DE951951C - Verfahren zur Umwandlung von Merkaptanen oder Merkaptiden in Disulfide mittels Sauersoff in einem Zweiphasensystem - Google Patents
Verfahren zur Umwandlung von Merkaptanen oder Merkaptiden in Disulfide mittels Sauersoff in einem ZweiphasensystemInfo
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Description
In Kohlenwasserstoffölen vorhandene Merkaptane können zu Disulfiden oxydiert werden, indem' das
Kohlenwasserstofföl in Gegenwart von Sauerstoff mit einer wässerigen Alkalihydroxydlösung in Berührung
gebracht wird. Die Merkaptane werden durch die Alkalihydroxydlösung aus dem Kohlenwasserstofföl
extrahiert, und in dieser Lösung, in welcher sie als Merkaptide vorliegen, werden sie durch den vorhandenen
Sauerstoff zu Disulfiden oxydiert, und die Disulfide gehen dann in das Kohlenwasserstofföl über.
Der für die Oxydation erforderliche Sauerstoff ist in der wässerigen Alkalihydroxydlösung nur sehr
wenig löslich, hat aber andererseits in dem Kohlenwasserstofföl eine bedeutend bessere Löslichkeit.
Während des Oxydationsverfahrens muß der in der Alkalihydroxydlösung verbrauchte Sauerstoff deshalb
aus dem Kohlenwasserstofföl nachgeliefert werden. Der Übergang des Sauerstoffs aus dem Kohlenwasserstofföl
in die wässerige Alkalihydroxydlösung geht im allgemeinen Verhältnismäßig schwierig vor sich. Er
kann jedoch erleichtert werden, wenn eine intensive Berührung der beiden Phasen herbeigeführt wird,
oder auch die Alkalihydroxydlösung einen Lösungsvermittlef für Sauerstoff enthält.
Bei diesen Verfahren ist im allgemeinen eine beträchtlich größere Sauerstoffmenge erforderlich, al·
der theoretischen Menge für die Umwandlung der Merkaptane in Disulfide entspricht. Dies bringt verschiedene
Nachteile mit sich, besonders bei der Be-• handlung von Kohlenwasserstoffölen mit einem verhältnismäßig
hohen.- Merkaptanschwefelgehalt. In diesem Fall wird der Sauerstoffüberschuß (und wenn
Luft verwendet wird, die entsprechende Menge ίο Stickstoff) in dem Kohlenwasserstofföl nur gelöst,
wenn Druck angewendet wird. Wenn der Druck nachläßt, entweicht ein Teil des Kohlenwasserstofföls
mit dem Sauerstoff und gegebenenfalls Stickstoff aus dem für die Behandlung verwendeten Gefäß, besonders
wenn etwas höhere Temperaturen verwendet werden, wie es oft in tropischen Regionen der Fall ist.
Das gleichzeitige Entweichen des Kohlenwasserstofföls bedeutet einen Verlust.
Es wurde nun gefunden, daß die erforderliche Sauerstoffmenge durch die gleichzeitige Verwendung eines
Peroxyds in einer Menge von 10 bis 45 °/0 der stöchiometrischen
Menge, berechnet auf die umzuwandelnden Merkaptane oder Merkaptide, herabgesetzt werden
kann, so daß die obenerwähnten Nachteile vermieden werden. Wenn Peroxyd gleichzeitig verwendet wird,
während der Sauerstoffdruck aufrechterhalten bleibt, wird die Oxydation der Merkaptane (Merkaptide)
zu Disulfiden beträchtlich beschleunigt, so daß in einer gegebenen Apparatur pro Zeiteinheit eine
bedeutend größere Menge Kohlenwasserstofföl behandelt werden kann als ohne Verwendung von
Peroxyd.
Es war schon bekannt, ein Kohlenwasserstofföl durch Behandlung mit einer wässerigen Hydroxydlösung
in Gegenwart von Wasserstoffsuperoxyd oder Natriumperoxyd von Merkaptanen zu befreien, aber
in diesem Fall werden die Peroxyde als Alternative für die Anwendung von Sauerstoff verwendet, d. h.,
die Peroxyde werden zur Lieferung des Sauerstoffs verwendet. Weiter war es bekannt, Kohlenwasserstofföle,
aus welchen der größere Teil der Merkaptane schon durch die Behandlung mit einer Alkalihydroxydlösung
entfernt wurde, von weiteren Merkaptanen zu befreien, indem die Kohlenwasserstofföle nach Entfernung
der Alkalihydroxydlösung mit einem organischen Peroxyd behandelt werden. Bei diesem Verfahren
ist jedoch die Peroxydmenge zumindest so groß, daß das Peroxyd die stöchiometrische Sauerstoffmenge
(bezogen auf die Merkaptane) liefert, während in manchen Fällen ein Mehrfaches dieser stöchiometrischen
Menge verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Umwandlung von Merkaptanen oder
Merkaptiden in Disulfide mittels Sauerstoff in einem Zweiphasensystem, wobei eine Phase von einem
Kohlenwasserstofföl, insbesondere Benzin oder Kerosin, und die andere von einer wässerigen Alkalihydroxydlösung
gebildet wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Peroxyd in
einer Menge von 10 bis 40 0J0 der stöchiometrischen
Menge, bezogen auf die umzuwandelnden Merkaptane oder Merkaptide, gleichzeitig verwendet
wird. Vorzugsweise verwendet man das Peroxyd in einer Menge von 15 bis 25% der stöchiometrischen
Menge.
Organische Peroxyde können in den meisten Fällen direkt in dem zu behandelnden Kohlenwasserstofföl
in den erwähnten Mengen gelöst werden. Wasserstoffperoxyd kann nur schwer in den Kohlenwasserstoffölen
gelöst werden. Es kann jedoch bequem mit dem Kohlenwasserstofföl in Form einer alkoholischen
Lösung gemischt werden, oder es kann in Form einer konzentrierten wässerigen Lösung, z. B. einer 35%igen
Lösung, in das Kohlenwasserstofföl eingespritzt werden. Die Peroxyde müssen jedoch zu dem Kohlenwasserstofföl
und nicht zu der wässerigen Alkalihydroxydlösung zugegeben werden, da sie sich in
der letzteren Lösung zersetzen.
Für den erfindungsgemäßen Zweck sind Peroxyde der verschiedensten Arten geeignet. Außer dem schon
erwähnten Wasserstoffperoxyd sind folgende Peroxyde geeignet: Dimethylperoxyd, Diäthylperoxyd,
Propanperoxyd, Benzolperoxyd, Tetralinperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd. Es
ist auch möglich, Peroxyde in dem zu behandelnden Kohlenwasserstofföl zu bilden, indem das Kohlenwasserstofföl
in Gegenwart von Sauerstoff auf eine geeignete Temperatur, z. B. 75 bis 1750 und insbesondere
80 bis 100°, erwärmt wird, worauf das Kohlenwasserstofföl in Gegenwart von Sauerstoff mit
einer wässerigen Alkalihydroxydlösung in Berührung gebracht wird, vorzugsweise bei etwas niedrigerer
Temperatur. Vorzugsweise wird nur ein Teil des von den Merkaptanen zu befreienden Kohlenwasserstofföls
mit Sauerstoff zur Bildung von Peroxyden erwärmt und dann dieser Teil mit dem Rest des Kohlenwasserstofföls
vereint.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Praxis im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis
700, vorzugsweise von 10 bis 45°, ausgeführt, obgleich
auch andere Temperaturen verwendet werden können. Der erforderliche Sauerstoff kann dem zu behandelnden
Zweiphasensystem entweder als solcher oder in Form einer Mischung von Sauerstoff mit einem
anderen Gas, das unter den Verfahrensbedingungen inert ist, z. B. Luft, zugeführt werden.
Der Sauerstoff kann entweder vorher in dem Kohlenwasserstofföl gelöst oder in das Kohlenwasserstofföl
eingespritzt werden, während das letztere in Berührung mit der wässerigen Alkalihydroxydlösung
ist. Die Sauerstoff menge ist mindestens so groß, daß sie zusammen mit dem vom Peroxyd gelieferten
Sauerstoff theoretisch genügt, um die gesamte Menge der in dem Kohlenwasserstofföl vorhandenen Merkaptane
in Disulfide umzuwandeln. Im allgemeinen übersteigt die erforderliche Sauerstoffmenge (ausschließlich
des Sauerstoffs, der vom Peroxyd geliefert wird) nicht 100 bis 130 °/0 der stöchiometrischen
Menge, bezogen auf die umzuwandelnden Merkaptane, während ohne Verwendung von Peroxyd in manchen iao
Fällen eine Sauerstoff menge verwendet werden muß, die zweimal so groß ist als die stöchiometrische
Menge.
Wenn das zu behandelnde Benzin oder Kerosin linen Merkaptanschwefelgehalt hat, der 0,04 bis
0,05 Gewichtsprozent nicht überschreitet, und das
Benzin oder Kerosin im Gleichgewicht mit der Atmosphäre ist, genügt im allgemeinen die im Benzin oder
Kerosin vorhandene Sauerstoffmenge, um die gewünschte Oxydation durchzuführen. Jedoch wird
das Verfahren zur Entfernung von Merkaptanen aus Benzin oder Kerosin häufig angewendet, kurz nachdem
das Benzin oder Kerosin aus dem Rohöl hergestellt und gegebenenfalls anderen Vorbehandlungen
unterworfen wurde, so daß es nicht mit Luft gesättigt
ίο ist. Es ist dann oft nötig, Luft oder ein anderes
Sauerstoff enthaltendes Gas in dem Kohlenwasserstofföl zu lösen.
Im allgemeinen wird das Verfahren bei Atmosphärendruck ausgeführt. Wenn das Verfahren bei
Kohlenwasserstoffölen mit verhältnismäßig hohem Merkaptangehalt, z. B. einem Merkaptanschwefelgehalt
von 0,06 Gewichtsprozent oder höher angeswendet wird, und wenn Luft als Sauerstoff enthaltendes
Gas verwendet wird, kann es ratsam sein, bei etwas erhöhtem Druck zu arbeiten, so daß eine
genügende Sauerstoffmenge in dem Kohlenwasserstofföl gelöst wird, aber der Druckanstieg kann dann
beträchtlich geringer sein, als wenn keine Peroxyde zur Aktivierung der Sauerstoffwirkung verwendet
werden.
Um den Übergang des Sauerstoffs aus dem Kohlenwasserstofföl in die wässerige Alkalihydroxydlösung
zu erleichtern, muß eine intensive Berührung zwischen den zwei Phasen bewirkt werden, z. B. mittels einer
Zentrifugalmischapparatur oder einer Kolloidmühle.
Eine geeignete Zentrifugalmischapparatur ist der
sogenannte Turbomischer (s. John H. Perry, Chemical Engineers Handbook 1941, S. 1554 und
!555J- Eine geeignete Kolloidmühle ist die sogenannte
Hurrelmühle.
Die gewünschte Berührung zwischen dem Kohlenwasserstofföl und der wässerigen Alkalihydroxydlösung
kann auch bewirkt werden, indem die letztere unter hohem Druck sehr fein in dem Kohlenwasserstofföl
versprüht wird, z. B. mittels einer Sprühdüse, oder umgekehrt, indem das Kohlenwasserstofföl auf
diese Art in der wässerigen Alkalihydroxydlösung versprüht wird.
Die verschiedenen Mittel, die gewöhnlich bei Extraktionen angewendet werden, um die Oberfläche
zwischen der zu extrahierenden Phase und dem Extraktionsmittel zu vergrößern, können auch für
den vorliegenden Zweck verwendet werden. So kann das Verfahren in einer Kolonne ausgeführt werden,
So die mit Packungseinheiten oder Vorsprüngen oder rotierenden Scheiben versehen ist.
Als Alkalihydroxydlösung sind sowohl wässerige Natrium- als auch KaHumhydroxydlösungen mit sehr
verschiedenen Konzentrationen geeignet. Vorzugsweise ist die Konzentration zweifachnormal oder
höher.
Um die Extraktionswirkung der wässerigen Alkalihydroxydlösung auf Merkaptane noch weiter zu
erhöhen, können geeignete Lösungsvermittler darin gelöst werden. Beispiele für geeignete Lösungsvermittler in wässerigen Allcalihydroxydlösungen sind:
Amino- und Oxyalkylamine, in welchen die Alkylgruppen 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, Glykole,
Aminoglykole und Diarninoalkohole mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, Diamino-, Dioxy- oder Aminooxydialkyläther
oder -thioäther, in welchen die Alkylgruppen 2 bis 3 Kohlenstoffatome besitzen, Alkalisalze, besonders Kaliumsalze von Fettsäuren
mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen (z. B. Isobuttersäure) oder von Oxy- oder Aminofettsäuren mit 4 bis 7
Kohlenstoffatomen oder von Phenylessigsäure oder Oxy- oder Aminophenylessigsäuren oder von Alkylphenolen
oder Mischungen aus zwei oder mehr der erwähnten Verbindungen. Die Konzentration, mit
welcher der Lösungsvermittler in der wässerigen Alkalihydroxydlösung verwendet wird, kann innerhalb
weiter Grenzen schwanken und liegt im allgemeinen zwischen ϊ und 50 Gewichtsprozent.
Besonders geeignet sind die wässerigen Lösungen eines Alkaljhydroxyds und eines Phenolates (welches
eventuell mit Alkylgruppen mit im ganzen nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann und
das keine anderen Substituenten enthält), die höchstens 54 Volumprozent Wasser und mindestens 2 Mol
pro Liter freies Alkalihydroxyd enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur bei der Entfernung von Merkaptanen aus einem
Kohlenwasserstofföl, sondern auch bei der Regenerierung einer Alkalihydroxydlösung, welche zur Extraktion
von Merkaptanen aus einem Kohlenwasserstofföl gedient hat und Merkaptide enthält, angewandt
werden, indem man die zu regenerierende Lösung in Gegenwart eines Kohlenwasserstofföls mit
Sauerstoff und Peroxyd behandelt.
Das Verhältnis des Volumens der wässerigen Alkalihydroxydlösung zum Volumen des Kohlenwasserstofföls
kann in weiten Grenzen schwanken und liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 5.
Wenn das Verfahren zur Entfernung von Merkaptanen aus einem Kohlenwasserstofföl angewandt
wird, so kann das Kohlenwasserstofföl mit einer Menge der wässerigen Alkalihydroxydlösung behandelt
werden, die beträchtlich kleiner als die Kohlenwasserstoffmenge ist und z. B. 5 bis 50 Volumprozent und
im besonderen 10 bis 20 Volumprozent, berechnet auf das Kohlenwasserstofföl, beträgt.
Wenn das Verfahren für die Regenerierung einer Alkalihydroxydlösung, die Merkaptide enthält, verwendet
wird, ist es vorzuziehen, das Verhältnis des Volumens der wässerigen Alkalihydroxydlösung zu
dem Volumen des Kohlenwasserstoff Öls zwischen 0,2 und 5, insbesondere 0,5 und 2, zu wählen.
Das Verfahren kann entweder kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden.
Sogar, wenn das Verfahren für die Oxydation der im Kohlenwasserstofföl vorhandenen Merkaptane zu
Disuffiden angewendet wird, ist die wässerige Alkalihydroxydlösung
nach dem Abtrennen der Phasen am Ende des Verfahrens als solche zur Behandlung
einer frischen Kohlenwasserstoffölmenge geeignet, da sich in der wässerigen Alkalihydroxydlösung die
Merkaptane nur zeitweilig in Merkaptide umwandeln und die während der Oxydation gebildeten Disulfide
sich wieder in dem Kohlenwasserstofföl lösen, so daß sich keine Verunreinigungen in der wässerigen Alkalihydroxydlösung
ansammeln.
Das Verfahren wird besonders auf leichte Kohlenwasserstofföle (d. h. Kohlenwasserstofföle mit einem
Siedepunkt oder Endsiedepunkt von nicht mehr als 3500), Benzin oder Kerosin, z. B. Benzin oder Kerosin,
das durch direkte Destillation aus Rohölen erhalten wurde, Benzin und Kerosin, das aus Schwerölen
durch Kracken erhalten wurde, und die sogenannten reformierten Benzine angewandt. Wenn jedoch das
Verfahren auf Kohlenwasserstofföle angewendet wird, die ungesättigte Bestandteile enthalten, besonders
Krackbenzin und reformiertes Benzin, ist es nötig, dem öl ein Antioxydans zuzugeben, z. B. ein Arylamin
oder ein Alkylphenol, dessen Alkylgruppen im ganzen 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, um
die Bildung von Harz aus den ungesättigten Bestandteilen des Öles zu verzögern. Im allgemeinen ist eine
Menge von 0,0001 bis 0,01 Gewichtsprozent an Antioxydans
ausreichend.
Das Kohlenwasserstofföl enthält am Ende der Behandlung kein Peroxyd mehr, weil das Peroxyd
während der Berührung des Kohlenwasserstofföls mit der wässerigen Alkalihydroxydlösung vollständig zersetzt
wird. Ferner beeinträchtigt die Verwendung eines Peroxyds nicht die Stabilität des Kohlenwasserstofföls
gegen Harzbildung.
Es kann weiterhin erwünscht sein, aus den Kohlenwasserstoffölen etwaige vorhandene Säuren, wie z. B.
Schwefelwasserstoff, mittels einer verdünnten wässerigen Alkalihydroxydlösung und vor der Oxydation
der Merkaptane zu entfernen. Besonders bei Krackprodukten hat eine Vorbehandlung mit verdünnter
Ätzalkalilösung den weiteren Vorteil, daß aromatische Merkaptane, welche schwieriger als aliphatische Merkaptane
oxydiert werden, in beträchtlicher Menge aus dem Kohlenwasserstofföl entfernt werden. Diese
Vorbehandlung wird vorzugsweise ausgeführt, bevor die gekrackten Produkte in Berührung mit dem
Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas kommen, wodurch die Bildung von harzartigen Stoffen verhindert
wird.
Wenn das Verfahren zur Entfernung von Merkaptanen aus Kohlenwasserstoffölen angewandt wird,
gehen die während der Oxydation gebildeten Disulfide wieder in das Kohlenwasserstofföl über, und aus
diesem Grunde ist das Verfahren hauptsächlich zur Behandlung von Kohlenwasserstoffölen mit einem
niedrigen Merkaptangehalt geeignet, d. h. niedriger als 0,05 Gewichtsprozent und vorzugsweise niedriger
als 0,02 Gewichtsprozent bezogen auf Merkaptanschwefel.
Wenn ein Kohlenwasserstofföl mit einem Merkaptanschwefelgehalt von 0,05 Gewichtsprozent und
mehr behandelt wird, kann der größere Anteil der Merkaptane gewünschtenfalls zusammen mit anderen
Schwefelverbindungen zuerst durch eine der bisher bekannten Methoden und dann der letzte Rest der
ursprünglich vorhandenen Menge an Merkaptanen durch Oxydieren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
entfernt werden.
Das vorliegende Verfahren ermöglicht eine sehr einfache Methode, durch welche Kohlenwasserstofföle,
insbesondere Benzin oder Kerosin, von Merkaptanen in einem kurzen Zeitraum, welcher in vielen Fällen
zwischen 2 und 20 Minuten variiert, befreit werden können. Wenn das Kohlenwasserstofföl Merkaptane
enthält, welche schwierig zu oxydieren sind, kann es nötig sein, das öl und die wässerige Alkalihydroxydlösung
miteinander in der beschriebenen Weise über einen längeren Zeitraum in Berührung zu halten. Bei
einer ausreichend intensiven Berührung zwischen dem zu behandelnden Kohlenwasserstofföl und der wässerigen
Alkalihydroxydlösung ist es jedoch selbst bei dem letzteren Fall möglich, Kohlenwasserstofföl von
Merkaptanen innerhalb einer Stunde zu befreien, und zwar in einem solchen Ausmaß, daß das öl im sögenannten
»Doctor-Test« negativ reagiert. Durch die folgenden Beispiele soll die vorliegende Erfindung
näher erläutert werden.
Es wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, wobei ein Benzin mit einem Siedebereich von 40 bis
ioo°, das durch direkte Destillation aus einem Kuwait-Rohöl
erhalten wurde, in einem dreistufigen »Turbomischer« mit einer wässerigen Alkalihydroxydlösung
in Gegenwart von Sauerstoff behandelt wurde, um die im Benzin vorhandenen Merkaptane in Disulfide
umzuwandeln. Die dabei verwendete wässerige Alkalihydroxydlösung hatte folgende Zusammensetzung:
34 Gewichtsprozent Wasser, 33 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd, 33 Gewichtsprozent Kresol (diese
Prozentangabe bezieht sich auf Kresol, obgleich das Kresol sich mit einem Teil des Kaliumhydroxyds
unter Bildung des Kresol-Kalium-Salzes verbindet).
Bei einer Anzahl von Versuchen wurde eine 1 %ige Lösung von Cumolhydroperoxyd in eine Probe des
gleichen Benzins, das behandelt werden soll, eingespritzt, und zwar in einer Menge, welche für jeden
der Versuche in der zweiten Spalte der Tabelle I gezeigt wird, jedoch in der Form, daß an dieser Stelle
der durch das Benzin absorbierte Peroxydgehalt als Gewichtsprozent wiedergegeben wird. In der dritten
Spalte der Tabelle I wird die Menge des durch das Benzin absorbierten Peroxyds als Prozentangabe
<ler stöchiometrischen Menge, berechnet auf den Merkaptangehalt des Ausgangsbenzins, wiedergegeben. Für
Vergleichszwecke wurden zwei Versuche ohne Zugabe von Peroxyd durchgeführt.
In der vierten Spalte der Tabelle I wird die Menge an Sauerstoff gezeigt, welche bei jedem Versuch in
das Benzin eingespritzt wurde, bevor das Benzin mit der wässerigen Lösung von Kaliumhydroxyd und
Kresolat in Berührung gebracht wurde. Die Menge an Sauerstoff wird durch die Prozentangabe der
stöchiometrischen Menge, berechnet auf den Merkaptangehalt des Ausgangsbenzins, ausgedrückt.
Die fünfte Spalte der Tabelle I zeigt den Gesamtgehalt
an verfügbarem Sauerstoff, d. h. die Summe aus der Menge an Luftsauerstoff und des Sauerstoffes,
der durch das Peroxyd zugeführt wird. Diese Gesamtmenge an Sauerstoff wird gleichfalls als eine
Prozentangabe der stöchiometrischen Menge, berechnet auf den Merkaptangehalt des Benzins, ausgedruckt.
Jeder Versuch wurde kontinuierlich ausgeführt, und alle 4 Stunden wurde sowohl der Merkaptangehalt
des Ausgangsbenzins als auch der des aus dem Turbomischer entnommenen Benzins bestimmt. Die
sechste Spalte der Tabelle I zeigt die Zufuhrgeschwindigkeit des Benzins, ausgedrückt in Liter pro Stunde.
Die siebente Spalte der Tabelle I bezieht sich auf die durchschnittliche Berührungszeit, ausgedrückt in
Sekunden, des Benzins mit der wässerigen Lösung des Kaliumhydroxyds und Kresolates.
Die Spalten 8 und 9 der Tabelle I zeigen den Merkaptangehalt
des Ausgangsbenzins und den des dem Turbomischer entnommenen Benzins. Die angegebenen
Zahlen sind Durchschnittszahlen aus sechs Bestimmungen, welche alle 4 Stunden durchgeführt
wurden. Die Zahlen geben Gewichtsprozente am Merkaptanschwefel an.
Schließlich sind die Zahlen in der letzten Spalte der Tabelle I ein Maß für die Geschwindigkeit, mit welcher
die Merkaptane zu Disulfiden oxydiert werden. Die Zahlen nennen den Faktor A von der Gleichung
In -Tj-= A't, worin C0 den Merkaptanschwefelgehalt
des Ausgangsbenzins und C4 den Merkaptanschwefelgehalt des Benzins nach einer Behandlung von t
Sekunden bedeuten.
TabeUe I
20 | Ver | Peroxyd- | Peroxyd- sauerstoff |
Luft sauerstoff |
Gesamte Sauerstoff- |
Zuführungs- | Be | Merkaptan- schwefelgehalt |
IO* | A |
suchs- | menge | in Prozent | in Prozent | menge ITl "ΡΤΩ7ΡΤ1"{" |
gesclrwindig- | rührungs- | in- Gewichtsprozent | mal io3 | ||
nummer | IQ | der | der | keit' | zeit | mal | im End produkt |
in Sek.-1 | ||
VjreWl CiTCS- | stöchio- | stöchio- | in | in | 2 | |||||
I | prozent mal io3 |
metrischen Menge |
metrischen Menge |
StOCIIlO- metrischen Menge |
Liter/Stunde | Sekunden | in Zufuhr |
27 | 10,0 | |
2 | 0,0 | 0,0 | 200 | 200 | 75 | 400 | 124 | 17 | 4-5 | |
3 | 0,0 | 0,0 | 100 | 100 | 75 | 400 | 163 | 12 | 5,5 | |
30 4 | 2,0 | 8,0 | 100 | 108 | 75 | 400 | 156 | 3 | 6,2 | |
5 | !.7 | 8,0 | HO | I18 | 75 | 400 | 144 | 2 | 9.1 | |
6 | 3.0 | 20,0 | 100 | 120 | 75 | 400 | 119 | 26 | 10,0 | |
7 | 5.3 | 35.0 | 100 | I35 | 75 | 400 | 118 | 8,1 | ||
4.° | 15.0 | 87 | 102 | 150 | 218 | 152 |
Aus den Ergebnissen der Versuche 1 und 2 ist zu ersehen, daß ohne die gleichzeitige Verwendung eines
Peroxyds die theoretische Menge an Sauerstoff einen Faktor A von nicht mehr als 4,5 · io~3 gegenüber
einem Faktor A von 10 · 10-3, wenn die
doppelte Menge an Sauerstoff verwendet wird, ergibt.
Ein Vergleich der Ergebnisse der Versuche 2, 3 und 4 zeigt, daß, wenn die theoretische Menge an
Sauerstoff oder etwas mehr verwendet wird, eine Menge von Cumolhydroperoxyd von 8 °/0 der stöchiometrischen
Menge, berechnet auf den vorhandenen Merkaptanschwefel, nur ein verhältnismäßig leichtes
Anwachsen des Faktors A verursacht. Jedoch wird Faktor A bedeutend höher, wenn die theoretische
Menge an Sauerstoff mit 20% der stöchiometrischen Menge -von Cumolhydroperoxyd kombiniert wird
(vgl. das Ergebnis von Versuch 5).
Eine weitere Erhöhung des Cumolhydroperoxydgehaltes auf 35 °/o der stöchiometrischen Menge (Versuch
6) ergibt nur noch eine schwache weitere Erhöhung des Faktors A, verglichen mit dem Wert, der
mit 20% Cumolhydroperoxyd erhalten wird.
Schließlich zeigt das Ergebnis von Versuch 7, daß ein beträchtlicher Wert für Faktor A schon bei der
Anwendung einer Menge von Cumolhydroperoxyd, die 15% der stöchiometrischen Menge beträgt, er-
halten wird. Im Versuch 7 ist die Gesamtmenge an Sauerstoff 102 °/0 der stöchiometrischen Menge. Ein
Vergleich des Ergebnisses des Versuches 7 mit denen der Versuche 2 und 3, gemäß welchen die Gesamtmenge
an Sauerstoff 100 bzw. 108 °/0 der stöchiometrischen
Menge beträgt, zeigt, daß bei der gleichen Gesamtmenge an verfügbarem Sauerstoff die Kombination
von Luftsauerstoff mit einer -verhältnismäßig kleinen Menge an Peroxyd eine bedeutend
höhere Oxydationsgeschwindigkeit ermöglicht als diejenige, welche bei der Anwendung von Luftsauerstoff
allein, d.h. ohne irgendein Peroxyd, erhalten wird.
Die Versuche dieses Beispiels wurden in ähnlicher Weise wie im Beispiel I durchgeführt mit dem Unterschied,
daß ein Benzin mit einem Siedebereich von 80 bis 200° verwendet wurde, und das durch thermische
Krackung erhalten wurde. Gerade so wie im iao Beispiel I wurde zur Entfernung der Merkaptane eine
Lösung verwendet, die aus 34 Gewichtsprozent Wasser, 33 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd und
33 Gewichtsprozent Kresol bestand. Die Versuchsergebnisse dieses Beispiels werden in Tabelle II in
der gleichen Weise wie in Tabelle I gezeigt.
Peroxyd- menge in Gewichts prozent mal ίο3 |
Peroxyd- sauerstofi in Prozent der stöchio metrischen Menge |
Luft- sauerstofF in Prozent der stöchio metrischen Menge |
Tabelle II | Züführungs- geschwindig- keit Liter/Stunde |
Be rührungs- zeit in Sekunden |
Merk schwei in Gewic ma in Zufuhr |
aptan- elgehalt ltsprozent IO4 im End produkt |
A mal io3 in Sek.-1 |
|
Ver- suchs- nuTnmer |
0,0
0,0 32,0 12,0 |
0,0 0,0 35.0 9,o |
200 100 200 89 |
Gesamte Sauerstoff menge in Prozent der stöchio- metrischen Menge |
40 40 75 40 |
654 654 400 654 |
482 285 378 372 |
II 80 19 30 |
5,8 1,8 7,5 3,9 |
I 2 3 4 |
200 100 235 98 |
||||||||
Die Versuchsergebnisse der Tabelle II zeigen, daß auch ein durch thermische Krackung erhaltenes
Benzin vorteilhaft durch eine Kombination von Sauerstoff mit einer verhältnismäßig kleinen Menge
eines Peroxyds behandelt werden kann.
Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um zu zeigen, daß für die vorliegenden Zwecke auch andere Peroxyde
als Cumolhydroperoxyd geeignet sind. Diese Versuche wurden mit folgenden Peroxyden, nämlich
tert.-Butylperoxyd, Benzoylperoxyd und Wasserstoffsuperoxyd, und in gleicher Weise wie im Beispiel
ι durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle III gezeigt, welche in der gleichen Weise wie
die Tabellen I und II angeordnet ist. Zum Vergleich wird das Versuchsergebnis Nr. 5 der Tabelle I nochmals
in Tabelle III gezeigt.
Wie aus den in der Tabelle III gezeigten Ergebnissen ersehen werden kann, sind die verschiedenen
Peroxyde, die untersucht wurden, gleicherweise für die vorliegenden Zwecke geeignet.
Art des |
Peroxyd- menge in Ge wichts |
Peroxyd- | Tabelle | III | /Al- führungs- geschwin- digkeit |
Be rührungs- zeit |
Merkaptan- | im End |
A
mal io3 |
|
Peroxyds | prozent mal io3 |
sauer- | Liter/ Stunde |
in Sekunden |
schwefel- | pro | in Sek.-1 | |||
stoff in Prozent der |
T ft | Gesamte | gehalt in Gewichts prozent mal 10* |
dukt | ||||||
Ver suchs- |
stöchio- metri- |
.Luit- sauerstoff in Prozent der |
Sauerstofi- menge in Prozent der |
in | ||||||
nummer | Cumolhydro | schen | stöchio- metrischen TUT ««■ |
stöchio- metrischen |
Zu | 3 | ||||
peroxyd | 3,0 | Menge | Menge | Menge | 75 | 400 | fuhr | 9,1 | ||
tert.-Butyl- | ||||||||||
I | hydro- | 20 | 119 | 2 | ||||||
peroxyd | 5,o | 100 | 120 | 75 | 400 | 10,6 | ||||
2 | Benzoyl | 8 | ||||||||
peroxyd. . . | 8,0 | 38 | 75 | 400 | 142 | 7-9 | ||||
Wasserstoff | 118 | 156 | 2 | |||||||
3 | superoxyd .. | o,7 | 19 | 75 | 400 | 190 | 10,0 | |||
87 | 106 | |||||||||
4 | 19 | 121 | ||||||||
92 | III | |||||||||
Claims (15)
- Patentansprüche: i. Verfahren zur Umwandlung von Merkaptanen oder Merkaptiden in Disulfide mittels Sauerstoff in einem Zweiphasensystem, wobei eine Phase von einem Kohlenwasserstofföl, insbesondere Benzin oder Kerosin, und die andere von einer wässerigen Alkalihydroxydlösung gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig ein Peroxyd in einer Menge von 10 bis 40% der stöchiometrischen Menge, berechnet auf die umzuwandelnden Merkaptane oder Merkaptide, verwendet wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxyd in einer Menge von 15 bis 25% der stöchiometrischen Menge, berechnet auf die umzuwandelnden Merkaptane oder Merkaptide, verwendet wird. iao
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxyd Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylperoxyd oder Wasserstoffperoxyd verwendet wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei der Um-Wandlung von Merkaptanen, die in Kohlenwasserstoffölen anwesend sind, zu Disulfiden Anwendung findet
- 5. Verfahren nach Anspruch r bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei der Regenerierung von wässerigen Alkalihydroxydlösungen, welche zur Extraktion von Merkaptanen aus einem Kohlenwasserstofföl verwendet wurden, Anwendung findet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Alkalihydroxydlösung einen Lösungsvermittler für Merkaptane enthält.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Sauerstoff zusammen mit dem Sauerstoff, welcher durch das Peroxyd zugeführt wird, zumindest der theoretischen Menge, die zur Umwandlung der Merkaptane zu Disulfiden benötigt wird, entspricht.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Sauerstoff (ausschließlich des vom Peroxyd gelieferten Sauerstoffs) 100 bis 130% der stöchiometrischen Menge, berechnet" auf die umzuwandelnden Merkaptane, beträgt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff in Form von Luft verwendet wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,, daß die Umwandlung der Merkaptane oder Merkaptide in Disulfide bei einer Temperatur von r bis 80°, vorzugsweise 10 bis 450, ausgeführt wird.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis io, dadurch gekennzeichnet, daß die Berührung zwischen dem Kohlenwasserstofföl und der wässerigen Alkali-' hydroxydlösung durch einen Zentrifugalmischer, bewirkt wird.
- 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 und 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn das Verfahren zur Umwandlung von Merkaptanen, die in gekrackten oder umgewandelten Benzinen vorhanden ' sind, in Disulfide verwendet wird, ein Antioxydans in dem betreffenden Benzin gelöst ist, -
- 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 und 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zur Umwandlung von Merkaptanen zu Disulfiden bei einem Kohlenwasserstofföl angewandt wird, das einen Merkaptanschwefelgehalt von nicht mehr als 0,05 Gewichtsprozent besitzt.
- 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis Γ3, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis des Kohlenwasserstofföls zu der wässerigen Alkalihydroxydlösung zwischen 0,05 und 5 liegt.
- 15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 und 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn das Verfahren zur Umwandlung von in einem Kohlenwasserstofföl anwesenden Merkaptanen zu Disulfiden Anwendung findet, die Menge der wässerigen Alkalihydroxydlösung 5 bis 50 Volumprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Volumprozent der Kohlenwasserstoffölmenge beträgt.θ 609506/275 4.56 (609677 11.56)
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