DE2317435A1

DE2317435A1 - Verfahren zur stabilisierung von methylenchlorid

Info

Publication number: DE2317435A1
Application number: DE2317435A
Authority: DE
Inventors: Jacques Lolivier; Andre Ryckaert
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1972-04-07
Filing date: 1973-04-06
Publication date: 1973-10-11
Also published as: DE2317435B2; US4062901A; ES412495A1; FR2178898B1; AT327156B; CH562183A5; NL167145C; DE2317435C3; FR2178898A1; ATA303973A; JPS4913103A; JPS5333563B2; NL7303357A; GB1378257A; IT979170B; NL167145B

Description

PATENTANWÄLTE

DR. ING. A. VAN DERWEkTH DR. FRANZ LEDERER

SI HAMBURG 9O · 8 MÜNCHEN SO WILSTORFER STR. 92 · TEL. 104 III 77 OS 61 tUCILE-ORAHN-STR. 2S · TEL. 1081ti 47 29X7

München, 2. Febr. 1973

Cas S.72/14-64

Solvay & Cie.
33» Rue du Prince Albert, Brüssel, Belgien

Verfahren zur Stabilisierung von Methylenchlorid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Methylenchlorid oder von Mischungen, die Methylenchlorid enthalten. Ferner betrifft die Erfindung nach diesem Verfahren stabilisiertes Methylenchlorid.

i Methylenchlorid wird häufig in Aerosolzusammensetzungen als Lösungsmittel der aktiven Bestandteile'und als Depressor für das Treibmittel, z. B. Dichlordifluormethan, Butan, Propan, Kohlendioxid, Stickstoff(I)-oxid usw., verwendet. Methylenchlorid hat jedoch die Neigung, sich in Kontakt mit den metallischen Oberflächen oder unter dem Einfluß von Feuchtigkeit oder der Temperatur zu zersetzen. Die hieraus sich ergebende Korrosion der metallischen Oberflächen ist dann besonders groß, wenn die Aerosolzusammensetzungen außer dem

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DEUTSCHE BANK AC HARBURG 93/2OS13 POSTSCHECK« HAMBURG 117320 TELEGRAMME: LEDERERPATENT MÖNCHEN

Methylenciilorid Wasser und/oder einen Alkohol enthalten. * Diese Agressivität des Methylenchlorids ist insbesondere ' •gegenüber Metallen sehr merklich, welche häufig bei der Herstellung von Aerosolbehältern verwendet werden, wie gegenüber Aluminium oder verzinntem Blech. ■

Es wurde bereits vorgeschlagen, den Abbau von metallischen Oberilächen durch Halogenmethane oberflächlich zu verhindern, indem kleine Mengen eines organischen Stabilisators zugesetzt werden. Als solche Stabilisatoren, welche zur Stabilisierung der Halogenmethane vorgeschlagen wurden, können beispielsweise die Nitroalkane der belgischen Patentschrift 554- 718 genannt werden. Diese.Verbindungen sind jedoch nicht ausreichend wirksam, um Methylenchlorid zu stabilisieren, falls dieses im Gemisch, mit Wasser und/oder einem Alkohol verwendet wird.

Aufgabe der Erfindung ist es,-Methylenchlorid auch in Anwesenheit von. Wasser und/oder Alkohol zu stabilisieren. ·

Eine solche Stabilisierung ist durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Stabilisierung von Methylenchlorid möglich, das sich dadurch auszeichnet, daß man dem Methylenchlorid 2-Methylfuran und ein Epoxid oder mehrere Epoxide zusetzt.

Die Gesamtmenge an Stabilisatoren liegt vorzugsweise zwischen 0,05 yiid 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% des zu behandelnden Methylenchlorids. Höhere Stabilisatorendosen können zwar auch eingesetzt werden; aus wirtschaftlichen Gründen sind sie jedoch wenig vorteilhaft« Geringere Dosen können ebenfalls angewandt werden, jedoch sind sie im allgemeinen weniger wirksam. . ·

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Als Epoxide können "beispielsweise diejenigen verwendet werden, welche zwei "bis acht Kohlenstoffatome enthalten und die entweder nicht substituiert sind oder durch Halogenatome oder Hydroxylreste substituiert sind. Besonders sind hier zu nennen Äthylenoxid, Epoxypropan, die Epoxybutane, Epichlorhydrin, .Isobutylenoxid, Glycidol, Cyclohexenoxid und Styroloxid.

Besonders vorteilhafte Stabilisatorengemische enthalten 2-Methy1furan und Epoxybutan oder Glycidol. .

Vorteilhafterweise werden dem Stabilisatorengemisch gemäß der Erfindung ein oder mehrere Acetylenalkohole zugegeben, wie beispielsweise Propargylalkohol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 3-Methyl-1-pentin-3-ol, 3-Methyl-1--nonin-3-ol, Butin-1,4-diol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol, 2,5-Diphenyl-3-hexin-2,5-diol, 3,6-Dimethyl-4-octin-3,6-diol, 4,7-Dimethyl-5-decin-4-,7~diol oder 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-r4,7-diol.

Die Menge der Acetylenalkohole liegt im allgemeinen zwischen 0,02 und 5 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,05 und 2 Gew.-% des -zu behandelnden Methylenchlorids. Höhere Dosen an Acetylenalkoholen können ebenfalls verwendet werden,' sie sind jedoch aus wirtschaftlichen Gründen wenig vorteilhaft.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Stabilisierung von Methylenchlorid durch das Stabilisatorengemisch kann natürlich zusammen mit der Anwendung von einem oder mehreren anderen, bereits bekannten Stabilisatoren kombiniert werden.

Ferner kann die Erfindung auch zur Stabilisierung von Gemischen angewandt werden, welche Methylenchlorid enthalten und insbesondere zur Stabilisierung von Aerosolzusammensetzungen, die Methylenchlorid enthalten.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel Λ '

Um den Einfluß von Methyienchlorid auf die Korrosion von Aerosolbehältern in Anwesenheit von Wasser zu bestimmen, wurde die Agressivität einer Mischung-aus Treibmittel (Dichlordifluormethan) + Lösungsmittel (Äthanol) + Wasser + nicht stabilisiertem Methylenchlorid mit derjenigen desselben Gemisches ohne Methylenchlorid bestimmt. Anschließend, wurde die stabilisierende Wirkung von Gemischen aus 1,2-Epoxybutan + 2-Methylfuran und Glycidol + 2-Methylfuran auf Methylenchlorid in einem solchen Gemisch geprüft.

Der Versuch bestand darin, in Aerosolbehälter aus verzinntem Blech (Warenbezeichnung Crown Cork) eine Zusammensetzung einzufüllen, welche 40 Gew.-% Dichlordifluormethan, 40 Gew.-% stabilisiertes bzw. nicht stabilisiertes Methylenchlorid und ^v 20 Gew.-% technisches, 6 Vol.-% Wasser enthaltendes Äthanol enthielt. Die Behälter wurden zu 75 °/° ihres Fassungsvermögens gefüllt. Sie wurden senkrecht aufgestellt und bei 40 C aufbewahrt. Die Korrosion wurde nach zwei Monaten beobachtet.

Ein Vergleichsversuch wurde mit einer Zusammensetzung durchgeführt, welche lediglich Dichlordifluormethan und 6 Vol.-% Wasser enthaltendes Äthanol in den gleichen, oben angegebenen Anteilen enthielt.

Der folgenden Tabelle I sind die bei der Verwendung der verschiedenen Stabxlisatorzusammensetzungen beobachteten Korrosionen aufgeführt. Die Kennziffer 1 bedeutet, daß der Behälter dasselbe

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Aussehen wie der neue Behälter besaß, d. h. kein Angriff erfolgte, die Kennziffer 2 bedeutet einen schwächen, allgemeinen Angriff, die Kennziffer 3 einen starken allgemeinen Angriff, die Kennziffer 4- das Auftreten einiger Einfreßspuren und die Kennziffer 5, daß zahlreiche Einfreßspuren vorhanden waren. Die mit "R" gekennzeichneten Ansätze sind zum Vergleich aufgeführt. , *

Tabelle I

Ansatz Zusammensetzung Stärke des Korrosionsangriffs

Zylin- Naht Ventil der

0 Ansatz ohne ₂₂

1 R nicht stabilisiert 2 + 5 3 + 5

² ^E Ansätze ^{+ 5} 6/11,2-Epoxy- 4 2 + 5

Ansätze _butan

3 R ^mit +5 6/1 2-Methylfuran*3 +5 3+5

4 R ^CII2^C12 + 1 g/l 2-Methylfuran*2 + 4 .3+5

5 +2 g/l 1,2-Epoxy-

butan * 1 4

+ 2 g/l 2-Hethylfuran

6 + 2 g/l Glycidol *

+ 2 g/l 2-Methylfuran 1 4

* mit N-Methylpyrrol stabilisiert

In allen Fällen traten die beobachteten Korrosionen auf dem Metall im Kontakt mit der flüssigen Phase auf. In keinem Falle wurde eine Korrosion im Bereich der Dampfphase beobachtet.

Aus den Werten der Tabelle I ergibt sich, daß nicht stabilisiertes Methylenchlorid oder durch Epoxybutan oder 2-Methylfuran

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alleine stabilisertes Methylenchlorid in Anwesenheit von Wasser eine nicht veraachlässigbare Korrosion der Behälter Hervorruft. Demgegenüber wurde beobachtet, daß bei Verwendung eines Gemisches aus 2-Methylfuran + Epoxybutan oder Glycidol diese Korrosion als Folge der Anwesenheit von Methylenchlorid unterdrückt wird.

Beispiel 2

Derselbe Versuch, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde in aus einem Stück aus Aluminium gefertigten Aerosolbehältern

(Warenzeichen Snia Viscosa) durchgeführt.

Alternativ wurden wasserfreies Äthanol und technisches Äthanol

mit 6 Vol.-% Wasser eingesetzt=, .

Me Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle ΙΓ aufgeführte

In diesem Falle zeigten sich - wie in Beispiel 1 - die beobachteten Korrosionserscheinungen .auf dem Metall in der Zone des Kontaktes mit der Flüssigkeitsphase. In keinem Falle wurde Korrosion in.der Zone, der Dampfphase beobachtet.

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Tabelle II

Ansatz Nr.

Zusammensetzung

wasserfreies Äthanol technisches Äthanol (H₂O < 0,5 Vol.-%) . (§ Vol.-% H₂O)

Stärke des Korrosionsangriffs

	Zusammensetzung ohne CH₂Cl₂	nicht stabilisiert	Zylinder	Ventil	Zylinder	Ventil
O		+ 5 g/l 1,2 Epoxy- butan	4 .	1	4	1
Λ R	Zusammen setzung mit CH₂Cl₂	+ 5 g/l 2-Methyl- furan	4	1	5	1
2 R		+ 1 g/l 2-Methyl- furan	1	1	5	1
3 R		+"2 g/l 1,2-Epoxy- butan + 2 g/l 2-Methyl furan	* 4	1	5
4 R	+ 2 g/l Glycidol + 2 g/l 2-Methyl- furan	♦ 4.	1	5	1
5		1	*	1
6	*		1	1

* mit N-Methy!pyrrol stabilisiert

T¹O OJ

Die in der Tabelle II zusammengestellten Versuche zeigen, daß die Vergleichszusammensetzung bei Abwesenheit von Wasser eine gewisse Agressivität gegenüber Aluminium aufweist. Diese Agressivität bzw· dieser Angriff wird durch die Zugabe von Hethylenchlorid als solchem oder mittels 2-Methylfuran stabilisiert nicht vergrößert. Im Gegenteil wird diese Korrosion bei Methylenchlorid, welches mittels Epoxybutan alleine oder im Gemisch mit 2-Methylfuran. stabilisiert ist, unterdrückt.

In Anwesenheit von Wasser weist die Vergleichszusammensetzung ebenfalls eine Agressivität gegenüber Aluminium auf. Diese Agressivität bzw. dieser Angriff wird durch die Zugabe von Methylenchlorid als solchem oder mittels 2-Methylfuran oder Epoxybutan stabilisertem Methylenchlorid erhöht. Die Verwendung des Gemisches Epoxybutan + 2-Methylfuran ermöglicht es, die Korrosion als Folge der Anwesenheit des Methylenchlorids zu unterdrücken, während die Verwendung des Gemisches Glycidol + 2-Methylfuran die Unterdrückung jeglicher Korrosion ermöglicht.

Beispiel 3

Ergänzende Versuche haben gezeigt, daß die Zugabe von Butin-1,4-diol in einer Menge von 2 g/l Methylenchlorid die Korrosionsfestigkeit noch verbessert und den Endgehalt an Chlorionen nach einer Lagerung von drei Monaten herabsetzt.

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Claims

Pat entansprüche

JU_ !Verfahren zur Stabilisierung von Methylenchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Methylenchlorid 2-Methylfuran und ein Epoxid oder mehrere Epoxide zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz e lehnet, daß die Gesamtmenge der verwendeten Stabilisatoren zwischen 0,05 und 10 Gew.-% des zu behandelnden Methylenchlorids beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der verwendeten Stabilisatoren zwischen 0,1 und 5 Gew.-% des zu behandelnden Methylenchlorids beträgt.
4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennz eichnet, daß man als Epoxid Epoxybutan verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxid Glycidol verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich einen Acetylenalkohol hinzugibt.
7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acetylenalkohol Butin-1,4-diol hinzusetzt.

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8. Methylenchlorid, stabilisiert nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 7·
9. Verwendung des nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 7 stabilisierten Iiethylenchlorids in Aerosolzusammensetzungen.

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