DE1230803B - Stabilisierung organischer Hydroperoxyde oder Ketonperoxyde - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-27

Nummer: 1230 803

Aktenzeichen: L 45928IV b/12 ο

Anmeldetag: 20. September 1963

Auslegetag: 22. Dezember 1966

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von organischen Hydroperoxyden oder von Ketonperoxyden.

Es ist öfters erwünscht, derartige Peroxydverbindungen über längere Zeiträume in verschlossenen Behältern aufzubewahren bzw. zu lagern. Um die Gefahr einer Zerstörung der Behälter zu vermeiden, ist es dabei erforderlich, eine Zersetzung, welche praktisch immer von einer Gasentwicklung begleitet ist, zu überwachen und zu unterdrücken. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Stabilität von organischen Hydroperoxyden oder Ketonperoxyden zu erhöhen, um sie so für die Lagerung besser geeignet zu machen.

Es ist bekannt, daß anorganische Peroxydverbindüngen, wie Wasserstoffperoxyd, durch viele verschiedene Stabilisatoren stabilisiert werden können. Einige dieser Stabilisatoren haben sich auch für Lösungen der verschiedensten Peroxysäuren als wirksam erwiesen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß man nicht automatisch solche für Wasserstoffperoxyd und bzw. oder eine Peroxysäure geeignete Stabilisatoren auch zur Stabilisierung eines organischen Hydroxyperoxydes oder eines Ketonperoxydes einsetzen kann. Einige solcher bekannten Stabilisatoren haben sich nämlich als unwirksam erwiesen, während andere sogar die Stabilität eher verschlechtern als verbessern. Es trat damit ganz überraschend das Problem auf, eine geeignete Verbindung aufzufinden, welche es ermöglichen würde, auch einem organischen Hydroperoxyd oder einem Ketonperoxyd eine erhöhte Stabilität zu verleihen.

Erfindungsgemäß ist es nun durch Verwendung geringer Mengen an Dipicolinsäure möglich geworden, organische Hydroperoxyde oder Ketonperoxyde gegen Zersetzung zu stabilisieren.

Erfindungsgemäß stabilisierbare organische Peroxyde sind flüssige Ketonperoxyde, wie Methyläthylketonperoxyd oder Methylisobutylketonperoxyd, sowie flüssige organische Hydroperoxyde, z. B. tert.-Butylhydroperoxyd oder Cumolhydroperoxyd. Auch aus normalerweise festen organischen Ketonperoxyden, wie Cyclohexanon- und bzw. oder Methylcyclohexanonperoxyden, unter Verwendung eines geeigneten inerten Verdünnungsmittels hergestellte Pasten oder Lösungen können erfindungsgemäß stabilisiert werden.

Im allgemeinen sind bis zu 500 Teile pro Million an Dipicolinsäure, bezogen auf das Gewicht an Peroxyd- oder Hydroperoxyd, für die Stabilisierung ausreichend. In vielen Fällen werden befriedigende Ergebnisse aber auch mit einem geringeren Anteil Stabilisierung organischer Hydroperoxyde oder Ketonperoxyde

Anmelder:

Laporte Chemicals Limited, Luton, Bedfordshire (Großbritannien)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwalt,
München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Thomas David Manly, Luton, Bedfordshire

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 21. September 1962 (36 055)

an Dipicolinsäure erzielt, beispielsweise mit einer Konzentration bis zu 100 Teilen pro Million und in manchen Fällen in einer Konzentration bis zu 5 oder 10 Teilen pro Million, jeweils bezogen auf das Gewicht des Peroxyds oder Hydroperoxyds.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind besonders geeignet zum Stabilisieren von handelsüblichem Methyläthylketonperoxyd. Derartige Handelsprodukte enthalten etwa 50% organisches Peroxyd in einem inerten Verdünnungsmittel, wie Phthalsäuredimethylester. Je nach dem Herstellungsverfahren setzt sich der Gehalt an Methyläthylketonperoxyd in derartigen handelsüblichen Produkten aus den verschiedensten Peroxydkomponenten zusammen. In der britischen Patentschrift 827 511 wird ein derartiges Herstellungsverfahren beschrieben und die Art der Peroxydkomponenten im einzelnen angegeben. Die hier verwendete Bezeichnung »Methyläthylketonperoxyd« bezieht sich sowohl auf die chemisch reine Verbindung als auch auf solche handelsüblichen Gemische.

Es hat sich gezeigt, daß sieh Dipicolinsäure in einigen Flüssigkeiten, wie z. B. methyläthylketonperoxydhaltigen Lösungen, nur sehr schwer direkt auflöst.

Daher muß man die Dipicolinsäure vor der Anwendung in einem Lösungsmittel auflösen, welches sowohl gegenüber dem Peroxyd oder Hydroperoxyd als auch gegenüber der Dipicolinsäure inert ist.

609 748/444

Als Lösungsmittel können außer Essigsäure zisammen mit den im folgenden erwähnten organischen Hydroperoxyden oder Ketonperoxyden auch noch andere Lösungsmittel verwendet werden. Ein wesentliches Erfordernis ist nur, daß dieses Lösungsmittel sich gegenüber dem betreffenden Peroxyd und der Dipicolinsäure inert verhält.

Die Erfindung wird durch die Beispiele noch näher erläutert.

In Beispiel 1 wurde die Stabilität bewertet nach a) dem Prozentsatz an aktivem Sauerstoff, welcher nach den verschiedenen Prüfzeiten noch zur Verfügung stand, und b) nach der während des gleichen Zeitraumes jeweils gebildeten Säuremenge, die öfters bei der Zersetzung der organischen Peroxyde beobachtet wird und welche im allgemeinen direkt proportional dem Verlust an aktivem Sauerstoff infolge der Zersetzung ist. Im Beispiel 2 wurde die Stabilität bewertet nach der Gasbildung durch Freisetzen von Sauerstoff.

Es wurden handelsübliche Methyläthylketonperoxyde untersucht, welche etwa 50 bis 60% ^an P^er~ oxydverbindungen in einem inerten Verdünnungsmittel gelöst enthalten.

Beispiel 1

Es wurde ein handelsübliches Methyläthylketonperoxyd hinsichtlich der Lagerstabilität in Behältern aus Polyäthylen untersucht.

In der nachfolgenden Tabelle 1 ist in den Spalten unter der Bezeichnung »% O₂« der in den Proben nach einer Lagerung während der angegebenen Anzahl Wochen noch verfügbare Prozentgehalt an aktivem Sauerstoff zu verstehen; aus den Zahlenwerten der Tabelle ist ersichtlich, daß jeweils nur die erfindungsgemäß stabilisierten Versuchsproben gemäß den Versuchen Nr. 3 noch nach mehreren Wochen Lagerung praktisch den ursprünglichen Gehalt an verfügbarem Sauerstoff aufwiesen, während die Azidität der betreffenden Proben sich nicht merklich erhöht hatte bzw. die Aziditätserhöhung wesentlich unter derjenigen der nichtstabilisierten Proben lag. A, B und C

ίο bedeuten Proben von Methyläthylketonperoxyd aus verschiedenen Ansätzen.

Der Säuregrad ist unter b) in Tabelle 1 in ml n-Säure je Liter der Probe angegeben. Mit jeder Versuchsprobe wurden insgesamt drei Versuche durchgeführt.

Versuch Nr. 1. Es wurde ein nichtstabilisiertes Methyläthylketonperoxyd geprüft.

Versuch Nr. 2. Zu 200 ml des Methyläthylketonperoxydes wurde 0,1 ml einer wässerigen Essigsäurelösung zugesetzt (4 Teile Essigsäure auf 1 Teil Wasser).

Versuch Nr. 3. Methyläthylketonperoxyd wurde mit 5 Teilen pro Million Dipicolinsäure stabilisiert (zu 200 ml des Peroxydpräparates wurde 0,1 ml einer l°/_oigen Lösung des Stabilisierungsmittels in einer wässerigen Essigsäure [Essigsäure zu Wasser = 4:1] zugesetzt).

Die bei der Prüfung erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.

Außerdem wurde in der gleichen Weise auch noch ein anderes, im Handel befindliches Methyläthylketonperoxyd untersucht; die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt. V, W, X, Y bedeuten Proben aus verschiedenen Ansätzen.

Tabelle I

Versuchsprobe

Nr.

Zu Beginn des
Versuches

7o O₂ b)

Nach 2 Wochen % O₂ b)

Nach

7.O,

4 Wochen
b)

Nach 8 Wochen %O₂ I b)

Nach 12 Wochen %O₂ I b)

1
2
3

1
2
3

1
2
3

260,0
270,2
269,6

289,0
300,0
300,0

262,8
270,0
270,0

10,14 10,16 10,28

9,66 9,74 9,98

10,03 10,05 10,10

285,4 293,4 271,3

373,2 379,8 344,8

286,0 286,4 274,0 10,02
10,04
10,30

9,32
9,38
9,83

10,03
10,01
10,09

316,8
317,6
273,4

467,0
470,0
400,0

296,0
303,2
280,5

9,80	362,4	9,80	386
9,98	354,4	9,88	374
10,30	276,0	10,30	282

Tabelle II

Versuchsprobe
Nr.

1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3

Zu Beginn des

Versuches
/0O₂ I b)

9,2
15,4
15,5
10,7
17,9
18,1
48,0
54,3
54,5
11,2
17,0
15,1

Nach 2 Wochen % O₂ I b)

13,69 13,69 13,83 13,77 13,75 13,85 13,56 13,54 13,70 13,02 12,99 13,09

36,1 41,1 24,0 42,0 51,5 27,2 96,0 101,4 71,8 27,2 32,4 23,0 Nach 4 Wochen
%O_a I b)

13,62
13,65
13,77
13,76
13,82
13,92
11,96
12,42
12,32
12,90
12,84
13,00

47,6
51,8
29,4
49,0
52,0
30,8
117,2
123,6
82,0
37,4
42,8
27,0

Nach 8 Wochen 7o0₂ I b)

13,50
13,54
13,78
13,50
13,70
13,82

61,8
63,7 38,2 60,7 65,0 37,6

Nach 12 Wochen 7o0₂ I b)

13,46 13,51 13,72

69,2

71,7 43,8

Beispiel 2

Es wurde die Gasbildung an Proben von Methyläthylketonperoxyd in Polyäthylenfiäschen von je 0,568 1 Inhalt bei 25⁰C mit und ohne Zusatz von 5 Teilen pro Million ©!picolinsäure gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt:

Tabelle III

Peroxydprobe Entwickeltes Gasvolnmen
bei 760 Ton-

Milliliter pro Tag

Mittlere Gasbildung

Gasvolumen

pro Volumen an

Flüssigkeit pro Jahr

1. Vor Stabilisierungszusatz
Nach Zusatz ..

2. Vor Stabilisierungszusatz
Nach Zusatz

8 ml in 3 Tagen

9 ml in 15 Tagen
20 ml in 3 Tagen
32 ml in 15 Tagen

2,7 0,6 6,7 2,1

1,8 0,4

4,8 1,5

Beispiel 3 _ao

Dieses Beispiel erläutert die Stabilisierung eines handelsüblichen tert.-Butylhydroperoxyds.

An zwei verschiedenen Proben wurde die Gasbildung bei 25° C im nichtstabilisierten Zustand gemessen, wobei identische Ergebnisse erhalten wurden. Dann wurde Dipicolinsäure als Stabilisator in Form einer l%igen Lösung in einem Essigsäure-Wasser-Gemisch (Essigsäure zu Wasser = 4:1) in solcher Menge zugegeben, daßdie nachstehend angegebenen Stabilisierungskonzentrationen erhalten wurden. Die Gasbildung wurde in Volumina an entwickeltem Sauerstoff pro Volumen des Peroxyds pro Jahr bestimmt. Es wurden die nachstehenden Ergebnisse erzielt:

Tabelle IV

Gasbildung

Volumina O₂ pro Volumen
Peroxyd pro Jahr

Zu Beginn

Nach 50 Tagen
Nach 77 Tagen

Teile Stabilisator je Million

0 I 5 I

2,25

1,7

1,4

3,95

0,3

0,0

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Stabilisierung von Proben aus Methylcyclohexanonperoxyd. Jede Probe bestand aus einer 50gewichtsprozentigen Lösung dieses Peroxydes in Triäthylphosphat, einem inerten Die nachstehende Tabelle V zeigt die zu den einzelnen Proben zugesetzte Menge an Dipicolinsäure (abgekürzt als Dps.) sowie den Verlust an aktivem Sauerstoff nach einer Lagerung bei 4O⁰C während der

Weichmacher.	Dps., Teile pro Million	40	angegebenen Zeiträume.	el i	Verbleibender Sauerstoff nach 25 Tagen	Relative Abnahme an aktivem Sauerstoff V.
	0	Tabelle V	5,81	29,3
Versuchs probe	500	Aktiver Sauerstoff zu Beginn mÄq/g	7,57	7,8
1	800	8,21	7,73	5,9
2	1000	8,21	7,73	5,9
3	1000	8,21	6,24 7,71	24,4 6,6
4	1000	8,21	6,76 7,77	18,6 6,4
5	1000	8,25 8,25	5,01 7,71	39,0 7,1
6		8,30 8,30
7	8,29 8,29
	B eispi

Dieses Beispiel erläutert die Stabilisierung von Proben aus 50%igen Lösungen eines Gemisches aus gleichen Teilen Methylcyclohexanonperoxyd und Cyclohexanonperoxyd in Triäthylphosphat. Die Versuche wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 durchgeführt, und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt (Dps. = Dipicolinsäure).

Tabelle VI

Versuchs	. . Dps., Teile	Aktiver Sauerstoff	Verbleibender Sauerstoff	Relative Abnahme
probe	pro Million	mÄq/g zu Beginn	nach 11 Tagen	oll ctKliVCiil OaUCI ö HJIl %
1	_	8,24	7,41	10,0
	1000	8,24	7,82	5,0
2	■ —	8,22	7,84	4,8
	1000	8,22	8,05	2,2
3	—	8,25	7,81	5,2
	1000	8,25	8,25	NIL

Beispiel 6

Dieses Beispiel bringt vergleichende Untersuchungen mit anderen, an sich als Stabilisatoren für Wasserstoffperoxyd bekannten Verbindungen. Die Untersuchungen wurden mit Proben eines handelsüblichen Methyläthylketonperoxyds während eines Zeitraumes von 7 Tagen bei 4OrC durchgeführt. Alle Stabilisatoren wurden in Form essigsaurer Lösungen entsprechend einer Endkonzentration von 5 Teilen pro Million zugesetzt. Die Stabilität wurde an Hand der Gasbildung (Volumina entwickeltes Gas pro Volumen des Präparates pro Jahr) bestimmt.

Die erzielten Ergebnisse sind nachstehend tabellenförmig zusammengefaßt.

Tabelle VII

Die vorstehenden Zahlenwerte zeigen, daß Benzoesäure praktisch keine stabilisierende Wirkung ausübt, während Chinaldinsäure die Stabilität eher verschlechtert als verbessert. Nur das erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel Dipicolinsäure gibt überlegene Resultate.

1. Tag

2. Tag

3. Tag

4. bis 6. Tag ..

7. Tag.

Mittelwert

über 7 Tage

Dipicolin	Benzoe	Chinaldin
säure	säure	säure
5,22	4,47	8,44
3,72	4,92	6,92
3,12	5,07	5,31
2,47	5,23	6,07
2,24	4,71	7,18
3,10	5,12	6,58

Kontrolle

6,72 5,99 5,17 5,29 4,24

5,43

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verwendung von Dipicolinsäure, gegebenenfalls als Lösung in inerten organischen Lösungsmitteln, zum Stabilisieren von Ketonperoxyden oder organischen Hydroperoxyden oder deren Lösungen gegen Zersetzung.

2. Verwendung nach Anspruch 1 zum Stabilisieren von tert.-Alkyl- oder Aralkylhydroperoxyden.

3. Verwendung nach Ansprach 1 und 2 in einer Konzentration von bis zu 500, vorzugsweise bis 100, und insbesondere von 5 bis 10 Teilen pro Million, bezogen auf das Peroxydgewicht.

4. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3 zum Stabilisieren von etwa 50- bis 60°/₀igen Lösungen von Methyläthylketonperoxyd, vor allem in Dimethylphthalat.

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