaft

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Stabilisierung von Methylenchlorid durch das Stabilisatorengemisch kann natürlich zusammen mit der Anwendung von einem oder mehreren anderen, bereits bekannten Stabilisatoren kombiniert werden.

Ferner kann die Erfindung auch zur Stabilisierung von Gemischen angewandt werden, welche Methylenchlorid enthalten und insbesondere zur Stabilisierung von Aerosolzusammensetzungen, die Methylenchlorid enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Um den Einfluß von Methylenchlorid auf die Korrosion von Aerosolbehältern in Anwesenheit von Wasser zu bestimmen, wurde die Aggressivität einer Mischung aus Treibmittel (Dichlordifluormethan) + Lösungsmittel (Äthanol) + Wasser + nichtstabilisiertem Methylenchlorid mit derjenigen desselben Gemisches ohne Methylenchlorid bestimmt. Anschließend wurde die stabilisierende Wirkung von Gemischen aus 1,2-Epoxybutan + 2-Methylfuran und 2,3-Epoxypropanol-1 + 2-Methylfuran auf Methylenchlorid in einem solchen Gemisch geprüft.

Der Versuch bestand darin, in Aerosolbehälter aus verzinntem Blech eine Zusammensetzung einzufüllen, welche 40 Gew.-% Dichlordifluormethan, 40 Gew.-% stabilisiertes bzw. nichtstabilisiertes Methylenchlorid und 20 Gew.-% technisches, 6 Vol.-°/o Wasser enthaltendes Äthanol enthielt. Die Behälter wurden zu

75% ihres Fassungsvermögens gefüllt Sie wurden senkrecht aufgestellt und bei 40° C aufbewahrt Die Korrosion wurde nach zwei Monaten beobachtet

Ein Vergleichsversuch wurde mit einer Zusammensetzung durchgeführt, welche lediglich Dichlordifluormethan und 6 Vol.-% Wasser enthaltendes Äthanol in den gleichen, oben angegebenen Anteilen enthielt

Der folgenden Tabelle I sind die bei der Verwendung der verschiedenen Stabilisatorzusammensetzungen beobachteten Korrosionen aufgeführt. Die Kennziffer 1 bedeutet, daß der Behälter dasselbe Aussehen wie der neue Behälter besaß, d.h. kein Angriff erfolgte, die Kennziffer 2 bedeutet einen schwachen, allgemeinen Angriff, die Kennziffer 3 einen starken allgemeinen Angriff, die Kennziffer 4 das Auftreten einiger Einfreßspuren und die Kennziffer 5, daß zahlreiche Einfreßspuren vorhanden waren. Die mit »R« gekennzeichneten Ansätze sind zum Vergleich aufgeführt

Tabelle I

Ansatz Nr. Zusammensetzung

Stärke des Korrosionsangriffs
Zylinder Naht

Ventil

Ansatz ohne CH2CI2

Ansätze mit CH2CI2

nicht stabilisiert

+5 g/l 1,2-Epoxybutan

+5g/12-Methylfuran·)

+1 g/1 2-Methylfuran·)

+ 2 g/l 1,2-Epoxybutan·)

+ 2 g/l 2-Methylfuran

+ 2 g/l 2,3-Epoxypropanol-l*)

+ 2 g/l 2-Methylfuran

1	4	1
2+5	3+5	1
4	2+5	1
3 + 5	3+5	1
2 + 4	3+5	1
1	4	1

*) Mit 0,005 Gewichtsprozent N-Methylpyrrol stabilisiert.

In allen Fällen traten die beobachteten Korrosionen auf dem Metall im Kontakt mit der flüssigen Phase auf. In keinem Falle wurde eine Korrosion im Bereich der Dampfphase beobachtet

Aus den Werten der Tabelle I ergibt sich, daß nichtstabilisiertes Methylenchlorid oder durch Epoxybutan oder 2-Methylfuran alleine stabilisiertes Methylenchlorid in Anwesenheit von Wasser eine nicht vernachlässigbare Korrosion der Behälter hervorruft. Demgegenüber wurde beobachtet, daß bei Verwendung eines Gemisches aus 2-Methylfuran + Epoxybutan oder 2,3-Epoxypropanol-l diese Korrosion als Folge der Anwesenheit von Methylenchlorid unterdrückt wird.

Beispiel 2

Derselbe Versuch, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde in aus einem Stück aus Aluminium gefertigten Aerosolbehältern durchgeführt.

Alternativ wurden wasserfreies Äthanol und technisches Äthanol mit 6 VoI.-% Wasser eingesetzt.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle II aufgeführt.

In diesem Falle zeigten sich — wie in Beispiel 1 — die beobachteten Korrosionserscheinungen auf dem Metall in der Zone des Kontaktes mit der Flüssigkeitsphase. In keinem Falle wurde Korrosion in der Zone der Dampfphase beobachtet.

Tabelle II

Ansatz
Nr.

Zusammensetzung

Wasserfreies Äthanol Technisches Ätha-(H2O < 0,5 Vol.-%) nol (6 Vol.-% H2O)

Stärke des Korrosionsangriffs

Zylinder Ventil Zylinder Ventil

0 Zusammensetzung ohne CH2CI2

1R nicht stabilisiert

2 R +5 g/l U-Epoxybutan

3 R +5 g/l 2-Methylfuran*)

4 R Zusammensetzung mit J +1 g/l 2-Methylfuran·)

5 CH2CI2 1+2 g/l 1,2-Epoxybutan·)

+2 g/l 2-Methylfuran

+ 2 g/l 2,3-Epoxypropanol-1 *) —

+ 2 g/l 2-Methylfuran

4	1
5	1
5	1
5	1
5	1
4	1

*) Mit 0,005 Gewichtsprozent N-Methylpyrrol stabilisiert.

Die in der Tabelle II zusammengestellten Versuche zeigen, daß die Vergleichszusammensetzung bei Abwesenheit von Wasser eine gewisse Aggressivität gegenüber Aluminium aufweist. Diese Aggressivität bzw. dieser Angriff wird durch die Zugabe von Methylenchlorid als solchem oder mittels 2-Methylfuran stabilisiert nicht vergrößert. Im Gegenteil wird diese Korrosion bei Methylenchlorid, welches mittels Epoxybutan alleine oder im Gemisch mit 2-Methylfuran stabilisiert ist, unterdrückt.

In Anwesenheit von Wasser weist die Vergleichszusammensetzung ebenfalls eine Aggressivität gegenüber Aluminium auf. Diese Aggressivität bzw. dieser Angriff wird durch die Zugabe von Methylenchlorid als solchem

oder mittels 2-Methylfuran oder Epoxybutan stabilisiertem Methylenchlorid erhöht Die Verwendung des Gemisches Epoxybutan + 2-Methylfuran ermöglicht es, die Korrosion als Folge der Anwesenheit des Methylenchlorids zu unterdrücken, während die Verwendung des Gemisches 2,3-Epoxypropanol-l + 2-Methylfuran die Unterdrückung jeglicher Korrosion ermöglicht.

Beispiel 3

Ergänzende Versuche haben gezeigt, daß die Zugabe von Butin-l,4-diol in einer Menge von 2 g/l Methylenchlorid die Korrosionsfestigkeit noch verbessert und den Endgehalt an Chlorionen nach einer Lagerung von drei Monaten herabsetzt.

Beispiel 4

Die Stabilisierung von Methylenchlorid wurde in den nachfolgenden Versuchen durchgeführt, welche den stabilisierenden Effekt verschiedener Verbindungen sowohl in Gasphase als auch in flüssiger Phase zeigen.

Die Vorrichtung bestand aus einem 500-ml-Glaskolben, der in einem Ölbad, welches bei einer Temperatur von 40° C oberhalb der Temperatur des Methylenchlorids gehalten wurde, erhitzt wurde. Auf den Glaskolben war ein Kühler aufgesetzt.

Es wurden 100 g Methylenchlorid mit 100 g Toluol in den Glaskolben eingebracht Der Mischung wurden 18 g Aluminiumblättchen und 0,7 g Aluminiumchlorid zugesetzt Die Mischung wurde unter Rückfluß am Sieden gehalten. Es wurde die Zeit gemessen, die verstrich bis eine exotherme Zersetzung eintrat gleichzeitig in der Gasphase und in der flüssigen Phase mit Freisetzung saurer Dämpfe in der Gasphase.

Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt:

Tabelle	Hl	2 g/l 4 g/l	Dauer (Minuten)
Ver- 10 such	Stabilisator	2 g/l 4 g/l	20 20
A B	Epoxybutan	2 g/l 2 g/l	20 20
15 C D	2-Methylfuran	2 g/l 2 g/l	35
E	2-Methylfuran + Epoxybutan		35
20 F	2-Methylfuran·) + Epoxybutan

*) Das 2-Methylfuran ist stabilisiert mit 50 mg/1 N-Methylpyrrol.

Die in der Tabelle III wiedergegebenen Ergebnisse zeigen gleichzeitig, daß auch ein synergistischer Effekt gegeben ist, wenn die Zersetzung in der Gasphase stattfindet Außerdem zeigt ein Vergleich der Ergebnisse der Versuche E und F, daß die Anwesenheit von N-Methylpyrrol keinen Einfluß ausübt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung von Methylenchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Methylenchlorid

a) 2-Methylfuran und

b) ein oder mehrere Epoxide, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen,

zusetzt, wobei die Gesamtmenge der zugesetzten Stabilisatoren zwischen 0,05 und 10 Gewichtsprozent des zu stabilisierenden Methylenchlorids beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der zugesetzten Stabilisatoren zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent des zu stabilisierenden Methylenchlorids beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich einen oder mehrere Acetylenalkohole als Stabilisatoren zusetzt

4. Stabilisiertes Methylenchlorid, erhalten nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 3.

5. Verwendung des nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten stabilisierten Methylenchlorids in Aerosolzusammensetzungen.

10