DE2141490A1

DE2141490A1 - Farbstabile oxidationsinhibitoren

Info

Publication number: DE2141490A1
Application number: DE19712141490
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Ing Nottes
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-08-19
Filing date: 1971-08-19
Publication date: 1973-03-01
Also published as: GB1391716A; FR2149524A1; FR2149524B1; IT963967B

Description

Badische Anxlin- & Soda-Fabrik AG 2141490

Unser Zeichen: O.Z. 27 668 Hp/AR 6700 Ludwigshafen, 18.8.1971

Farbstabile Oxidationsinhibitoren

Die Erfindung betrifft Oxidationsinhibitoren zur Stabilisierung von Olefine, enthaltenden Kohlenwasserstoffen sowie von Kunststoffen und Kautschuk. Sie bestehen aus oder-enthalten sterisch gehinderte Phenole, die mit stark basischen Aminen umgesetzt sind sowie N-Alky!derivate von p-Phenylendiamin.

Es ist bekannt, sterisch gehinderte Phenole und N-AlkyIderivate des p-Phenylendiamins als Oxidationsinhibitoren für technische Kohlenwasserstoffe wie Crack- und Polymerbenzine zu verwenden.

Ein großer Nachteil ist jedoch, daß sich die erwähnten Verbindungen unter dem Einfluß von Licht, Luftsauerstoff, Wärme und gewissen Metallen, z.B. Kupfer, rasch nach rot und braun verfärben.

Es ist deshalb gemäß der deutschen Offenlegungsschrift schon vorgeschlagen worden, diese Verbindungen unter Zusatz geringer Mengen d.h. 0,1 bis 5 %> Hydrazin zu destillieren. Aber auch diese Methode befriedigt, besonders aus wirtschaftlichen Gründen, noch nicht vollständig.

Es war daher das Ziel der Erfindung Oxidationsinhibitoren vorzuschlagen, die farbstabil und zugleich in geringen Mengen wirksam sind.

Diese Aufgabe wurde gelöst mit Oxidationsinhibitoren, bestehend aus oder enthaltend

ο a) an sich bekannte, als Oxidationsinhibitoren wirksame, einot> kernige sterisch gehinderte Phenole, umgesetzt mit J₀ b) in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen aliphatischen, *** araliphatischen oder cycloaliphatischen stark basischen -* Aminen mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen, sowie

φ ο) an sich als Oxidationsinhibitoren bekannte N-Alkylderivate

des p-Phenylendiamins, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten a:b:c=1 : 0,1 bis 1,2: 0,2 bis 2 ist. 159/71 -2-

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Die erfindungsgemäßen neuen Oxidationsinhibitoren gehen in ihrer Wirkung weit über die bisher bekannter Mischungen hinaus.

Bei der Umsetzung der Komponenten (a) und (b) handelt es sich dabei anscheinend um die Bildung einer Anlagerungsverbindung, da eine beachtliche Wärmetönung auftritt. Dies ist überraschend, da die Phenole (a) mit Kalilauge oder Natronlauge wegen der sterischen Hinderung nicht reagieren und auch keine Phenolate bilden. Das Maximum der Wärmetönung aber auch das Maximum der Wirkung der Umsetzungsmischungen zusammen mit der Komponente (c) erhält man, wenn stöchiometrische Mengen Amin (b) (in bezug auf ein Aminmolekül enthaltene stark basische und noch umsetzungsfähige Aminstickatoffatome) mit den Phenolen (a) zusammengebracht werden.

Als einkernige sterisch gehinderte Phenole kommen Phenole in Betracht, die mindestens 2 raumerfüllende verzweigte Gruppen wie tertiär-Butylgruppen oder Cyclohexylgruppen aufweisen. Diese Gruppen können in o,p oder β,ο'-Stellung stehen. Im lalle von Isopropylgruppen tragen die Phenole in der Regel drei dieser Gruppen. In der p-Stellung kann auch anstelle einer verzweigten Gruppe ein langer Rest z.B. ein Nonylrest stehen. Ferner können diese Phenole noch weitere nicht zur sterischen Hinderung beitragende Substituenten tragen. Im einzelnen seien als Komponenten (a) genannt 2,4-Ditertiärbutylphenol, 2,6-Ditertiärbutylphenol, 2,6-Ditertiärbutyl-4-methylphenol, Triisopropylphenol, Triisobutylphenol, Diisobutyliaoamylphenol, wobei entweder die 2,4- oder 2,6-Stellung substituiert sein kann. Ferner alle Phenole, welche gemischte Substituenten, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amylgruppen aber auch Cg, Cq, C.₀-Gruppen so enthalten, daß sterische Hinderung an der Phenolgruppe erreicht wird. Auch Benzylalkylphenole, sowie Cyclohexylphenole, wie beispielsweise 2,6-Dicyclo- oder 2,4-Dicyclohexylphenole reagieren in der gleichen Weise.

Als in Wasser schwerlösliche oder unlösliche aliphatische, eraliphatische oder cycloaliphatische stark basische Amine, mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen kommen solche in Betracht,. die die Aminogruppen an einen nichtaromatischen Molekülteil gebunden enthalten und eine gerin^e^re, ^äsJLJcJ^kftit in Wasser bei Normal-

OfflGfNAL INSPECTED ~³~

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"bedingungen als 50 g/l aufweisen. Beispielsweise sind Monoamine wie Amylamine, Hexylamine, Cetylamine oder Dodecylamin zu nennen, ferner stark alkalisch reagierende Polyamine soweit sie wasserunlöslich oder praktisch wasserunlöslich sind. Sodann Diamine wie Dibutylamin, Butyl-Amylamin oder Diamylamine.

Gleichermaßen sind auch cycloaliphatische Amine, wie Dicyclohexylamin, Methylcyclohexylamin, Dimethylcyclohexylamin oder Äthylcylohexylamin geeignet. Als aliphatische, aromatische Amine sind Benzylamin, sowie entsprechende im Benzolkern substituierte araliphatische Amine zu nennen.

Von diesen Aminen werden /bevorzugt aliphatische Amine mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen verwendet.

Zweckmäßig wendet man die Amine in solchen Mengen an, daß der Phenolgruppe eine stark basische Aminogruppe äquivalent ist oder weniger.

N-Alkylderivate des p-Phenylendiamins sind beispielsweise an beiden Aminogruppen monosubstituierte Verbindungen mit insgesamt bis 20 Kohlenstoffatomen« Im einzelnen sind N,N'-Di-sek-butylp-phenylendiamin, ΪΓ,Ν' -Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N-pr-opyl-N'-sek-butyl-p-phenylendiamin, N-Heptyl-N'-butyl-p-phenylendiamin, N-Amyl-N'—äthyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sek-butyl-mphenylendiamin, sowie Mischungen derartiger Amine untereinander zu nennen.

Die erfindungsgemäßen Zusätze finden vor allem dort Anwendung, wo deren leichte Alkalinität nicht störend wirkt. Dies ist beispielsweise bei der in großem Umfang durchgeführten Stabilisierung von Gum bildenden Kohlenwasserstoffgemischen der Fall. Sie werden dazu den technischen Kohlenwasserstoffen in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-^ vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-^ zugesetzt.

Die neuen Inhibitoren vertragen sich mit den bisher bekannten Zusätzen in technischen Kohlenwasserstoffen, wie Bleitetramethyl, Bleitetraäthyl, öllöslichen Farbstoffen Metalldeaktivatoren, Anti leinen, Vergaserwaschmittel usw.. Ein weiteres

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Anwendungsgebiet besteht beim Schütze von Destillatheizölen und Dieselölen, welche olefinische oder sonstige instabile Komponenten enthalten. Desgleichen kann man sie verwenden, um Kunststoffe und kautschukartige Produkte, auch synthetische Kautschukarten, zu stabilisieren.

Außerdem haben die erfindungsgemäßen Oxidationsinhibitoren einen vorteilhaften Effekt beim sogenannten Süssen schwefelhaltigen Benzins.

Bekanntlich ist die Anwesenheit von Mercaptanen in Kraftstoffen und leichten Heizölen unerwünscht. Am allerwenigsten möchte man Mercaptane, und sei es auch nur in Spuren, in Fertigbenzinen haben. Diese Schwefelverbindungen beeinflussen die octanzahlsteigernde Wirkung von Bleiverbindungen sehr ungünstig.

Kraftstoffe, insbesondere Benzine, die Verbindungen vom Typ RSH selbst in geringer Konzentration enthalten, entwickeln auch einen recht unangenehmen Geruch. Ferner können Mercaptane auch •verschiedentlich als Ursache von Korrosionen angesehen werden. Geringe Mengen dieser unerwünschten Schwefelverbindungen in Kraftstoffmischungen, die Crackbenzine enthalten, können die Gumbildungstendenz begünstigen und daher die Lagerstabilität der Kraftstoffe verschlechtern.

Diejenigen Mercaptane, welche sich mit Natronlauge nicht mehr aus Kohlenwasserstoffgemischen extrahieren lassen (Restmercaptane), führt man daher seit langem vielfach durch Oxidation in die wesentlich harmloseren Disulfide über. Die Bruttogleichung 2 RSH + 0 > RSSR + HgO stellt den Vorgang nur in sehr vereinfachter Form dar. Die meisten der in Crack-, Pyrolyse- usw. -benzin und die reaktionsfreudigen der in Rec^cleölen vorhandenen Olefine können bei Anwesenheit von Luftsauerstoff Peroxide bilden. Diese Peroxide beschleunigen die Mercaptanoxidation zu Disulfiden. Will man daher z.B. Straightrun-Benzine "inhibitorsüssen", so wirkt sich der Zusatz einer gewissen Menge Crackbenzin günstig auf den Reaktionsverlauf aus.

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Derivate von aromatischen Diaminen, wie Di-sek-butyl-p-phenylendiamin, sind Katalysatoren für die Süssungsreaktion. Man nimmt an, daß sich Inhibitorradikale bilden; diese sollen eine Peroxidbildung im Benzin begünstigen. Im Gegensatz dazu unterdrücken andere Inhibitortypen, wie alkylierte Phenole (2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol) die Peroxidbildung im Benzin und bremsen den Süssungsvorgang. Dies ist sehr leicht"experimentell nachzuprüfen. Versetzt man beispielsweise sogenanntes doctorsaures Orackbenzin, welches N,N'-Di-sekj-butyl-p-phenylendiamin in einer Konzentration von 0,01 i> kurze Zeit enthielt, mit 0~,01 % 2,4-Di-methyl-6-tert.-buty!phenol, so wird dadurch die Süssungsreaktion sofort abgebrochen. Das Benzin bleibt lange Zeit auch in Berührung mit Luftsauerstoff doctorsauer. Da insbesondere die sterisch gehinderten Alkylphenole die Peroxidbildung stark hemmen, ist diese Erscheinung leicht verständlich.

Die Kettenlänge der Substituenten an den Stickstoffatomen der Diamine spielt dabei eine untergeordnete Rolle. N,N'-Di-propylenp-phenylendiamin, N-Propyl-N'-butyl-p-phenylendiamin, N-sekbutyl-N'-amyl-p-phenylendiamin u.a. bewirken alle eine Beschleunigung der Süssungsreaktion.

Überraschenderweise zeigte es sich, daß die auf N.N'-Di-Alkylphenylenderivate ausgeübte Bremswirkung der Alkylphenole durch die erfindungsgemäße Anwendung der Additionsverbindungen aus Alkylphenolen mit starken Aminen ins Gegenteil verkehrt wird. Es tritt eine starke Beschleunigung der Süssverstärkung der reinen Phenylendiaminderivate ein.

Diese überraschende Wirkung ist aus der Zeichnung ersichtlich. Darin ist der Verbrauch von 0,005 η AgNO,/iO ml Benzin ^äquivalent für n-Butylmercaptan) gegen die Zeit aufgetragen. Die Versuche werden jeweils mit einer Mischung bestehend aus 90 $ Teetbenzin, 10 $> Crackbenzin unter Zusatz von 5 ml NaOH und 200 ppm Inhibitor ausgeführt. Es bedeutet

Kurve Nr. 1 = Blind-Wert
• " " 2= 2,4-Di-t-butylphenol • » « 3 = Dibutylamin

¹¹ " 4 = 35 1o Dibutylamin + 65 $ 2,4-Di-t-butyl-

309809/1199 phenol

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Kurve Nr. 5 = N,N'-Di-sek~butyl-p-phenylendiamin

¹¹ " 6 = 35 1o Dibutylamin + 65 % N,N'-Di-sek,-butyl-

p-phenylendiamin " " 7 = 80 io 2,4-Di-t-butylphenol + 20 $ N,N¹ -Di-

sek-butyl-p-phenylendiamin ¹¹ " 8 = 80 io 35 1» Dibutylamin )

65 1o 2,4-Di-t-butylphenolj ^{+ 20} ^

Ν,Ν'-Di-sekrbutyl-p-phenylen-diamin.

Beispiel 1

Gemäß I.P. 40 bis 56 entsprechend ASTM D 525-49 Methode (siehe a-uch C. Zerbe, Mineralöle und verwandte Produkte, Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg 1969, 2. Auflage I, Ste.657) wird ein Orackbenzin mit jeweils 100 mg/l der folgenden Produkte versetzt und bei 7 Atm. Sauerstoffdruck und 100⁰O Temperatur die jeweilige Induktionsperiode bestimmt.

Blindwert 73 Minuten

100 mg 2,4-Di-ter-b-butylpiienol 150 Minuten 100 mg Di-isobutylamin 98 Minuten

100 mg N'N-Di-sekrbutyl-p-pheny-

lendiamin 220 Minuten

100 mg Mischung aus
40 mg 2,4-Di-tert-butylph.enol plus 25 mg Di-isobutylamin plus 35 mg N-N-Di-sek,-buty 1-p-phenylen-

diamin 310 Minuten

Beispiel 2

Ein katalytisches Crackbenzin der Siedelage 40 bis 180 C wurde mit jeweils 100 mg/l an folgenden Produkten versetzt. Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren:

Blindwert 60 Minuten

100 mg n-Ootylamin 80 Minuten

100 mg 2,6-Di-tert.-butylphenol 110 Minuten 100 mg N'N-Di-sek.-butyl-p-

phenylendiamin 200 Minuten

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100 mg Mischung aus:

30 mg 2,6-Di-tert.-butylphenol plus 30 mg n-Octylamin

40 mg N¹N-Di-Sek.-butyl-p-phenylen-

diamin 350 Minuten

Beispiel 3

Ein Pyrolysebenzin Fraktion "leicht" aus einer petrochemisehen Anlage wurde wie im Beispiel 1 mit jeweils 200 mg an folgenden Produkten versetzt:

Blindwert 30 Minuten

200 mg Di-cyclohexylamin 32 Minuten 200 mg N'N-Di-sek.-buty1-p-phenylen»

diamin 90 Minuten

200 mg einer Mischung aus:
70 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-phenol plus 50 mg Di-cyclohexylamin plus
80 mg N'N-Di-sek.-butyl-p-phenylen-

diamin 170 Minuten

Beispiel 4

Gemäß DIN 51 795 wurde der Abdampfrückstand von jeweils' 50 cm eines Pyrolysecrackbenzins vor und nach Zusatz folgender Produkte bestimmt':

Ohne Zusatz 44,7 mg

50 mg N.'N-Di-sek.-butyl-p-phenylen-

diamin 33,2 mg

50 mg 2,4-Di-tert.-butylphenol 23 mg

50 mg einer Mischung aus:

20 mg 2,4-Di-tert.-butylphenol

20 mg N'N-Di-sek.-butyl-phenylendiamin

10 mg Di-butylamin 11,4 mg

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Beispiel 5

Farben:

Derivate des p-Phenylendiamins, welche jeweils eine Alkylgruppe an den beiden N-Atomen enthalten, werden beim mehrwöchentlichen Stehen eventuell rot und dann dunkelschwarzrot und schließlich
schwarz. Auch sterisch gehinderte Phenole, welche wasserhell aus Destillationsanlagen kommen verfärben sich gleichfalls nach mehrwöchigem Stehen in Richtung gelblich, endlich dann dunkelbraun. Ferner werden Mischungen aus sterisch gehinderten Alkylphenolen und N'N-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin sofort beim Vermischen
dunkelrot. Dagegen bleibt eine Probe aus 30 Teilen N'N-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin mit 40 Teilen 2,4-Di-tert.-butylphenol
stabilisiert mit 30 Teilen Di-butylamin nach dreimonatlichem
Stehen versetzt mit Eisennägeln hellgelblich.

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Claims

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Patentansprüche

/1. bxidationsinhibitoren, bestehend aus oder enthaltend ^S a) an sich "bekannte, als Oxidationsinhibitoren wirksame, einkernige sterisch gehinderte Phenole, umgesetzt mit

b) in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen stark basischen Aminen mit 5 bis-25 Kohlenstoffatomen, sowie

c) an sich als Oxidationsinhibitoren bekannte N-AlkyIderivate des p-Phenylendiamins, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten a : b : c = 1 : 0,1 bis 1,2 ί 0,2 bis 2 ist.

2« Oxidationsinhibitoren gemäß Anspruch 1, bestehend aus oder enthaltend

a) Di^t-buty!phenole, umgesetzt mit der ungefähr stöchiometrischen Menge, bezogen auf umsetzbare stark basische Stickstoffatome im Molekül, an

b) aliphatischen Aminen mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen sowie

c) als Oxidationsinhibitoren an sich bekannte N-Alkylderivate des p-Phenylendiamins.

3* Verwendung der Oxidationsinhibitoren gemäß Anspruch 1 in Konzentrationen von 0,001 bis 1 tfo zur Stabilisierung von Olefine und Diolefine enthaltenden Kohlenwasserstoffen.

4. Verwendung von Oxidationsinhibitoren gemäß Anspruch 1 zur Stabilisierung von Kunststoffen und Kautschuk.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG Zeichn.

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AO

Le e rs e ί t e