DE2546791B1

DE2546791B1 - Verfahren zur herstellung von kohlepapierwachsen

Info

Publication number: DE2546791B1
Application number: DE19752546791
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl-Chem Dr Rieger; Karl-Heinz Dipl-Chem D Stetter; Josef Dipl-Chem Dr Wildgruber
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-10-18
Filing date: 1975-10-18
Publication date: 1977-01-27
Also published as: JPS5251214A; IE43864L; BE847397A; DK465276A; DE2546791C2; ES452322A1; CA1075402A; IT1070918B; LU76019A1; IE43864B1; FR2328018A1; GB1561818A; US4064149A; NL7611306A

Description

bis die Säurezahl auf 20 bis 35 und die Verseifungszahl auf 45 bis 75 angestiegen ist. Das so erhaltene helle und geruchsärme Wachsoxidat weist zwar gelbildende, jedoch keine nennenswerten Kohlepapierwachseigenschaften auf. Daher wurde schließlich auch noch versucht, die Verwendungsfähigkeit des Zuckerrohrwachses in Kohlepapieren durch Umsetzen des Wachses mit anderen Stoffen vor, während oder nach der Behandlung mit den oxidierenden Gasen zu verbessern (US-PS 26 83 092, 26 82 516, 28 06 827), eine befriedigende Kohlepapierwachsqualität wird jedoch trotz des erheblichen wirtschaftlichen Aufwandes nicht erreicht.

Bei anderen Naturwachsen, wie z. B. Rohmontanwachs, hat man zwar versucht, diese durch Behandeln mit Luft oder Sauerstoff unter üblichen Luftoxidationsbedingungen, d.h. bei ca. 130°C, oxidativ zu bleichen, stellte jedoch fest, daß es zu keiner Erhöhung der Säurezahl kam und schloß daraus, daß keine Umsetzung stattgefunden hatte. Erst bei Anwendung erheblich höherer Reaktionstemperaturen und Reaktionsdrücken von beispielsweise 30atü konnte eine merkliche Veränderung des eingesetzten Wachses erzielt werden, die jedoch in einem unerwünschten oxidativen Abbau des Wachskörpers bestand und zum Verlust wichtiger Wachseigenschaften wie Härte oder Geruchsfreiheit führte (vgl. z. B. W. Schneider, Brennstoff-Chemie 6/1920, Seite 84). Es bestand daher die Vorstellung, daß bei Wachsen wie dem Rohmontanwachs durch eine übliche Luftoxidation unter härteren Bedingungen keine Verbesserung, sondern allenfalls eine Verschlechterung der Wachsqualität bewirkt werden kann. Als Ausweg wurde aus diesem Grund vorgeschlagen, Rohmontanwachs zur Verbesserung seiner Qualität bei Temperaturen von 70 bis 100°C in Lösung mit sauerstoffhaltigen Gasen zu behandeln (US-PS 27 83 259). In der DT-OS 16 20 761 wird aus den gleichen Gründen empfohlen, Rohmontanwachs zur oxidativen Bleichung im pulverisierten Zustand bei 10 bis 90° C in Gegenwart von Stickoxiden mit sauerstoffhaltigen Gasen zu behandeln. Beide Verfahren erfordern einen hohen wirtschaftlichen Aufwand und führen zu Produkten ohne Kohlepapierwachseigenschaften.

Es wurde nun gefunden, daß Naturwachse mit Esterwachscharakter, die unter Einhaltung bestimmter Bedingungen in der Schmelze mit sauerstoffhaltigen Gasen geblasen worden waren und die nach der Behandlung eine Säurezahl aufweisen, die nicht über der des Ausgangsmaterials liegt, hervorragende Kohlepapierwachseigenschaften besitzen.

Die Erfindung betrifft demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Kohlepapierwachsen aus Naturwachsen mit Esterwachscharakter durch Behandeln der geschmolzenen Wachse mit sauerstoffhaltigen Gasen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Wachse bei Temperaturen zwischen ihrem Schmelzpunkt und 250° C Sauerstoff, Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase unter intensivem Vermischen in Mengen von 0,01 bis 10 Nm³ pro Stunde und pro kg Wachs, wobei stets ein Sauerstoffüberschuß vorhanden sein muß, solange einwirken läßt, bis die Rußaufnahme einer gezogenen Probe 80 bis 140 Gew.-% beträgt.

Es war überraschend und nicht vorherzusehen, daß die gestellte Aufgabe, nämlich ein Wachs mit Kohlepapierwachseigenschaften aus Naturwachsen herzustellen, in der erfjndungsgemäßen, einfachen Weise gelöst werden kann, da nach den bisher vorliegenden Kenntnissen sowie der Lehre aus der US-PS 27 83 259 und der DT-OS 16 20 761 davon ausgegangen werden mußte, daß die Eigenschaften der Wachse entweder nicht verbessert oder sogar verschlechtert werden bzw. nach der Lehre der zum Stand der Technik im Zusammenhang mit der Kohlepapierwachsherstellung aus hoch raffiniertem Zuckerrohrwachs genannten US-Patentschriften eine Verbesserung der Kohlepapierwachseigenschaften allein durch einen Säurezahlanstieg zu bewirken sei und auch dann erst in Verbindung mit weiteren Umsetzungen. Keinesfalls war jedoch zu erwarten, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kohlepapierwachse eine derart ausgezeichnete Rußdispergierfähigkeit und ein so hervorragendes Ölbindevermögen aufweisen, daß sie in diesen Eigenschaften bekannte Kohlepapierwachse erheblich übertreffen, wobei die Verbesserungen unter Erhaltung oder sogar Verbesserung wichtiger anderer Wachseigenschaften, beispielsweise der Härte, des Geruches oder der Emulgierbarkeit, erzielt werden. Gegenüber bekannten Verfahren zeichnet sich die beanspruchte Arbeitsweise schließlich dadurch aus, daß sie die Anwendung einfachster Arbeitsmethoden auf billig verfügbare Naturwachse, die in der Regel in rohem Zustande eingesetzt werden, ermöglicht und der Erfolg ohne zusätzliche weitere Umsetzungen erzielt wird, wenngleich solche nachfolgenden Umsetzungen selbstverständlich möglich sind.

Unter Naturwachsen mit Esterwachscharakter, die in geschmolzener Form der Oxidation unterworfen werden, wobei gegebenenfalls auch nach den Angaben der DT-PS 20 35 706 von einer in Wasser dispergieren Schmelze ausgegangen werden kann, werden Wachse pflanzlichen oder tierischen Ursprungs verstanden, bei denen es unter den Verfahrensbedingungen zu keinem Anstieg der Säurezahl kommt. Genannt seien beispielsweise bevorzugt Rohmontanwachs, Torfwachs, Rindenwachs und Candelillawachs, ferner Carnaubawachs, Ouricourywachs, Espartowachs, Zuckerrohrwachs, Reiswachs, Maiswachs oder Bienenwachs. Ganz besonders interessant ist das Verfahren für Rohmontanwachs und Rindenwachs. Die Wachse können in entharzter oder nicht entharzter Form, gegebenenfalls nach Beigabe zusätzlichen Harzes, herangezogen werden. Unter Rindenwachs sind die durch Extraktion von Baumrinden mit Lösungsmitteln erhaltbaren Wachse zu verstehen, deren Gewinnung beispielsweise in den US-PS 25 62 607, 26 62 893, 26 97 717, 37 89 058 oder 32 34 202 beschrieben ist. Die Naturwachse können unter sich vermischt oder gegebenenfalls auch mit Kohlenwasserstoffwachsen sowie deren Raffinaten, Oxidaten und den daraus abgeleiteten Derivaten, wie z. B. Veresterungs- oder Verseifungsprodukten, verschnitten, dem Verfahren unterworfen werden. Unter Kohlenwasserstoffwachsen sind natürliche oder synthetische Paraffinwachse, Mikrowachse und Polyolefine zu verstehen. Zu den Polyolefinen zählen auch die durch Polymerisation von Äthylen an aluminiumorganischen Verbindungen erhaltenen a-Olefine mit 16 bis 70 Kohlenstoffatomen im Molekül. Bei Abmischungen von Naturwachsen unter sich kann jedes denkbare Mischungsverhältnis gewählt werden, wobei es häufig gelingt, im Endprodukt die günstigen Eigenschaften zu vereinen, die bei der Behandlung der reinen Komponenten auf die einzelnen Endprodukte verteilt vorliegen. Werden Nichtnaturwachse zugemischt, so ist deren Menge im allgemeinen auf einen Anteil von maximal 100, vorzugsweise 50 Gew,-%, beschränkt, d. h. die zu oxidierende Mischung soll zu nicht mehr als höchstens

50 bzw. 33'/3 Gew.-% aus Kohlenwasserstoffwachsen bestehen, da anderenfalls die von den Naturwachsen ausgehenden vorteilhaften Kohlepapierwachseigenschaften nicht mehr ausreichend zur Geltung kommen.

Die Naturwachse, ihre Mischungen oder — wie bereits erwähnt — die zugemischten Komponenten können vor der erfindungsgemäßen Behandlung einer anderweitigen Vorbehandlung unterzogen worden sein, beispielsweise einer Lösungsmittelbehandlung, einer Behandlung mit Adsorptionsmitteln, einer Temperung, einer oxidativen Bleichung, einer teilweisen oder vollständigen Veresterung, Verseifung oder Amidierung. Eine solche Vorbehandlung ist jedoch zur Erzielung guter Produkteigenschaften im allgemeinen nicht erforderlich.

Als Oxidationsgas dient bevorzugt Luft, daneben können aber auch Luft-Sauerstoff-Gemische oder reiner Sauerstoff oder Sauerstoff abgebende Gase verwendet werden. Die benötigten Gasmengen liegen zwischen 0,01 und 10,0, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 Nm3 pro Stunde und pro kg Wachs. Von besonderer Bedeutung für das Gelingen des Verfahrens und damit für die Erzielung hoher Produktqualitäten ist jedoch zum einen, daß während der ganzen Umsetzung ein Sauerstoff-Überangebot besteht, d.h. in den Abgasen stets noch freier Sauerstoff vorhanden sein muß, und zum anderen, daß für eine äußerst intensive Vermischung von Wachs und Oxidationsgas Sorge getragen wird.

Durch den Gasstrom wird eine von der Art des eingesetzten Wachses abhängige geringe Menge an flüchtigen, kondensierbaren Stoffen aus dem Reaktionsgemisch ausgetragen, deren Entfernung möglicherweise für die Qualitätsverbesserung der Wachse mitverantwortlich ist. Die Qualitätsverbesserung beruht jedoch keinesfalls allein auf einem derartigen Ausblaseffekt. Dies geht eindeutig daraus hervor, daß eine merkliche Qualitätsverbesserung der Wachse beim Blasen beispielsweise mit Stickstoff oder Wasserdampf anstelle von sauerstoffhaltigen Gasen nicht erzielt werden kann. Ebensowenig beruht der Erfolg auf einem bloßen Temperungseffekt, wie er etwa in der DT-PS 1110 413 beschrieben wird, da durch eine reine Temperung die erfindungsgemäßen Qualitätsverbesserungen bei weitem nicht erreichbar sind. Die Wachse gemäß der Erfindung unterscheiden sich darüber hinaus von den getemperten, von den mit sauerstofffreien Gasen behandelten Wachsen und von den Ausgangswachsen durch charakteristische Unterschiede in Härte, Farbe, Geruch, JodzahL Hydroxylzahl, Carbonylzahl und Molekulargewicht

Die anzuwendende Reaktionstemperatur liegt zwischen dem Schmelzpunkt der Wachse und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 200⁰C, insbesondere aber zwischen 120 und 180⁰C. Die jeweils günstigste Reaktionstemperatur, bei der in kürzester Reaktionszeit hinsichtlich Rußaufnahme und Ölbindung die beste Produktqualität erzielt wird, ist von der Art des Ausgangswachses abhängig. Beispielsweise liegt die optimale Reaktionstemperatur für Rohmontanwachs und Candelillawachs im allgemeinen bei etwa 160° C, für Rindenwachs im allgemeinen bei etwa 140⁰C. Niedrige Reaktionstemperaturen bedingen längere Reaktionszeiten, zu hohe Reaktionstemperaturen führen jedoch zu unbefriedigenden Produktqualitäten, insbesondere hinsichtlich der ölbindung. Die durch überhöhte Reaktionstemperaturen bewirkte niedrige Produktqualität beruht auf einem oxidativen Abbau des Wachses, der sich in solchen Fällen auch in einem Säurezahlanstieg bemerkbar macht.

Die für die Erzielung optimaler Produkteigenschaften erforderliche Reaktionsdauer hängt in gewissem Maße von der Art des eingesetzten Naturwachses ab. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 20, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Stunden. Zur Verkürzung der Reaktionszeit kann die Umsetzung auch unter Anwendung von erhöhtem Druck oder in Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt werden. Eine katalytische Wirkung kann z. B. durch Zugabe von Metallverbindungen, wie Co- oder Mn-Salzen, radikalischen Verbindungen, wie Peroxiden, bereits oxidiertem Wachs, Ozon oder energiereicher Strahlung erzielt werden. In der Praxis wird die Reaktionsdauer in der Weise ermittelt, daß man dem Oxidationsansatz laufend Proben entnimmt und deren Rußaufnahme bestimmt. Die Umsetzung wird abgebrochen, wenn die Rußaufnahme einen Wert zwischen 80 und 140 Gew.-°/o erreicht hat. In der Regel sollen Werte von über 90, vorzugsweise von über 100Gew.-% erreicht werden.

Die nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erhaltenen Wachse zeigen gegenüber den unbehandelten Wachsen im allgemeinen ein erhöhtes Molekulargewicht, erhöhten Sauerstoffgehalt, erhöhte Dichten, erhöhte Verseifungszahlen, erhöhte Peroxidzahlen, erhöhte Carbonylzahlen, erhöhte Tropf punkte, vertiefte Farben, erniedrigte Jodzahlen, erniedrigte Hydroxylzahlen und verminderten Geruch. Die Säurezahl ist nicht erhöht, sondern vielmehr in den meisten Fällen erniedrigt. Insbesondere letzteres ist für die Produktqualität von entscheidender Bedeutung. Das IR-Spektrum zeigt eine verstärkte Esterbande.
Die erzielbare Qualität des Endproduktes ist von der Art des Ausgangsproduktes abhängig. Ein besonders deutlicher Verbesserungseffekt wird bei den Wachsen erzielt, die für sich kaum Kohlepapierwachseigenschaften zeigen, beispielsweise Rohmontanwachs, Rindenwachs oder Candelillawachs. Es gelingt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren somit, auch solche besonders preisgünstige Wachse auf einfache Weise in hochwertige Kohlepapierwachse überzuführen. Daneben können aber auch Wachse, die für sich bereits Kohlepapierwachseigenschaften aufweisen, beispielsweise Carnaubawachs, noch weiter verbessert werden.

Außer in Rußaufnahme und ölbindung weisen die Wachse auch in anderen Eigenschaften Unterschiede gegenüber den Ausgangswachsen auf. So wird bei weichen Wachsen, etwa dem Rindenwachs, im allgemeinen eine deutliche Erhöhung der Härte erzielt, während bei harten Wachsen, wie Rohmontanwachs oder Carnaubawachs, die hohe Härte erhalten bleibt. Andere wichtige anwendungstechnische Eigenschaften, wie die Emulgierbarkeit beim Rindenwachs, werden ebenfalls verbessert.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Wachse werden bevorzugt zur Herstellung von Kohlepapieren verwendet, wobei leicht verarbeitbare Beschichtungsmassen zu erhalten sind, die hohe Schriftstärke, Ergiebigkeit und Lagerfähigkeit aufweisen. Außer zur Herstellung der Farbseite eignen sie sich auch zur Rückenbeschichtung von Kohlepapieren, wobei sich die so hergestellten Papiere durch besonders niedrige Rollneigung auszeichnen. Daneben zeigen die Produkte eine besondere Eignung zur Verwendung in Vervielfältigungspapieren bzw. -Bändern sowie zur Herstellung von Farbaufschlüssen ganz allgemein. Wegen ihrer verbesserten übrigen Eigenschaften, wie erhöhter Härte oder

erleichterter Emulgierbarkeit, können die Wachse auch für andersartige Anwendungen in Betracht kommen, beispielsweise auf dem Putz- und Pflegemittelgebiet, dem Korrosionsschutzgebiet, dem Gebiet der Hydrophobierung oder dem Gebiet der Metallbearbeitung und Kunststoffverarbeitung.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Kohlepapierwachse, die im allgemeinen ohne weitere Aufarbeitung als Kohlepapierwachse einsetzbar sind, können in ihren Eigenschaften durch nachfolgende Behandlungsmethoden noch modifiziert und damit gegebenenfalls noch verbessert werden, beispielsweise durch Behandlung mit Lösungsmitteln oder Adsorptionsmitteln, durch Temperung, oxidative Bleichung, teilweise oder vollständige Veresterungs-, Verseifungs- oder Amidierungsreaktionen, durch Anlagerungsreaktionen, etwa von Maleinsäureanhydrid, oder durch Vermischen mit anderen Stoffen.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Rußaufnahme der Wachse wurde nach folgender Methode ermittelt: 31 Gew.-Teile Wachs, 17 Gew.-Teile Tafelparaffin 52/54° C, 33 Gew.-Teile Spindelöl, 2 Gew.-Teile MethylviolettbasenaufSchluß in Olein (1 :1) und 2 Gew.-Teile VictoriablaubasenaufSchluß in Olein (1:1) werden zusammengeschmolzen und anschließend so lange mit Ruß versetzt, bis die Farbmasse nicht mehr fließt. Die bis zum Auftreten der Fließgrenze aufgenommene Rußmenge, ausgedrückt in Prozent und bezogen auf den Wachsanteil der Farbmasse, wird als Rußaufnahme bezeichnet.

Als ölbindung wird die Temperatur bezeichnet, bei der aus einem zylindrischen Prüfkörper aus Wachs und Spindelöl (2:3), der auf Filtrierpapier steht, beim langsamen Erwärmen im Luftbad öl austritt.

Beispiel 1

In einem 30-1-Rührkessel aus Edelstahl werden 10 kg nicht entharztes Rohmontanwachs aufgeschmolzen und anschließend unter Durchleiten von 5 Nm³ Luft pro Stunde insgesamt 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 160° C kräftig gerührt. Das erhaltene Kohlepapierwachs weist im Vergleich zum Ausgangswachs die folgenden Kennzahlen auf:

Nicht entharztes Rohmontanwachs wird wie im Beispiel 5 der CH-PS 5 09 374 mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Es entsteht ein Wachs, das eine Rußaufnahme von 93 Gew.-°/o und eine ölbindung <30°C aufweist.

Das erhaltene Wachs wird wie im Beispiel 5 der CH-PS 5 09 374 mit Äthylenglykol nachverestert. Es

IO

20 wird ein Wachs erhalten, das eine Rußaufnahme von 91 Gew.-°/o und eine Ölbindung von 30° C besitzt.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 angegeben, werden 10 kg entharztes Rohmontanwachs unter Durchleiten von 3 Nm³ Luft pro Stunde insgesamt 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 170° C gerührt. Man erhält ein Kohlepapierwachs mit einer Rußaufnahme von 107% und einer ölbindung von 40° C, während das Ausgangsprodukt eine Rußaufnahme von 74% und eine ölbindung von weniger als 30° C aufweist.

Beispiel 3

10 kg Rindenwachs, das durch Lösungsmittelextraktion aus Rinde der Douglasie (Pseudotsuga taxifolia) gewonnen worden war, werden wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch bei einer Temperatur von 140°C, 6 Stunden mit Luft behandelt. Man erhält ein Kohlepapierwachs, das im Vergleich zum Ausgangswachs folgende Kennzahlen aufweist:

30

35

	Ausgangs	Endprodukt	45
	wachs
Rußaufnahme, %	58	106
ölbindung,⁰ C	<30	40
Fließhärte, kg/cm²	760	780	50
Dichte, g/cm³	1,010	1,019
Säurezahl	32	27
Verseifungszahl	94	118
Carbonylzahl	13	18
Jodzahl	28	21	55
Hydroxylzahl	36	25
Tropfpunkt,°C	85	87
Molekulargewicht	797	1037
	Vergleichsbeispiel		6c

	Ausgangswachs	End
		produkt
Rußaufnahme, %	48	103
ölbindung,⁰ C	30	40
Penetrationszahl	10	2
Fließhärte, kg/cm²	240-260	680-700
Dichte, g/cm³	1,041	1,062
Säurezahl	68	65
Verseifungszahl	145	147
Carbonylzahl	37	45
Jodzahl	73	50
Hydroxylzahl	120	91
Tropfpunkt, ⁰C	59	60
Farbe	dunkelbraun	schwarz
Molekulargewicht	547	775
Peroxidzahl	16	20

Das Endprodukt weist gegenüber dem Ausgangsprodukt auch eine erleichterte Emulgierbarkeit auf.

Beispiel 4

10 kg handelsübliches Candelillawachs werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, 6 Stunden mit Luft behandelt. Man erhält ein Kohlepapierwachs, das im Vergleich zum Ausgangswachs die folgenden Kennzahlen besitzt:

Ausgangs- Endprodukt wachs

Rußaufnahme, %

Ölbindung, ⁰C

Fließhärte, kg/cm²

Säurezahl

Verseifungszahl

Carbonylzahl

Jodzahl

Hydroxylzahl

Tropfpunkt,°C

Beispiel 5

10 kg handelsübliches Carnaubawachs der Qualitätsstufe »fettgrau« werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch bei einer Temperatur von 140°C, 6 Stunden mit Luft behandelt. Man erhält ein Kohlepapierwachs mit einer Rußaufnahme von 113% und einem ölbindever-

609 584/484

48	91
35	45
570	580
21	15
70	93
13	14
31	30
27	15
69	73

mögen von 55° C₁ während das unbehandelte Ausgangswachs eine Rußaufnahme von 68% und eine ölbindung von 50° C aufweist.

Beispiel 6

10 kg einer Mischung aus 2 Gew.-Teilen Carnaubawachs fettgrau und 1 Gew.-Teil Rindenwachs werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch bei einer Temperatur von 150° C, 6 Stunden mit Luft behandelt. Man erhält ein Kohlepapierwachs mit einer Rußaufnahme von 103% und einer Ölbindung von 50° C. Das unbehandelte Ausgangsgemisch besitzt eine Rußaufnahme von 65% und eine Ölbindung von 40° C.

Beispiel 7

1 kg des nach Beispiel 3 aus Rindenwachs erhaltenen Kohlepapierwachses wird durch Verrühren mit 30 g Äthylenglykol bei einer Temperatur von 120° C in Gegenwart katalytischer Mengen Phosphorsäure ver-

estert. Man erhält ein Kohlepapierwachs mit einer Rußaufnahme von 104% und einer ölbindung von 45° C.

Beispiel 8

1 kg des nach Beispiel 4 erhaltenen Kohlepapierwachses wird durch Verrühren mit lO-g^Dalciumhydroxid in der Schmelze bei 120° C versejftTjMan erhält ein Kohlepapierwachs mit einer'Rußaufnahme von 95% und einer ölbindung von 50° C.

Beispiel 9

5 kg des in Beispiel 3 verwendeten Rindenwachses werden zusammen mit 201 Wasser in einem druckfesten Kessel mit Intensivrührer unter einem Druck von 15 atü und bei einer Temperatur von 150° C 5 Stunden lang mit 3 Nm³ Luft pro Stunde behandelt. Das erhaltene Wachs besitzt eine Rußdispergierung von 105% und eine ölbindung von 45° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlepapierwachsen aus Naturwachsen mit Esterwachscharakter durch Behandeln der geschmolzenen Wachse mit sauerstoffhaltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Wachse bei Temperaturen zwischen ihrem Schmelzpunkt und 25O⁰C Sauerstoff, Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase unter intensivem Vermischen in Mengen von 0,01 bis 10 Nm³ pro Stunde und pro kg Wachs, wobei stets ein Sauerstoffüberschuß vorhanden sein muß, so lange einwirken läßt, bis die Rußaufnahme einer gezogenen Probe 80 bis 140 Gew.-% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Naturwachse mit Esterwachscharakter Rohmontanwachs, Torfwachs, Rindenwachs, Candelillawachs, Carnaubawachs, Ouricourywachs, Espartowachs, Reiswachs, Zuckerrohrwachs, Maiswachs oder Bienenwachs in entharzter oder nicht entharzter Form eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen von Naturwachsen mit Esterwachscharakter eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen aus Naturwachsen mit Esterwachscharakter und Kohlenwasserstoffwachsen oder deren Abwandlungsprodukten eingesetzt werden, wobei der Anteil an Kohlenwasserstoffwachsen bzw. Abwandlungsprodukten 50 Gew.-% nicht überschreiten soll.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Naturwachs eingesetzt wird, das einer Vorbehandlung mit Lösungsmitteln oder Adsorptionsmitteln, einer Temperung, einer oxidativen Bleichung oder einer teilweisen oder vollständigen Veresterung, Verseifung oder Amidierung unterworfen worden war.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Luft oder anderen saue^rstoffhaltigen Gasen in Anwesenheit von Katalysatoren vorgenommen wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensprodukte einer Nachbehandlung unterworfen werden, die in einer Behandlung mit Lösungsmitteln oder Adsorptionsmitteln, in einer Temperaturbehandlung, in einer oxidativen Bleichung, in einer teilweisen oder vollständigen Veresterung, Verseifung, Amidierung, in einer Addition von ungesättigten Verbindungen besteht.

8. Kohlepapierwachse, erhalten nach dem Verfahren zur Herstellung von Kohlepapierwachsen aus Naturwachsen mit Esterwachscharakter durch Behandeln der geschmolzenen Wachse mit sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen zwischen ihrem Schmelzpunkt und 250⁰C, wobei man Sauerstoff, Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase unter intensivem Vermischen in Mengen von 0,01 bis 10 Nm³ pro Stunde und pro kg Wachs, unter stetem Sauerstoffüberschuß so lange einwirken läßt, bis die Rußaufnahme einer gezogenen Probe 80 bis 140 Gewichtsprozent beträgt.

9. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 7 erhaltenen Wachse in Kohlepapierfarbmassen, Farbbändern, Farbaufschlüssen und Kohlepapier-Rückenbeschichtungen.

Bei der Herstellung von Kohlepapieren werden zur Erzeugung der Beschichtungsmassen Wachse benötigt Aufgabe der Wachse ist es, große Mengen an Ruß in der Farbmasse zu dispergieren, ohne daß es im Verlauf der weiteren Verarbeitung zu unerwünschten Thixotropieerscheinungen kommt. Daneben müssen von den Wachsen die in den Farbmassen enthaltenen öle derart gebunden werden, daß diese nach der Beschichtung aus den fertigen Papieren auch nach langer Lagerzeit selbst bei höheren Umgebungstemperaturen nicht ausschwitzen.

Das Vermögen von Wachsen zur Dispergierung von Ruß und zur Bindung von öl ist im allgemeinen unzureichend. Es ist praktisch kein Wachs bekannt, das beide Eigenschaften gleichzeitig in voll befriedigendem Maße besitzt. Am weitestgehenden werden die an ein Kohlepapierwachs gestellten Forderungen bisher noch vom Carnaubawachs erfüllt, das eine hervorragende Ölbindefähigkeit, aber ein in vielen Fällen nicht ausreichendes Rußdispergiervermögen aufweist Carnaubawachs besitzt außerdem den Nachteil, daß es in stark schwankenden Mengen und Qualitäten anfällt und nur zu verhältnismäßig hohen Preisen erhältlich ist Andere Wachse, die wesentlich billiger zur Verfügung stehen, beispielsweise Rohmontanwachs, Rindenwachs oder Candelillawachs, zeigen weder eine brauchbare ölbindung noch eine befriedigende Rußaufnahme. Es hat deshalb in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, diese Wachse in ihrem Eigenschaftsbild so abzuwandeln, daß sie den Anforderungen, die an ein Kohlepapierwachs gestellt werden, in höherem Maße genügen. Es sei hier z. B. das Verfahren der CH-PS 5 09 374 genannt, nach welchem man Rohmontanwachs mit Maleinsäureanhydrid umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Produkte noch verestert. Derartige Wachse besitzen zwar eine gegenüber dem Ausgangswachs verbesserte Rußaufnahme, jedoch mangelt es ihnen nach wie vor an der ölbindefähigkeit; darüber hinaus ist das Herstellungsverfahren technisch relativ aufwendig (hohe Temperaturen, korrodierende Wirkung und Giftigkeit der Maleinsäureanhydrid-Dämpfe). Zur Abwandlung der Wachse kamen auch Oxidationsreaktionen zur Anwendung. So wird in der DT-PS 11 57 209 ein Verfahren zur Verbesserung der Rußdispergierung von Rohmontanwachs beschrieben, bei dem das Wachs mit Chromschwefelsäure oxidativ gebleicht und gegebenenfalls anschließend noch verestert und/oder anverseift wird. Nach den Angaben der DT-PS 11 10 413 und der DT-OS 14 70449 ist eine Verbesserung der Rußaufnahme von Rohmontanwachs auch durch Behandeln mit chromsäurefreien Oxidationsmitteln wie Permanganat, Salpetersäure oder N atriumchlor it, die in Form ihrer wäßrigen Lösungen angewendet werden, bei 100 bis 120⁰C möglich. Die nach diesen Verfahren erhaltenen Produkte zeigen eine nur unzureichend gesteigerte Rußaufnahme und überhaupt keine Verbesserung der ölbindung. Als Nachteil auf der Verfahrensseite ist der Einsatz teurer Oxidationsmittel, die zudem anschließend in aufwendigen Reinigungsoperationen wieder aus dem Wachs entfernt werden müssen, anzusehen.

Oxidationen von Naturwachsen mit sauerstoffhaltigen Gasen zum Zweck der besseren Eignung als Kohlepapierwachse sind bisher nur für den Fall eines speziellen Zuckerrohrwachsraffinates, das mindestens zu 97% in siedendem Isopropanol löslich sein muß, beschrieben worden (US-PS 27 03 807). Es wird hierbei eine Schmelze des Wachses so lange mit Luft behandelt,