DE1645820C3 - Synergistisches Gemisch, dessen eine Komponente aus einem N^-Dialkylo-phenylendiamin besteht, und dessen Verwendung als Stabilisieradditiv in Benzin oder Kerosin - Google Patents

Description

B^ins bzw. Kerosin, zugegeben ^ ^^^^

Ä^bL^G7U in einem Lo-

S_kXÄ

sungsmittel, »»*ht- _{dje svner}gistischen Gemische 30 Vorzugsweise ^^'^"^lN'klki

3 g ^^^.phenyl-Nsek.alkyi

Die Erfindung betrifft ώ» synergistis ches Gemisch ^^ _un ^P _{d 80} bis 20 Gewichtslos

dessen eine Komponente aus einem NN -Dialkyl op"f s __alkv|-_O-phenylendiamin.

o!phenylendiamin besteht, sowie die Verwendung ^N'N;D.f^k-al^ky. ^ J.^ ,Venjendungvon

dieses Gemisches als Zusatz zu Benzin oder Kerosin, ^^f'^n Gemischen der vorstehend bezeichneten

um diese Kohlenwasserstoffdestillate gegen Oxydation 35 ^f^SSung von Benzin oder Kerosin

Γ stabilisieren und ihr Süßungsverhalten zu ver- ^^"SSaheit halber _Z"sammenfassena

bssern ^hltoffdestillate« bezeichnet, gegen

Γ stabilisieren und ihr Süßungs ^^SSaheit halber _Z"

bessern. . ^,Kohlenwasserstoffdestillate« bezeichnet, gegen

^1r ^ÄÄÄ ^ Gemischen enthaUenen

;⁴⁰

de sibilisierung" von Kohlenwasserstoffdestillaten ™£™^R?ZZ™£ mit 3 bis 12 Kohlenstoffgegen Schädigung durch Oxydation eine hohe e ^sto^°^m _E"_ne ^VO _fc ^r _eso ^g _nders bevorzugte Verbindung .st Wirkung als seine Einzelkomponenten auf, die in atomen, tine^ ce , _henylendiamin. Andere ge- ^ngeren Induktionsperioden und verringerter Gum- 45 N-Phen^NMek.^buty ^ y._phenyl.^._isoprop_ylbildung zum Ausd.uck kommt, zeigt aber weder dies- eignete ^verR ^phenyl-N'-sek.-amyl-o-phenylenbezüglich eine voll befriedigende noch - soweit JJ"™^™' .N'.sek.-hexyl-o-phenylendiamin, bekannt - hinsichtlich der Beschleunigung der J⁸"¹"' ^_n. Äeptyl-o-phenylendiamin und alle Süßung von Benzin irgendeine ^ung. ?» gta£ ^^ÄJ^Rdhe wihemufzuN-Pl^ylgilt für aus der deutschen Patentschrift 1 160 237 be 50 oiieu . , _henylendi_amin. kannte Gemische, die außer einem p-Phenylendiam n- N -sek. eicosyi^o ρ, ^ _heny,_endiamin enthalt derivat oder einem anderen bekannten Guminh.b.tor Da; N£ u j _{χ Kohlenbtoffat}ome in

Phenthiazin oder ein Phenth.az.nder.vat enthalten, ^g^ ^„ρρ«,. Die geeigneten Verbindungen sowie hinsichtlich der in der österreichischen Patent- jeder «ter Alkyigr PF _{Rejhe von N<N} ._Dl)S0-

schrift 235 447 als alleinige Stabilisatoren fur Benzin 55 "^ ^en S^ifmin bis N.N'-Di-sek.-eicosylempfohlenen N-Phenyl-N'-sek.-alkyl-o-phenylen- Ρ^';^"^¹^ vorteilhaftesten sind jene diamine, die also ebenfalls eine zwar beträchtliche, ^^Jj^_d£ 3^12 Kohlenstolfatome in jeder aber noch keinswegs voll befriedigende Oxydation.- JgJj""^, _enthalten. Eine besonders bevorzugte inhibitorwirkung und zudem keinerlei erkennbare der A'^Ign-PP ,__Di__sek.__butyl__o.p_henylend.arnm. Wirkung bezüglich der Beschleunigung der Sußung 60 Verbindung^st ^ _N,N'-Di-sek.-alkyl-

von Benzin entwickeln. Schließlich sind aus der USA.- Es;kanii^ auch^ ^^ _{wobei d},_£

Patentschrift 2 621 147 Dreikomponentengemische be- ^"^y'3^"_{n gleicher} oder verschiedener Konfikannt, die als wesentliche Bestandteile em organisches Alkylgruppen vonJK _KohtenBtoffatomen sein

Mtllsalz ein pFhenylendiamin und ein N-Salycyl- e^urat'°^{n oaer Ar}

kannt, die als wesentliche Bestandteile em organisches Alyg

Metallsalz, ein p-Fhenylendiamin und ein N-Salycyl- e^urat'°

aminoalkan enthalten und als Zusatz zu mercaptan- 6₅ können^ _yi._o-phen_y!endiamine und

schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffölen sowohl hm- Die N Pneny. ' _nylcndiamine können in

sichtlichderSüDungalsauchbezüglichderOxydalions- ^ N ¹^ ^₁seK ai y ρ , ^ _{werden Am}

stabilisierung einen zwar deutlichen, aber noch nicht irgende.ner geeifcncicn

3 4

einfachsten lassen sie sich jedoch aus o-Nitrochlor- Bleitetraäthyl oder anderen Antiklopfmitteln, Metallbenzol herstellen, das leicht zugänglich ist und ständig deaktivatoren, Mitteln gegen Eisbildung, Detergentien in großen Mengen angeboten wird. o-Nitrochlorbenzol und Farbstoffen, benutzt werden, kann mit Ammoniak zu o-Nitroanilin umgesetzt Das Antioxydationsmilteigemisch der Erfindung werden. Dies ist eine bekannte und in der Literatur 5 weist bessere Süßungseigenschaften als das in ihm eingehend beschriebene Reaktion. Das o-Nitroanilin jeweils enthaltene N-Phenyl-N'-sek.-alkyl-o-phenylenwird in o-Nitro-diphenylamin umgewandelt und dann diamin allein und auch bessere Antioxydationsmittelmit einem geeigneten Keton reduktiv alkyliert, um das eigenschaften als das darin jeweils enthaltene N,N'-Digewünschte N-Fhenyl-N'-sek.-alkyl-o-phenylendiamin sek.-alkyl-o-phenylendiamin allein auf. Überraschenzu erhalten. Entsprechend wird das o-Nitroanilin mit io derweise werden beide vorgenannten Eigenschaften einem geeigneten Keton reduktiv alkyliert, um das stärker verbessert, als dies auf Grund der Ergebnisse gewünschte N,N'-Di-s.ek.-alkyl-o-r:renylendiamin zu bei getrennter Anwendung der Komponenten zu gewinnen. Die reduktive Alkylierung wird in beliebiger erwarten wäre.

geeigneter Weise durchgeführt. Auch diese Umsetzung Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren ist in der Literatur eingehend beschrieben. Nach einer 15 Erläuterung der Erfindung, anderen Methode wild o-Nitrochloibenzol mit Anilin . ■ , , zu o-Nitro-diphenylamin umgesetzt, das dann mit dem Beispiel ι gewünschten Keton reduktiv alkyliert wird. Gewöhn- Für dieses Beispiel wurde ein nichtinhibitiertes lieh werden das N-Prenyl-N'-sek.-alkyl-o-phenyten- übliches Benzin verwendet. Das Benzin wurde zur diamin und das N,N'-Di-sek.-alk>l-o-phenylendiamin *> Süßung mit alkalischem Methanol behandelt. Dann getrennt hergestellt und dann in den gewünschten wurde es durch Zugabe von 0,005 Gewichtsprozent Mengenverhältnissen miteinander zu erfindungsge- n-Octylmercaptan sauer gemacht. (Zur Erzielung einmäßen synergistischen Gemischen vermischt. Die Ver- deutiger Untersuchungsergebnisse ist es zweckmäßig, bindungen können jedoch auch durch Umsetzung ein definiertes Mercaptan in der gewünschten Konzenvon o-Nitrochlorbenzol oder o-Nitroanilin mit ge- as tration zuzusetzen, an Stelle der Verwendung eines eigneten Reaktionsteilnehmern gemeinsam hergestellt normalen sauren Benzins, das ein Gemisch von werden. Mercaptanen enthalten kann. Hierdurch wird sicher-

Die synergistischen Gemische bzw. Antioxydations- gestellt, daß die Vergleichsprobe immer gleich und

mittel der Erfindung können in Form einer Lösung leicht reproduzierbar ist.)

in einem Lösungsmittel bereitet und eingesetzt werden. 30 Das Antioxydationsmittel dieses Beispiels bestand Dabei können beliebige geeignete Lösungsmittel ver- aus einem Gemisch von N-Phenyl-N'-sek.-butylwendet werden, z. B. Benzin, aromatische Lösungs- o-phenylendiamin und N,N'-Di-sek.-butyl-o-phenylenmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol oder Ge- diamin. Die beiden Komponenten wurden getrennt mische davon, oder paraffinische Verbindungen, wie in Form einer Lösung in einem aromatischen Lösungs-Hexan, Heptan, Octan, Ncnan oder Gemische davon, 35 mittel bereitet, und jede Lösung wurde dem Benzin oder Gemische von aromalischen, paraffinischen getrennt in den gewünschten Konzentrationen zu- und/oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen. Vor- gefetzt.

zugsweise besteht das Lösungsmittel aus einem Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse, die

billigen, als Nebenprodukt anfallenden Material, z. B. mit einer Vergleichsprobe des Benzins und mit Proben

Xylol-Bodenanteilen, wie sie im Handel zu geringem 40 des Benzins, die verschiedene Konzentrationen der

Preis erhältlich sind. Komponenten allein und der beiden Komponenten

Das N-Phenyl-N'-sek.-alkyl-o-phenylendiamin und in Mischung enthielten, erhalten wurden. Die Proben

das N,N'-Di-sek.-alkyl-o-phenylendiEmin kennen in wurden an Hand der Induktionsperioden verglichen,

Form getrennter Lösungen bereitet und dem Benzin gemessen nach der ASTM-Standardmethode zur

getrennt zugesetzt werden. Wahlweise kann eine Misch- 45 Prüfung der Oxydationsstabilität von Benzin (ASTM-

lösung in einem Lösungsmittel oder einem Gemisch Methode D 525-55; vgl. Book of Standards 1965,

von Lösungsmitteln hergestellt werden. Die Additive Teil 17, veröflentlicht von der American Society for

können dem Benzin oder Kerosin entweder getrennt Testing and Materials, S. 267).

oder in Mischung ohne Anwendung eines Lösungs- Aus einem Vergleich von Versuch 2 mit Versuch 6

mittels einverleibt werden, im allgemeinen wird jedoch 50 ist ersichtlich, daß bei einer Additivgesamtkonzen-

zur Erleichterung der Handhabung und Vermischung tration von 0,0032 Gewichtsprozent die Induktions-

die Verwendung eines Lösungsmittels bevorzugt. periode des Gemisches 495 Minuten beträgt gegenüber

Wenn eine oder beide Additivkorrronenten in Cegen- 470 Minuten bei dem wirksameren Additiv allein,

wart eines Lösungsmittels hergestellt werden, kann die Ähnlich zeigt ein Vergleich des Versuchs 3 mit dem

Gesamtmenge oder ein Teil des Lösungsmittels im 55 Versuch 7, daß bei einer Additivgesamtkonzentration

Herstellungsgemisch belassen und als Teil oder von 0,C064 Gewichtsprozent das Gemisch eine In-

Cesamtmenge des Lösungsmittels des endgültigen duktionsperiode von 665 Minuten ergab gegenüber

Gemisches verwendet werden. 645 Minuten im Versuch 3. Die bei Verwendung des

Die synergistischen Gemische der Erfindung werden Gemisches erzielten deutlich verbesserten Ergebnisse als Zusätze zu Kohlenwassersloffdestillaten, nämlich 60 sind offensichtlich auf eine synergistische Wirkung Benzin und Keiosin, verwendet. Vorzugsweise ver- zurückzuführen, da die tatsächlich erreichten Indukwendet man die synergistischen Cerrische b2w. Anti- tionsperioden größer sind, als erwartet werden konnte. Oxydationsmittelgemische in einer Menge von 0,001 Noimalerweise wäre zu erwarten, daß die gleichzeitige bis 1% und insbesondere 0,C01 bis 0,1 Cewichts- Anwendung des weniger wirksamen Additivs die Wirkprozent, bezogen auf das Kchlenwasserstcfldestillat. 65 samkeit des leistungsfähigeren Additivs verringern Das AntioxydationsiiiiUelgemisch kann in Verbindung und das Gemisch eine Induktionsperiode ergeben mit anderen Additiven, wie sie in Kohlenwasserstoff- würde, die zwischen den mit jedem Additiv allein destillate eingebracht werden, z. B. in Verbindung mit erzielten Induktionsperioden liegt.

Ver	Additiv	Konzentra	Induktions
such Nr,	Kein	tion Gewichts prozent	periode Minuten
1	N-Phenyl-N'-sek.-		145
2	butyl-o-phenyjen-
	diamin
	N-Phenyl-N'-sek.-	0,0032	47C
3	butyi-o-phenylen-
	diamin ... ...
	N,N'-Di-sek.-butyl-	0,0064	645
4	o-phenylendiamin ..
	N,N'-Di-sek.-butyl-	0,0008	235
5	o-phenylendiamin ..
	N-Phenyi-N'-sek.-	0,0016	310
6	butyl-o-phenylen-
	diamin .. ...
	N,N'-Di-sek.-butyl-	0,0024	495
	o-phenylendiamin ..
	N-Phenyl-N'-sek.-	0,0008
7	butyl-o-phenylen-
	diamin
		0,0048
	N,N'-Di-sek.-butyl-		665
	o-phenylendiamin ..
	0,0016

Beispiel 2

Das Benzin des Beispiels 1 wurde einer Süßung unterworfen, indem es mit den verschiedenen Additiven versetzt und in Mischung mit 5 Volumprozent einer alkalischen Lösung von 10° Baumd stehengelassen wurde. Die verschiedenen Proben wurden periodisch auf ihren Mercaptanschwefelgehalt untersucht, und weiterhin wurde bestimmt, ob die Probe negativ oder positiv auf den Doctortest reagierte.

Die Kontrollprobe des Benzins hatte nach 7 Tagen einen Mercaptanschwefelgehalt von 0,004 Gewichtsprozent und war noch sauer beim Doctortest.

Die Proben, die 0,0032 bzw. 0,0064 Gewichtsprozent N-Phenyl-N'-sek.-butyl-o-phenylendiamin enthieher., waren noch nach 5 Tagen sauer.

Im Gegensatz hierzu war die Probe, die eine Gesamtmenge von 0,0032 Gewichtsprozent des Gemisches enthielt (vgl. Versuch 6 der Tabelle), nach 5 Tagen süß, und die Probe, die 0,0064 Gewichtsprozent des Gemisches enthielt (vgl Versuch 7 der Tabelle), war nach 4 Tagen süß. Das Gemisch beschleunigte also die Inhibitorsüßung des Benzins in beträchtlichem Maße.

Beispiel 3

Proben des gemäß Beispiel 2 gesüßten Benzins wurden weiterhin nach dem 4-Stunden-Gum-Schnelltest untersucht. Die Untersuchung erfolgte, nachdem die Proben 7 Tage dem im Beispiel 2 beschriebenen Süßungstest unterworfen worden waren. IiTi Falle der Kontrollprobe war die Gum-Bildung für eine genaue Messung zu hoch. Die Proben, die 0,0032 und 0,0064 Gewichtsprozent N-Phenyl-N'-sek.-butyl-o-phenylendiamin enthielten, ergaben Werte von 6,0 bzw. 5,6 mg Gum/lOOml. Die Proben, die 0,0008 bzw. 0,0016 Gewichtsprozent N,N'-Di-sek.-butyl-o-phenylendiamin enthielten, ergaben Werte von 20,8 bzw.

ao 32,8 mg Gum/100ml. Im Gegensatz hierzu ergaben die Proben, die 0,0032 bzw. 0,0064 Gewichtsprozent des Additivgemisches enthielten (entsprechend den Versuchen 6 und 7 der Tabelle), Werte von 4,9 bzw. 4,2 mg Gum/100 ml.

as Wiederum ist ersichtlich, daß das Gemisch die Stabilität des Benzins in einem größeren Ausmaß verbesserte, als eine der Komponenten allein, und daß die tatsächlich erzielte Verbesserung beträchtlich größer war. als das auf Grund der Wirkungen der Komponenten allein erwartet werden konnte. Zusätzlich zu den Verbesserungen infolge der synergistischen Wirkung hat das Antioxydationsmittelgemisch offenbar eine besonders ausgeprägte Fähigkeit zur Unterdrückung der weniger erwünschten Eigenschäften jeder der einzelnen Komponenten, so daß sich ein Endprodukt von ingesamt verbesserten Eigenschaften ergibt.

Beispiel 4

Das Antioxydationsmittel dieses Beispiels bestand aus einem Gemisch von 50 Gewichtsprozent N-Phenyl-1\ -isopropyl-0-phenylendiamin, 35 Gewichtsprozent Ν,Ν'-Di-isopropyl-o-phenyIendiamin und 15 Gewichtsprozent aromatischem Lösungsmittel. 3ei Verwendung dieser Antioxydationsmittelzusammensetzung in einer Konzentration von 0,01 Gewichtsprozent als Additiv in Kerosin ergab sich eine ausgeprägte Hemmung der oxvdativen Schädigung des Kerosins.

Claims (1)

1. j- λ Fffpfct ereeben sowie außer der voll befriedigenden Effekt ergere _Effekts

   besteht dadurchgekennzeichnet, daß reuiuv nui Kohlenwasserstoffole zwang

   «aus 10 bis 90 Gewichtsprozent N-Phenyl- müssen sow daöin _{ei bracht} werden die

   S'-ik-alkyl o-phenylendiamin und 90 bis 10 Ge- taufig Mete ^ Jj _in Explosionsmotoren stören.

   wichts_Proze^ynt ^,N'-Di-sek.-alkyl-o-phenylend, ^^^^ daher die Aufgabe zugrunde,

   amin "gegebenenfalls in einem Losungsm.ttel, - ^ U JjJf^S

   ^bT^hSynergistisches Gemisch nach Anspruch 1, O_ffiuA«f£'_und ^g _{nicht nur b}.

   dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen ^* TJe ^ySonsstabilisierung, sondern auch

   Ses N Phenyl-N'-sek.-alkyl-o-phenylendiamins und «l£*£ °_ηΤ Beschleunigung des Sußensbereite

   Zs N.N'-Di-sek.-alkyl-o-phenylendiamins 3 bis 15 ^^^^"^η Konzentrationen außerordentlich

   FI£2£SS£m^ <*■""· -äTurttn überraschenderweise gefunden, daB gemäß Anspruch 1 oder 2 als Stabil.s.eradditrv Es ^de nu ^^ ,_{aß d ß}

   in Benzin oder Kerosin. ^' Dilek alkyl-o-phenylendiamineinKombinatior!

   4 Verwendung nach Anspruch 3 dadurch »o N,N ^f" ^ ^,kyl-o-phenylend.am.nen eingekennzeichnet, daß das synergistische Gemisch, mit N-Phenyi in Ils solches oder in Form der beiden Komponenten, setzt^ Erfindung ist somit ein syner-