DE1211892B - Nichtwaessriges Phosphatierungsbad - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23f

Deutsche Kl.: 48 dl-7/08

Nummer: 1 211 892

Aktenzeichen: P 28589 VI b/48 dl

Anmeldetag: 11. Januar 1962

Auslegetag: 3. März 1966

Chlorkohlenwasserstoffe werden als technische Lösungsmittel verwendet, z. B. zum Reinigen und Entfetten von Metallen. Die technisch hergestellten Chlorkohlenwasserstoffe sind bekanntlich unbeständig, und man hat ihnen deshalb bereits Stabilisiermittel zugesetzt, um die Zersetzung dieser Verbindungen unter der Einwirkung von Feuchtigkeit, Licht, Wärme und Luft zu verzögern.

Es ist bereits bekannt, zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen nichtwäßrige Phosphatierungsbäder auf der Basis von Chlorkohlenwasserstoffen als Lösungsmittel zu verwenden, um die Korrosion zu vermindern und das Anhaften von Anstrichfarben an den Metalloberflächen zu verbessern. Diese bekannten Phosphatierungsbäder enthalten als Lösungsmittel Chlorkohlenwasserstoffe und außerdem Orthophosphorsäure und einen Lösungsvermittler für die Orthophosphorsäure. Zu diesem Zweck verwendete bekannte Lösungsvermittler sind saure Phosphorsäurealkylester. Bei Anwendung dieser bekannten Phosphatierungsbäder werden die korrodierenden Einflüsse des Wassers auf die Werkstücke vermieden und Betriebs- und Anlagekosten eingespart.

Das Chlorkohlenwasserstoff-Lösungsmittel in diesen bekannten Bädern zersetzt sich jedoch rasch unter Bildung großer Mengen an korrodierend wirkenden Chloriden, und die bisher bekannten Stabilisiermittel sind unter diesen stark sauren Bedingungen unwirksam.

Es ist bekannt, zu wäßrigen Phosphatierungsbädern geringe Mengen an Verbindungen zuzusetzen, die eine Nitrosogruppe enthalten. Diese bekannten Zusätze zu wäßrigen Phosphatierungsbädern haben den Zweck, den Angriff der Metalloberfläche durch das Phosphatierungsmittel zu beschleunigen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß aromatische Nitroso- und Azoverbindungen die Zersetzung der chlorierten Kohlenwasserstoffe in stark sauren, praktisch wasserfreien Phosphatierungsbäder verhindern. Die Erfindung betrifft daher ein nichtwäßriges Phosphatierungsbad, bestehend aus einer Lösung von Phosphorsäure in einem einen Lösungsvermittler enthaltenden Chlorkohlenwasserstoff-Lösungsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine aromatische Nitroso- oder Azoverbindung enthält.

Unter aromatischen Nitroso- oder Azoverbindungen werden im vorliegenden Zusammenhang alle cyclischen organischen Verbindungen verstanden, die aromatischen Charakter aufweisen und durch Nitroso- bzw. Azogruppen substituiert sind. Die Ver-

Nichtwäßriges Phosphatierungsbad

Anmelder:

E. I. Du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
Lawrence Fullhart jun., Newark, Del.;
Donald Arthur Swalheim,
Hockessin, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. Januar 1961 (82159)

bindungen können einkernig oder mehrkernig sein und außer der erforderlichen Nitroso- bzw. Azogruppe noch verschiedene andere Substituentengruppen enthalten. Der aromatische Charakter dieser Verbindungen beruht vorzugsweise auf der Anwesenheit eines oder mehrerer Benzolkerne, kann aber auch auf einen oder mehrere andere carbocyclische Kerne, wie den Indenkern, oder auf einen oder mehrere heterocyclische Kerne, wie den Pyridin- oder Thiophenkern, allein oder in Kombination mit' einem oder mehreren Benzolringen, zurückzuführen sein.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare aromatische Nitrosoverbindungen sind 5-Nitroso-2-aminoanisol, p-Nitrosodimethylanilin, l-Nitroso-2-naphthol, N-Nitrosodiphenylamin, p-Nitrosophenol und 5-Nitroso-8-chinolionl.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare aromatische Azoverbindungen sind Azobenzol, Azoxybenzol, 3,3-Dinitroazoxybenzol und 1-o-Nitrophenylazonaphthylamin.

Die erforderliche Menge an aromatischer Nitroso- bzw. Azoverbindung richtet sich nach der jeweiligen Verbindung und beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bad. Einige Verbindungen sind auch schon in niedrigeren Konzentrationen wirksam. Mengen über 5 Gewichtsprozent sind nicht erforderlich.

Das Chlorkohlenwasserstoff-Lösungsmittel bildet den Hauptbestandteil des Phosphatierungsbades und

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enthält vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome im Molekül. Trichloräthylen und Perchloräthylen werden besonders bevorzugt. Weitere Beispiele sind Methylenchlorid, Methylenchloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2-Trichlorpropan und 1,2,3-Trichlorpropan. Die Menge des Chlorkohlenwasserstoff-Lösungsmittels in dem Phosphatierungsbad ist nicht kritisch; gewöhnlich beträgt sie mindestens 85 Gewichtsprozent.

Außerdem soll das Phosphatierungbad mindestens 0,05 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gewichtsprozent, Phosphorsäure enthalten; man kann jedoch auch größere Mengen, z. B. bis 7,5 Gewichtsprozent, anwenden. Technische Orthophosphorsäure enthält geringe Mengen Wasser; die erfindungsgemäßen Phosphatierrungsbäder stellen aber trotzdem homogene, einphasige Lösungen dar.

Da die Phosphorsäure keine ausreichende Löslichkeit in dem Chlorkohlenwasserstoff besitzt, um die für die Phosphatierung erforderliche Säuremenge in Lösung zu bringen, verwendet man gewöhnlich außerdem noch einen Lösungsvermittler. Typische Beispiele hierfür sind die zu diesem Zwecke bekannten sauren Phosphorsäurealkylester sowie niedermolekulare aliphatische Alkohole, insbesondere solche mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek. Butanol, η-Amylalkohol, Pentanol-2, Isoamylalkohol, n-Hexanol und n-Octanol. Bei Zusatz von Phosphorsäure in den oben angegebenen Konzentrationsbereichen werden Konzentrationen an diesen Alkoholen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge des Bades, bevorzugt.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Teile, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1

Die Feststellung der stabilisierenden Wirkung verschiedener Mittel gemäß <ler Erfindung in wasser*· freien Phosphatierungsbädern auf der Basis von Trichloräthylen, die unter Sieden am Rückflußkühler zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen verwendet werden, erfolgt durch eine beschleunigte Laboratoriumsprüfung. Das Bad besteht bei diesem Test zu 94,5 Gewichtsprozent aus technischem Trichloräthylen, zu 0,5 Gewichtsprozent aus Phosphorsäure und zu 5,0 Gewichtsprozent aus Amylalkohol als Lösungsvermittler für die Phosphorsäure. Das technische Trichloräthylen enthält 0,01 Gewichtsprozent p-tert. Amylphenol und 0,3 Gewichtsprozent Diisobutylen als Oxydationsverzögerer. Die Prüfung wird folgendermaßen durchgeführt:

500 ml des Bades werden bei der Rückflußtemperatur des Trichloräthylens mit 0,1 g reinem Zinkstaub versetzt. Nach 10 Minuten wird der Zinkstaub abfiltriert, und 100 ml des Filtrats werden im Scheidetrichter gründlich mit dem gleichen Volumen Wasser vermischt. Dann wird die Wasserschicht dekantiert und auf lösliche Chloride analysiert. Als Ergebnis dieses Testes dient die festgestellte Menge an Chloriden, da angenommen werden kann, daß diese proportional dem Zersetzungsgrad des Trichloräthylens und der dadurch verursachten Korrosivität ist.

Die folgende Tabelle zeigt die bei diesen Versuchen mit Phosphatierungsbädern mit und ohne Zusatz von aromatischen Nitroso- oder Azoverbindungen ermittelten Chloridmengen.

Versuch Nr.	Aromatische Nitrose- oder Azoverbindung	Konzentration Gewichtsprozent	Chloride Teile je Million
1	keine		50
2	5-Nitroso-2-aminoanisol	0,3	<1
3	p-Nitrosodimethylanilin	0,3	<1
4	l-Nitroso-2-naphthol	0,4	5
5	N-Nitrosodiphenylamin	0,4	7
6	p-Nitrosophenol	0,4	10
7	S-Nitroso-S-chinolinol	0,4	<1
8	Azobenzol	0,5	<1
9	Azoxybenzol	0,1	5
10	3,3-Dinitroazoxybenzol	0,2	<1
11	1-o-Nitrophenylazonaphthylamin	0,2	<1

Beispiel 2

Der Versuch des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch unter Ersatz des Trichloräthylens durch die gleiche Menge Perchloräthylen, welches bekannte Oxydationsstabilisatoren enthält. Bei Durchführung des Versuchs ohne Zusatz einer aromatischen Nitroso- oder Azoverbindung ergibt sich eine Chloridmenge von 50 Teilen je Million, was dem Ergebnis mit Trichloräthylen ohne Zusatz einer aromatischen Nitroso- oder Azoverbindung entspricht. Unter gleichen Bedingungen, jedoch nach Zusatz von 0,4 Gewichtsprozent Azobenol, bilden sich Chloride in einer Menge von weniger als 1 Teil je Million.

Beispiel 3

In der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 wird das technische Trichloräthylen durch reines Trichloräthylen ersetzt. Das Phosphatierungsbad wird gemäß Beispiel 1 zunächst ohne Zusatz einer aromatischen Nitroso- oder Azoverbindung untersucht, wobei sich eine Chloridmenge von 50 Teilen je Million bildet. Dieses Ergebnis entspricht demjenigen des Beispiels 1 und zeigt, daß die in dem technischen Trichloräthylen enthaltenen bekannten Stabilisiermittel keine nennenswerte Wirkung auf die Verzögerung der Zersetzung des in dem Phosphatierungsbad enthaltenen Chlorkohlenwasserstoffs haben.

Zu dem gleichen Phosphatierungsbad wird 0,3 Gewichtsprozent S-Nitroso-S-chinolinol zugesetzt, und das Bad wird gemäß Beispiel 1 untersucht. Die Menge an gebildeten Chloriden beträgt 1 Teil je Million. Bei einem weiteren Versuch, bei welchem dem gleichen Phosphatierungs-Grundbad 0,4 Gewichtsprozent Azobenzol zugesetzt wird, beträgt die Menge der gebildeten Chloride ebenfalls 1 Teil je Million. Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisiermittel sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit bekannter Oxydationsstabilisatoren auf das Phosphatierungsbad unter sauren Bedingungen die gleiche stabilisierende Wirkung ausüben und daher von den bekannten zusätzlichen Stabilisiermitteln nicht abhängig, sondern mit ihnen verträglich sind.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Nichtwäßriges Phosphatierungsbad, be- ao stehend aus einer Lösung von Phosphatsäure in einem einen Lösungsvermittler enthaltenden Chlorkohlenwasserstoff-Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad eine aromatische Nitroso- oder Azoverbindung enthält. as

2. Phosphatierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als aromatische Nitrosoverbindung 5-Nitroso-2-aminoanisol, p-Nitrosodimethylanilin, l-Nitroso-2-naphthol, N-Nitrosodiphenylamin, p-Nitrosophenol oder 5-Nitroso-8-chinolinol bzw. als aromatische Azoverbindung Azobenzol, Azoxybenzol, 3,3-Dinitroazoxybenzol oder 1-olNitrophenol-azonaphthylamin enthält.

3. Phosphatierungsbad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der aromatischen Nitroso- oder Azoverbindung mindestens 0,01 Gewichtsprozent des Bades beträgt.

4. Phosphatierungsbad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Chlorkohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere Trichloräthylen oder Perchloräthylen, enthält.

5. Phosphatierungsbad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 0,05 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthält.

6. Phosphatierungsbad nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösungsvermittler für die Phosphorsäure einen aliphatischen Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül oder einen sauren Phosphorsäurealkylester enthält.

7. Phosphatierungsbad nach Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet, daß es den Alkohol in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent enthält.

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