DE1620761A1 - Verfahren zur oxydativen Bleichung von Rohmontanwachs - Google Patents

Description

Verfahren zur oxydativen Bleichung von Rohraontanwachs

Verfahren zur oxydativen Bleichung von Rohmontanwachsι, welche in erster Linie die Oxydation und Entfernung der Dunkelstoffe und Harzanteile, d.h. eine Bleichung und Schönung des 'Rohwachses bewirken sollen und beispieleweise mit Chromsäure, Salpetersäure oder Wasserstoffperoxid in wässriger Phase vorgenommenwerden können, sind seit langem bekannt. Sie haben sämtlich den Nachteil, daß die natürlichen Wachsester in dir sauren Oxydationslösung auch bei schonender Behandlung zum großen Teile in Montanwach· säuren und Montanwachsalkohole gespalten worden» wodurch der native Charakter des Rohwachees weitgehend verloren geht. Es wurde daher bereits versucht/ Rohmontanwachs unter nicht verseifenden Bedingungen, z.B. mit NO« in der Schmelze zu oxydieren, jedoch treten hierbei unerwünschte Nitrierungereaktionen in den Vordergrund. Zwar fallen bei den Nitrierungen auch stets Oxydationsprodukte an, doch entstehen diese nicht als Nebenprodukte, eondorn als Folgeprodukte der Nitrierung, wie Asinger in "Chemie und Technologie der Paraffinkohlenwaseerstoffe", Auflage 1956» Seite 341 ausführt. Sie stellen'somit Zersetzungsprodukte dar, die nicht mehr als Raffinate angesprochen werden können und kaum brauchbar sind.

Es hat auch nicht an Versuchen zur OxydationdesRohmontanwachseβ mit Luft oder Sauerstoff gefehlt. Wird unter Druck und bei hohen Temperaturen gearbeitet {z.B. 18O°C) ao läßt sich das Rohmontan-

. U-UH818/09

BAD

Ge. 3β5

wach· zwar oxydieren, ·β vollzieht sich dabei jedoch« wie auch aus der Deutschen Patentschrift 508 876 zu entnehmen ist, ein unerwünschter Abbau. Versucht man aber, zur Verhinderung eines solchen Abbaues die Reaktion«temperatur zu senken und nach dem Vorbild der modernen Paraffinoxydation bei etwa 130 C oder auch bei noch tieferen Temperaturen zu arbeiten« ao zeigt sich, daß selbst in Anwesenheit von Katalysatoren keine Oxydation stattfindet· Rohmontanwachs scheint bei derartigen Oxydationsprozeesen vielmehr geradezu oxydationshemmend zu wirken, wie sich aus Versuchen einer gemeinsamen Oxydation von Rohmontanwaohs und Paraffin, beschrieben in "Brennstoffchemie" 1 (192O), Seite 8j_t sowie eigenen Versuchen ergab.

Unterschiedlich z.um Rohmontanwache ist reine» Montanwachs, wie in der Deutschen Patentschrift 407 2k5 beschrieben wird, verhältnismässig leicht mit Luft oxydierbar, das Verfahren ist jedoch wenig wirtschaftlich, da die Herstellung des hoch gereinigten Ausgangsproduktes einen großen technischen Aufwand erfordert und mit einer beträchtlichen Vachs-Verlustquote verbunden ist, so daß alle etwaigen Vorteile einer billigen Luftoxydation mehr als aufgewogen werden.

Es wurde nun gefunden, daß man Rohmontanwache, teilentharztes Rohmontanwachs oder die Verseifungaprodukte dieser Wachse Überraschenderweise ohne Anwandung von Druck bereits bei Temperaturen zwischen 10 und 90⁰C oxydativ bleichen kann, wenn man die Wachse in gepulverter Form mit Sauerstoff enthaltenden Oasen in Gegenwart von gasförmigem Dieticketoff-Trioxid oder Stickstoffdioxid behandelt. Man erhält hierbei Produkte, die noch weltgehendst nativ sind, was aus der kaum erhöhten Säurezahl hervorgeht, unterschiedlich zum schwarzbraunen Ausgangematerial eine hellbraun«, ookerartige Farbe aufweisen und nur sehr geringe Mengen an Stickstoffverbindungen enthalten. Letzterer Befund ist besonders Überraschend, weil im Hinblick auf Asinger (loo.cit.Seite 33k)_t

sad

385

welcher die Einwirkung von Mischungren aus Säueret off tiftd NOp auf Paraffine beschreibt und erwähnt, daß dabeibesqnders gute Ausbeuten an Nitrlerungsprodukten erhalten werden, ein analoger Reaktionsverlauf, d.h. ein hoher Anteil an NitrοVerbindungen zu erwarten gewesen wäre.

Nach dem erfindungsgeiaäßen Verfahren kann sowohl entharztes als auch nicht entharztes Rohmontanwachs oxydativ gebleicht werden. Ebenso gut lassen sich aber auch die durch Verseifung von entharztem oder nicht entharztem Rohmontanwachs mit Alkali- oder Ammoniumhydrbxid erhaltenen Montanwachsseifen bzw. das bei der Verseifung entstandene Gemisch aus Montanwachsseifen und Unverselfbarem, gegebenenfalls nach vorhergegangener Zerlegung mit Mineralsäure, oxydieren. Beim Einsatz der letztgenannten Verseifungsprodukte erhält man Jedoch Oxydate, die eine

höhere Säureasahl aufweisen, als solche aus den zuerst genannten, intakten Wachseβtern,da vermutlich die bei der Verseifung freigewordenen Wachealkahole mitoxydiert werden.

Für die verfahrensgesäße Oxydation werden die Wachse in gepulverter Form eingesetzt, wobei» insbesondere beim Arbeiten im gestreckten Fließbett, die Korngrößenverteilung keine wesentliche Rolle spielt* Das VerteilungsSpektrum kann z.B. von 10 bis ^OQQLL reichen oder auch noch breiter sein, doch sollte in Hinsicht auf eine möglichst gleichmässige Oxydation eine, zu große Breite und eine zu grobe Körnung vermieden werden. Als besonders günstig haben sich Korngrößen von etwa. 50 bis etwa kOOU, erwiesen. . .- _: ; ; - - , ..

Die Oxydation der Wachepulver wird bei Temperaturen zwischen etwa 10 und 90^C, bevorzugt bei 30 bis 75°C mit'Sauerstoff enthaltenden Oasen, insbesondere mit Luft öder Sauerstoff-Luft-Gemischen in Anwesenheit von gasförmigem N₂Qo oder NOp vorgenommen. Als untere Grenze für den Gehalt an N₃O- bzw. NO^ Im Oxydationsgas kann ca. 0,1 Vol.«£ angegeben werden, während nach oben keine direkte Einschränkung besteht, wenngleich es sich als zweckmässig erwiesen hat,

00 9818/0 97Λ

Ga. 385

50 Voi.$ nicht zu überschreiten, da sonst der Anteil an Nitrierungsprodukten zuttinmt. Als bevorzugter KonsBentr&tionsbereieh, in welchem die Oxydation genügend schnell und selektiv verläuft, gilt daher ein M₂ ⁰I* bzw. NQ₂«-Gehalt von oa. 1 bis 10 Vol.#.

Bei der Verwendung von Nö„ als Katalysator ist es erforderlich, daß die Oxydationegase «tine gewisse Peuchtigkeitsmenge enthalten. In der Regel genügt der normale Feuchtigkeitsgehalt dee gesamten .Systeme bzw. des QxydatiOnegasee, es kann jedoch_e insbesondere zur anfänglichen Beschleunigung der Reaktion vorteilhaft sein, dem Oxydationsgas noch eine geringe Menge an Wasserdampf zuzusetzen*

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen Apparaten durchgeführt werden« in denen sich eine ausreichende Bewegung des eingesetzten Wachepulvers bewerkstelligen läßt, z.B. in schnell laufenden Mischern, besondere vorteilhaft ist es jedoch, die Umsetzung nach einem der bekannten Wirbelschichtverfahren vorzunehmen. In der Praxis geht man daher beispielsweise so vor, daß man das gemahlene Wachs in einem Turm von unten mit einem so kräftigen, katalysatorhaltigen Luftstrom begast, daß sich eine Wirbelschicht ausbildet. Die erforderliche Gasmenge ist dabei abhängig von der technischen Ausbildung der Wirbelkammer. Zur Vermeidung von NO₂- bzw. N_Q,»-Verlusten wird der Gasstrom zweckmäßigerweise im Kreislauf geführt) es genügt dann theoretisch eine einmalige Aufladung des Gasstrom» auf den vorgesehenen Katalysator-Gehelt. Praktisch 1st eine ständige geringe Zuspeisung erforderlich, um den bei der Auskondensation des Reaktionswassers verlorengehenden Anteil zu ersetzen. Der dea Kreislaufgas für die Oxydation entnommene Sauerstoff wird durch Zuspeisen von O₂ ergänzt, wobei Je nach der Temperaturführung in der Wirbelschicht

der 0₂~Gehalt des Kreislaufga·es größer oder kleiner sein kann, als im ursprünglichen Luft-NO--* bzw» N_O^-Gemiech. Es empfiehlt eich, die O₂«Einspeisung so su steuern, daß die Temperatur der Wirbelschicht 75°» beeeer noch 55° nicht überschreitet. Höhere Temperaturen verkürzen zwar die Verweilzeit des Wachepulvers in

U098 1 8/097 U

der Reaktionszone, fördern aber Naben—Reaktionen mit dem Katalysator. Das entstehende Reaktionswasser kann aus dem Kreislauf gas mittels eines Gaskühler» auskcndensiert werden*

Selbstverständlich ist et auch möglich, das Verfahren kontinuierlich zu gestalten, beispielsweise durch kaskadenartige Hintereinanderschaltung mehrerer Wirbelschichttürme, wobei allerdings durch die aus wirtschaftliche» Gründen meist begrenzte Anzahl der Reaktione-Kammern ein Produkt mit relativ breitem Oxydationsspektrum anfällt» Ein besonders glei-chmä-ssigee Produkt wird dagegen im horizontal gestreckten Fließbett erhalten_g in dem daa Wachspulver in mehr od@r weniger dicker Wirbelschicht, vom Gasstrom getragen» ein beliebig langes Bott derart --durchfließt» daß weder eins Kntjsisehusig noch eine. RMekmiaehüng 'möglich 1st, so .daß die einzelnen Vacfaaparfc'ifc el ■ gleiche Verweile©!ten aufweisen. '

Aus den auf die eine oder andere Weise erhaltenen können nach dem, Glasblasen alt Luft oder Stickstoff .©der auch nach einer. Wäsche mit reinos -oder - etwas-- Aaisoftlak--enthaltend em Wasser, gegebenenfalls Haygaäxtail© nach toekaamt-©»- Methoden, z.E* nach. dem. Paa?affisveyiTa&ren^· fe©i dem das Ears diarc& Paraffin·» zugabe aus der Waofesastaeis© aus^efÄllt: wird _s ©-der durcfe-LösungsiBitt©!extraktiösi entt&mt verden. Elegant©r ist .-jedoch dl&~Entfernung dureSt &u8Be&-fesriirtagä.©ren aus'.deaa* ge.sehaols®a®n- .-.-..

Oxydatj was in di®s®a Falle aäJgl'icSx ist_s da sich «11© dusroh. di® Oxydation veränderten Hasiaan.t®ile-in der. Wachsscfeffl©la© aur noch uavöllkoäaiaesu la sea ushd teili/eia® a^@flooken_f wenn di® T©EspQratur

der Schraels® 100® aio&t ftb®3c*Bt@igt_e ' ■- ^ ....

Die' erfliradunge^esaäBa^ Osydatiosisprodukt* sind besonders pt sur ¥eit®rv©s*az"b®ittB8g ami ¥ao4issSuE©n, welche■ .al®.

sich auch la wirtaeha^tl^cher -Hiüsieht V^rtoil®, -iadem" bal -der. in bekannter ¥eise

Ge. 385

' nur 30 bis 50 Gew.$ der Chrosaeäurernennen, die zur Erzielung eines gleichartigen Bleicheffektes bei einem nicht voroxydierten Rohmontanwaohs erforderlich wären, benötigt werden.

Im folgenden ,sei an Hand von Beispielen das Verfahren, näher erläutert ι

Beispiel Tt

2 kg entharztes Rohmontanwachs der Säurezahl 25» Verseifungszahl 88,8, Beterzahl 65, Hydroxylzahl 23, einem Fließpunkt/Tropfpunkt von 87/88 und einer Korngröße C500ju^ , werden in eines Im hohen und 12 cm weiten Glastür», desen Boden mit einer Siebplatte verschlossen ist, eingebracht. Der Turn wird mittels einer Mantelhai sung auf 55° gehalten. Durch die Siebplatte wird mit Hilfe eines Gebläses ein so starker Luftstrom, der ebenfalls auf 55 gehalten wird, eingeblasesi, daß eich ein Wirbelbett ausbildet. Ca. 2000 1 pro Stunde werden hierzu benötigt· Am Kopf des Turmes wird die Luft wieder angesaugt und über einen Gaskühler, der so konstruiert ist, daß kondensiertes Vasser aus dem Luftkreislauf ausgeschleust werden kann, zum Gebläse zurückgeführt. Auch nach stundenlangem Durchblasen war keine Veränderung, weder im Aussehen noch In den Kennzahlen des Wachses feststellbar. Nun wurden. 50 g NO. aus einer Bombe in den Gaskreislauf eingeschleust. Nach 10 Minuten setzt ein deutlicher Temperatür-Anstieg ein. (infolge der großen Abstrahlungsflachen der Versuchsapparatur und der großen umgewälzten Gasmenge blieb der Ausschlag allerdings gering, sso daß er nur als Kriterium für den Reaktions-Beginn, nicht aber für den Fortschritt der Oxydation gewertet werden konnte«) Nach ca. 30 Minuten war ein Hellerwerden des ursprünglich schwarzbraunen Wachspulvera wahrzunehmen und im Gaakühler begann die Abscheidung von Reaktionswasser. Nach 3 Stunden Oxydationsassit zeigte das Wachs eine hellbraune Farbe. Bs wurde mit schwach ammoniakhaltigern Wasser gewaschen und besaß nach dem Trocknen folgende Kennzahlent Säurezahl 39« Vereeifungazahl 112, Eeters&hl 73„ Hydroxylzahl 1?,%, Fließpunkt/Tropfpunkt 87/88⁰, stickstoffgehalt 0,3 #.

009818/0974

BAD OKiQiNAL - 7 -

Eine nachfolgende Behandlung tait CrO „ in schwefelsaurer Lösung ergab, daß mit nur 50 Gew»$ Cr0~ (bezogen auf eingesetzteβ Wache) der gleiche Bleicheffekt erreicht wird, wie beisa niohtluftoxydierten Material bei θϊηβίί Eins ätz von 100 - 120 Gew.#.

Beispiel 2t

2 kg eines Gemisches aus Röhmentanwacha-Kalium-Seife und Rohwachs -Alkohol, erhalten durch Verseifung von Rohwache in der Schmelze mit einer der Verseifungszahl entsprechenden Menge Kaiiumhydroxid j werden in Pulverform wie in Beispiel 1 be-.' _; schrieben, bei 30°C mit 1500 I Luft/h in Gegenwart von 2 Vol.# NO₂ behandelt. Die Reaktion springt sofort an, die Temperatur steigt innerhalb von 30 Minuten bis auf k$°Gan, um dann wieder zu fallen. Nach 60 Minuten wurde das Produkt abgelassen und mit Wasser gewaschen. Hellbraunes Pulver «sit folgenden Kennzahl en: Säurezahl 49, Verselfungezahl 77, Fließpunkt/Tropfpunkt 84/85.

Durch Nachoxydation mit 70 Gew.% CrÖ„ (bezogen auf eingesetztes Luftoxydat) wird ein Wachs mit einer Säurezahl von 144 erhalten. Vom nicht luftoxydierten Rohwachs ausgehend werden dagegen 190 200 Gew.^ CrO- benötigt, um auf die gleiche Säurezahl zu kommen.

ODB8T8/097 4 " ⁸ "

Claims (1)

1. Ge. 385

   Patentanspruches

   Γϊ* Verfahren zur oxydativen Bleichung von Rohmontanwachs, teilentharztem Rohmontanwachs oder den Vereeifungsprodukten dieser Rohwachse, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wachse in gepulverter Form bei 10 bis 90⁰C mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von gasförmigem Distickstofftrioxid oder Stickstoffdioxid behandelt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Wachse eine Korngröße zwischen 10 und lOOOyU,, bevorzugt 50 bis 400/4, aufweisen.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß

   in den sauerstoffhaltigen Gasen nicht weniger als ca. 0,1 Vol.$ bezogen auf die Gesamtgasmenge an Np₁O„ oder NO„ enthalten sind.

   k. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3% dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in der Wirbelschicht oder im gestreckten Wirbelbett vorgenommen wird.

   5. Oxydationsprodukte von Rohmontanwachc, teilentharztem Rohmontanwachs oder Vereeifungsprodukten dieser Rohwacheθ, welche durch Behandlung der genannten, gepulverten Wachse mit sauerstof fhaltigen Gasen in Gegenwart von gasförmigem Distickstofftrioxid oder Stickstoffdioxid bei 10 bis 90°C erhalten worden waren.

   UU 9 8 1 8 / 0 9 7 L