DE2323703A1

DE2323703A1 - Verfahren zur stabilisierung von methylenchlorid

Info

Publication number: DE2323703A1
Application number: DE19732323703
Authority: DE
Inventors: Jacques Lolivier; Andre Dr Ryckaert
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1972-06-07
Filing date: 1973-05-10
Publication date: 1973-12-20
Also published as: FR2187744B1; NL7307958A; IT982779B; FR2187744A1; CH561673A5; AT323120B; ES414980A1

Description

PAT E N TA N WA LT E

DR. ING. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER

2» HAMBURG 9O 8 MÜNCHEN 80

WILSTORFER STK. 32 · TEL. (04 III 77OS6I lUCILE-GRAHN-STR. SS - TiL. IO8U> 47 2947

München, 17. April 1973

Caε S.72/15

SOLVAY & CIE.
33» Rue du Prince Albert, Brüssel, Belgien

Verfahren zur Stabilisierung von Methylenchlorid

Me Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Methylenchlorid oder von Methylenchlorid enthaltenden Gemischen. Ferner betrifft die Erfindung nach dem Verfahren stabilisiertes Methylenchlorid.

Methylenchlorid wird häufig in Aeroso!zusammensetzungen als Lösungsmittel für die aktiven Bestandteile und als Depressor für das Treibmittel CDichlordifluormethan, Butan, Propan, Q Kohlendioxid, StickstoffeIJ-oxid usw.) verwendet. Jedoch ^ω besitzt Methylenchlorid die Neigung, sich in Berührung mit oo

tfi den metallischen Überflächen oder unter dem Einfluß der »v. Feuchtigkeit, der Temperatur usw. zu zersetzen. Die sich hierin aus ergebende Korrosion der metallischen Oberflächen wird *** dann besonders wesentlich, wenn die Aerosolzusammensetzungen außer dem Methylenchlorid Wasser und/oder einen Alkohol

DEUTSCHE BANK AC. HARBURG 93/30 8I3 POSTSCHECK: HAMBURG II73 3O TELEGRAMME: LEDERERPATENT MÖNCHEN

enthalten. Diese Agressivität des Methylenchlorids ist insbesondere gegenüber Metallen besonders ausgeprägt, welche häufig bei der Herstellung von Aerosolbehältern verwendet werden, wie z. B. Aluminium oder verzinntes Eisen.

Um die Beschädigung von Metalloberflächen durch die Halogenmethane zu verhindern, wurde bereits vorgeschlagen, geringe Mengen eines organischen Stabilisators hinzuzufügen. Zu den zahlreichen, bereits zur Stabilisierung der Halogenmetalle vorgeschlagenen Stabilisatoren gehören die Nitroalkane, siehe belgische Patentschrift 554- 781 - sowie die tertiären Acetylenalkohole - siehe britische Patentschrift 764 233· Diese Verbindungen jeweils für sich sind jedoch zur Stabilisierung von Methylenchlorid nicht ausreichend wirksam, wenn dieses im Gemisch mit Wasser und/oder einem Alkohol angewandt wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, welches die Stabilisierung von Methylenchlorid selbst in Anwesenheit von Wasser und/oder Alkohol ermöglicht. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Stabilisierung von Methylenchlorid zur Lösung dieser Aufgabe zeichnet sich dadurch aus, daß man dem Methylenchlorid einen Acetylenalkohol oder mehrere Acetylenalkohole und eine Uitroverbindung oder mehrere Nitroverbindungen zusetzt.

Die Gesamtmenge der Stabilisatoren soll zwischen 0,5 und 15 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-9& des zu behandelnden Methylenchlorids liegen. Größere Zusatzmengen an Stabilisatoren können zwar auch verwendet werden, sie sind jedoch aus wirtschaftlichen Gründen weniger vorteilhaft. Geringere Zusatzmengen können zwar auch verwendet werden, jedoch sind sie im allgemeinen nicht so leistungsfähig.

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Als Nitroverbindungen bzw. Nitroderivate kann man beispielsweise die Nitroalkane mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwenden, wie Nitromethan,, Nitroäthan, die Nitropropane und die Nitrobutane sowie alle anderen Mtroderivate, welche in der zuvor genannten belgischen Patentschrift i?i?4 713 aufgeführt sind.

Als Acetylenalkohole kann man z. B. verwenden: Propargylalkohol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 3-Methyl-1-pentin-3-ol, 3-Methyl-1-nonin-3-ol, Butin-1,4-diol, 2,i?-Dimethyl-3-hexin-2,>-diol, 2,5-Diphenyl-3-hexin-2,5-diol, 3,6-Dimethyl-4-octin-3,6-diol, 4,7-Dimethyl-5-decin-4,7-diol oder 2,4,7,9-Tetramethyl-5~decin-4,7-diol. Tertiäre Acetylenalkohole sind besonders leistungsfähig.

Ein Gemisch von besonders vorteilhaften Stabilisatoren enthält Nitromethan und 2-Methyl-3-t^!utin-2-ol.

Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Stabilisierung von Methylenchlorid durch das Stabilisatorengemisch auch mit der Verwendung von einem.oder mehreren anderen, bekannten Stabilisatoren kombiniert werden.

Die Erfindung ist auch zur Stabilisierung von Gemischen anwendbar, welche Methylenchlorid enthalten, und insbesondere zur Stabilisierung von Methylenchlorid enthaltenden Aerosolzusammensetzungen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiele

Um den Einfluß von Methylenchlorid auf die Korrosion von Aerosolbehältern in Anwesenheit von Wasser zu bestimmen, wurde die Agressivität eines Gemisches aus Treibmittel (Dichlordifluormethan) + Lösungsmittel (Äthanol) + Wasser + nicht stabilisiertem Methylenchlorid mit derjenigen eines Gemisches, welches frei von Methylenchlorid war, verglichen. Anschließend wurde die ütabilisierungswirkung eines Gemisches aus Nitromethan + 2-Methyl-3-butin-2-ol auf das Methylenchlorid in einem solchen Gemisch untersucht.

Bei der Versuchsdurchführung wurdenin die Aerosolbehälter aus verzinntem Blech 3 Teile (Warenbezeichnung Crown Cork) einer Zusammensetzung eingeführt, welche 40 Gew.-% Dichlordifluormethan, 40 Gew.-% stabilisiertes oder nicht stabilisiertes Methylenchlorid und 20 Gew.-% technisches Äthanol mit 6 Vol.-%> Wasser enthielt. Die Behälter wurden bis zu 75 % ihres Fassungsvermögens gefüllt. Sie wurden senkrecht aufgestellt und bei 40 C aufbewahrt. Die Korrosion wurde nach zwei Monaten bestimmt.

Ein Vergleichsversuch wurde mit einer Zusammensetzung durchgeführt, welche lediglich Dichlordifluormethan und Äthanol mit 6 Vol.-% Wasser in denselben zuvor genannten Anteilen enthielt·

In der folgenden Tabelle I sind die beobachteten Werte der Korrosion nach zwei Monaten bei Verwendung der verschiedenen Ansätze zusammengestellt. Die Bewertungszahl 1 gibt an, daß der Behälter ein Aussehen wie ein neuer Behälter hatte, d. h. kein Angriff vorlag; 2 bedeutet, daß ein schwacher, genereller Angriff vorlag; 3 bedeutet, daß ein starker, genereller Angriff vorhanden war; 4 bedeutet, daß einige lochartige Einfressungen vorhanden waren und 5? daß zahlreiche lochartige Korrosionen vorlagen.

Die in der Tabelle I mit dem Buchstaben R bezeichneten Ansätze beziehen sich auf die Vergleichsversuche.

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Tabelle I

CaJ O CD OO (JI

CD

Ansatz	1E	Zusammensetzung	nicht stabilisiert	Ausmaß	der Korrosion	Ventil
O	2E	Zusammensetzung ohne CHpCl₂	+ 5 g/l Nitromethan	Zylinder	Naht	1
3E	Zusammen	+15 g/l Nitromethan	1	4	1
4E	setzung	+ 60 g/l 2-Methyl-3-butin- 2-Ol	2 + 5	3 + 5	1
5	mit	+ 60 g/l 2-Methyl-3-butin- 2-0I +15 g/l Nitromethan	2 + 5	2 + 5	1
CH₂Cl₂		4	1
	2 + 4	2 + 4	1
1	4

vn

CO NJ CJ >J O tu

In allen diesen Fällen befanden sich die beobachteten Korrosionsspuren auf dem mit der flüssigen Phase in Berührung befindlichen Metall. In keinem Fall wurde eine Korrosion in der Dampfphase beobachtet.

Aus der Tabelle I ergibt sich, daß das nicht stabilisierte Methylenchlorid oder das lediglich

durch Nitromethan oder 2-Methyl-3-butin-2-ol stabilisierte Hethylenchlorid eine nicht vernachlässigbare Korrosion an den Behältern in Anwesenheit von Wasser bewirkt.

Im Gegensatz dazu wurde gefunden, daß bei Verwendung eines Gemisches aus Nitromethan + 2-Methyl-3-butin-2-ol eine Korrosion als Folge der Anwesenheit von Methylenchlorid unterdrückt wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Stabilisierung von Methylenchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Methylenchlorid ein Kitroalkan oder mehrere Nitroalkane und einen Acetylenalkohol oder mehrere Acetylenalkohole zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stabilisatoren in einer Gesamtmenge zwischen 0,5 und 15 Gew.-% des zu behandelnden Methylenchlorids zusetzt.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stabilisatoren in einer Gesamtmenge zwischen 1 und 10 Gew.-% des zu behandelnden Methylenchlorids zusetzt.

4-. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e η nz eiehnet, daß man als Nitroalkan ITitromethan zusetzt.

5.. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis ^, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acetylenalkohol einen tertiären Acetylenalkohol zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennz eiehnet, daß man als tertiären Acetylenalkohol 2-Methyl-3-butin-2-ol zusetzt.

7. Methylenchlorid, stabilisiert nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

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8. Verwendung des nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6 stabilisierten Methylenchlorids in Aerosolzusammensetzungen.

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