DE1170927B - Verfahren zum Stabilisieren von Peressigsaeureloesungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο -12

S 70225 IVb/12 ο 5. September 1960 27. Mai 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Stabilisieren von wäßrigen oder organischen Lösungen von reiner oder roher Peressigsäure durch Zugabe von Picolinsäure.

Es ist im allgemeinen erforderlich, wäßrige Peressigsäurelösungen zu stabilisieren, da sie verhältnismäßig instabil sind und sich in kurzer Zeit zersetzen. Die Dipicolinsäure ist ein bekannter Stabilisator für wäßrige Lösungen von Peressigsäure (vgl. USA.-Patentschrift 2 609 391). Rohe Peressigsäure, welche durch Luftoxydation von Acetaldehyd in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Metallsalzkatalysators gebildet wird, ist bereits bei Zimmertemperatur und noch mehr bei höherer Temperatur äußerst instabil. Wenn die Temperatur der nicht stabilisierten Rohlösung auf Zimmertemperatur steigt, beginnt sie sich exotherm zu zersetzen und in äußerst kurzer Zeit zu sieden. Daher kann die nicht stabilisierte Rohlösung entweder nur bei niedriger Temperatur gelagert werden, oder man muß sie sofort durch Destillation reinigen. Sie zersetzt sich jedoch sogar während der Rektifizierung und kann eine Explosionsgefahr bedeuten. Die bekannten Stabilisatoren für wäßrige Lösungen reiner Peressigsäure, wie Dipicolinsäure, haben nur geringe oder keine Wirkung auf die Stabilität derartiger Rohlösargen.

In der USA.-Patentschrift 2 027 838 wird festgestellt, daß konzentrierte wäßrige Wasserstoffper-

Verfahren zum Stabilisieren von Peressigsäurelösungen

Anmelder:

Shawinigan Chemicals Limited, Montreal, Quebec (Kanada) Vertreter:

Dr.-Ing. E. E. Hoffmann und Dipl.-Ing. W. Eitle, Patentanwälte, München 8, Maria-Theresia-Str.

Als Erfinder benannt:

Ernest R. Hayes, Shawinigan South, Quebec (Kanada)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. Oktober 1959 (847 080)

Spuren eines Metallsalzkatalysators oder Essigsäure enthalten.

von remer und roher Peressigsäure bei erhöhter Temperatur geschaffen. Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens

oxydlösungen mit kleinen Pyrophosphat- oder Pyro- 30 Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird außer-

phosphorsäuremengen stabilisierbar sind. In der dem eine Möglichkeit zur wirksamen Stabilisierung USA.-Patentschrift 2 347 434 heißt es gleichfalls, daß
wäßrige Lösungen organischer Persäuren mit zur
Stabilisierung geeigneten Mengen eines Pyrophosphats

oder von Pyrophosphorsäure stabilisiert werden 35 ergeben sich aus der folgenden Beschreibung:

können. In der USA.-Patentschrift 2 590 856 ist Die rohe Peressigsäure wird durch Luftoxydation

angegeben, daß verdünnte wäßrige Lösungen alipha- von Acetaldehyd in Gegenwart eines Kobalt oder

tischer Persäuren mit nicht mehr als 4% Persäure- Kupfer enthaltenden Katalysators in einem inerten

gehalt mit kleinen Mengen eines polymeren Phosphats organischen Lösungsmittel erhalten. Als Lösungs-

stabilisiert werden können, dem das Molekülwasser 40 mittel dient beispielsweise Methylacetat, Äthylacetat

entzogen ist. Der britischen Patentschrift 234 163 ist oder Aceton. Die hierbei gewonnenen Rohlösungen

zu entnehmen, daß organische Perverbindungen, ζ. B. enthalten gewöhnlich 6 bis 15°/₀ Peressigsäure, 0,7 bis

Peressigsäure, durch Vermischen mit einer großen 2,0 °/„ nicht umgesetzten Acetaldehyd, 1,0 bis 2,5%

Menge inerter Feststoffe, wie beispielsweise Mehl, Essigsäure, 0,005% Katalysator, 0,1 bis 0,5%

gemahlener anorganischer Oxyde und anorganischer 45 organisches Peroxyd und 80 bis 91 % Lösungsmittel.

Salze, für den Gebrauch sicherer gemacht werden Es wurde gefunden, daß die Picolinsäure zur

können. Stabilisierung derartiger Rohlösungen im Gegensatz

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, reine zur Dipicolinsäure besonders wirksam ist. Wie oben

oder rohe Lösungen der Peressigsäure sowohl in einem bereits erwähnt, ist die Stabilisierungswirkung der

inerten organischen Lösungsmittel als auch in Wasser 50 Dipicolinsäure für die Rohlösung sehr gering. Die

zu stabilisieren. Dies gilt insbesondere auch für rohe Picolinsäure (2-Pyridincarbonsäure) unterscheidet sich

Peressigsäurelösungen, die beispielsweise Acetaldehyd, von der Dipicolinsäure (2,6-Pyridindicarbonsäure)

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dadurch, daß erstere nur eine Carboxylgruppe in x-Stellung zum Stickstoffatom, während die Dipicolinsäure zwei Carboxylgruppen in der x- bzw. «'-Stellung enthält. Da der sich bei der Stabilisierung einer Persäure abspielende Chemismus nicht bekannt ist, konnte nicht vorausgesehen werden, ob und daß die Verbindung mit einer Carboxylgruppe am Pyridinkern deshalb auch als Stabilisator in Frage kommt, weil die Verbindung mit zwei Carboxylgruppen am gleichen Kern ein — noch dazu wesentlich wirksamerer — Stabilisator ist.

Die Menge der der zu stabilisierenden Lösung zuzusetzenden Picolinsäure bewegt sich in weiten Grenzen, welche von der gewünschten Stabilisierungswirkung und von den Faktoren, welche die Instabilität der Lösung bedingen, abhängt. Diese Faktoren sind folgende:

1. Die natürliche Instabilität der Peressigsäure.

2. Die Gegenwart von Metallionen.

3. Die Gegenwart von Acetaldehyd.

4. Die Temperatur der Lösung.

Gewöhnlich beträgt die verwendete Menge an Stabilisator bis zu 0,1 Gewichtsprozent der zu stabilisierenden Lösung. Im allgemeinen genügen 0,025 bis 0,075 Gewichtsprozent Picolinsäure zur Erzielung einer guten Stabilität der Lösung.

Die folgenden Beispiele, in welchen die Zugabemenge der Picolinsäure jeweils in Gewichtsprozent, bezogen auf die zu stabilisierende Lösung, angegeben ist, sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern. In diesen Beispielen wird unter Normaltemperatur eine Temperatur zwischen 20 und 25°C verstanden. Alle Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Drei Proben von je 100 ml einer Peressigsäurelösung in Äthylacetat wurden in Polyäthylenflaschen abgefüllt.

Die Peressigsäurelösung enthielt 7,71 % Peressigsäure, 1,8% Essigsäure, 0,7% Acetaldehyd, 0,1 bis 0,5% organisches Peroxyd, 0,005% CoCl₂-OH₂O, Rest Äthylacetat. 0,05% Picolinsäure wurden der Probe 1, 0,05 % Dipicolinsäure der Probe 2 zugegeben, die Probe 3 diente als Vergleichslösung. Die drei Proben wurden locker mit Stopfen verschlossen und bei Zimmertemperatur stehengelassen. Der Peressigsäuregehalt der drei Proben wurde anschließend in gleichen Zeitabständen bestimmt. Es ergaben sich hierbei

as folgende Werte in Gewichtsprozent.

Tabelle I

	1	I 2	26	50	Zeit 122	(Stunden) j 146	170	j 194	218	290
Probe 1	6,7	6,65 6,26 —	4,70 3,90	4,32 3,06	4,10 1,50		3,90	1 I 3,70 i	3,50	2,20
Probe 2 .	3,90	—
Probe 3

Probe 1: Picolinsäure.

Probe 2: Dipicolinsäure.

Probe 3: Vergleichslösung ohne Stabilisator.

Die Probe 1 zeigte nach 314 Stunden noch einen Gehalt an 1,95% Peressigsäure.

Beispiel 2

Drei Proben von je 100 ml einer Peressigsäurelösung in Methylacetat mit einem Gehalt an 7,4% Peressigsäure, 1,2% Essigsäure, 1,4% Acetaldehyd, 0,1 bis 0,5% organisches Peroxyd, 0,005% CoCl₂ · 6 H₂O, Rest Methylacetat, wurden mit 0,01, 0,05 und 0,1 % Picolinsäure versetzt und bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die nach verschiedenen Zeitabständen durchgeführte Bestimmung des Peressigsäuregehaltes der Proben ergab folgende Werte in Gewichtsprozent.

Tabelle II

Picolinsäure
0,01%...
0,05%..·
0,10%...

Zeit (Stunden) 17 41 ι 113

161

7,38	4,07
7,38	4,35
7,38	4,35

3,27 3,96 3,96

1,90 3,93 4,01

0,68 3,79 3,79

Beispiel 3

Eine Rohlösung von Peressigsäure in Äthylacetat wurde bei erhöhter Temperatur auf ihre Stabilität untersucht. Die Lösung enthielt 7,4% Peressigsäure, 0,9% Essigsäure, 1,8% Acetaldehyd, zwischen 0,1 und 0,5%.organisches Peroxyd, Spuren von CoCI₂- 6 H₂O,

Rest Äthylacetat. Zwei Proben von je 66 ml der Lösung wurden in jeweils lose mit Stopfen verschlossenen Polyäthylenflaschen mit 0,05% Picolinsäure und Dipicolinsäure stabilisiert. Die beiden stabilisierten Proben wurden auf 45 bis 50° C erwärmt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurden die Proben bei Zimmertemperatur stehengelassen und von Zeit zu Zeit ihr Peressigsäuregehalt bestimmt. Es wurden folgende Werte gefunden:

6o	Picolinsäure	Tabelle	III	(Stunden) 4 I 69*)	4,1 3,4	93**)
	Dipicolinsäure	0	Zeit 2	4,0 3,4		4,0 3,3
55	7,4 7,5	4,1 3,5

*) Hiervon 65 Stunden bei Normaltemperatur. **) Hiervon 89 Stunden bei Normaltemperatur.

Beispiel 4

Einer Probe von 100 ml einer Peressigsäurelösung mit einem Gehalt an 22,7 °/₀ Peressigsäure, 10,9 % Essigsäure, 1 bis 3% organischem Peroxyd, Rest Ester (hauptsächlich Methylacetat mit einem Gehalt unter 10% Äthylacetat), wurden 0,026% Picolin

säure zugesetzt, und eine gleiche Probe von 50 ml wurde ohne Picolinsäurezugabe als Vergleichslösung zurückbehalten. Beide Proben wurden auf Zimmertemperatur eingestellt. Die von Zeit zu Zeit durchgeführte Analyse auf Peressigsäure ergab folgende Werte:

Tabelle IV

	19	43	96	164	Zeit (St 212	unden) 428	528	930	1271	1795
Probe 1	22,0 21,4	21,7 20,4	20,9 18,5	19,8 15,7	18,7 14,6	17,0 5,2	16,4	13,0	9,3	4,2
Probe 2

Probe 1: Picolinsäure.

Probe 2: Vergleichslösung ohne Stabilisator.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren von Peressigsäurelösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Stabilisierung Picolinsäure verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,025 bis 0,075 Gewichtsprozent, Picolinsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine rohe Peressigsäurelösung, die durch Oxydation von Acetaldehyd mit Luft in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels in Gegenwart eines Metallsalzkatalysators erhalten wurde, stabilisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Peressigsäure in Essigsäure, einem Essigsäurealkylester, Aceton und bzw. oder Wasser oder deren Gemischen stabilisiert.

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