DE1618421B1

DE1618421B1 - Stabilisiertes Manganäthylen-bis-dithiocarbamat und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE1618421B1
Application number: DE1967F0052388
Authority: DE
Inventors: Melis Nicolaas Louis; Dezsoe Weingarten
Original assignee: FAM VAN CHEM PROD VONDELINGENP
Current assignee: FAM VAN CHEM PROD VONDELINGENP
Priority date: 1966-05-13
Filing date: 1967-05-12
Publication date: 1972-05-04
Also published as: US3436457A; DK120024B; DK116937B; NL6606622A; NL6606629A; US3436456A; DK120024C; ES340441A1; SE308632B; GB1119029A

Description

Es ist bekannt, daß die meisten Salze von Alkylenbis-dithiocarbaminsäuren bei erhöhten Temperaturen nicht beständig sind, was sich unter anderem an einer Entwicklung von Schwefelkohlenstoff und einer Ab- · nähme der fungiziden Wirkung zeigt Diese Phänomene treten auch während langdauernder Lagerung auf.

Manganäthylen-bisjdithiocarbamat zeigt diese nachteiligen Eigenschaften in noch größeren). Maße als andere entsprechende Metallsalze. Es ist ferner bekannt, daß sieh Manganäthylen-bis-dithiocarbamat während seiner Herstellung spontan entzünden kann. Darüber hinaus wurden andere Zerfallsphänomene beobachtet, wie Verfärbung oder Verkohlung, insbesondere im Falle der Lagerung bei erhöhten Temperaturen.

Es wurden bisher verschiedene Stabilisatoren für Manganäthylen-bis-ditbiocarbamat beschrieben. In der USA.-Patentschrift 2 665 285 wird die Verwendung von Natrium- öder Kaliumsuhlt empfohlen. Es wurde ferner beschrieben, Thioharnstoff für die Stabilisierung einer wäßrigen Lösung von Manganäthylen-bis-dithiocarbaminsäure zu verwenden. Beide Maßnahmen erfordern jedoch eine luftdichte Verpackung.

In der deutschen Patentschrift 1113 607 ist die Ver-Wendung von Hexamethylentetramin beschrieben, das auch in Gegenwart von Luft wirksam ist. In der niederländischen Patentanmeldung 288 639 sind Mischungen von verschiedenen Metallsalzen der Propylen-bis-dithiocarbaminsäure beschrieben, bei denen das unbeständige Mangansalz durch die anderen anwesenden Metallsalze stabilisiert wird. In der französischen Patentschrift 1344 342 wird die Verwendung von Paraformaldehyd angegeben, und die französische Patentschrift 1374 622 beschreibt die Ver-Wendung von o-, m- oder p-Phenylendiamin.

Die*vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß Manganäthylen-bis-dithiocarbamat wirksam stabilisiert werden kann, indem man als Stabilisator Dinitrosopentamethylentetramin, l,3,5-Tris-(cyanmethyl)-hexahydrotriazon oder eine Mischung dieser beiden Verbindungen verwendet. Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher ein stabilisiertes Manganäthylen-bis-dithiocarbamat, das gekennzeichnetist durch einen Gehalt an Dinitrosopentamethylentetramin, 1,3,5 -Tris - (cyanmethyl) - hexahydrotriazin oder eine Mischung dieser beiden Verbindungen, als Stabilisator in einer Menge zwischen-Q,i· und--j'^Gß-f* wichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Manganäthylen-bis-dithiocarbamats.

Die getrennt oder zusammen verwendeten Stabilisatoren haben die folgenden Strukturformeln:

Dinitrosopentamethylentetramin

CH₂ N CH₂

ON N CH₂ N NO

CH₂- N CH₂

l,3,5-Tris-(cyanmethyl)-hexahydrotriazin
CH₂CN

H₂C

NCH₂C-N

CH₂
N-CH₂CN

C
H₂

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des stabilisierten Manganäthylenbis-dithiocarbamats zur Herstellung von-fungiziden Präparaten. Dazu wird das erfindungsgemäß stabilisierte Manganäthylen-bis-dithiocarbamat mit einem Träger und gewünschtenfalls mit einem oder mit mehreren Dispersions-, Emulgier- oder Netzmitteln vermischt. Vorzugsweise liegt die Konzentration der Mangänverbindung in dem fungiziden Präparat innerhalb des Bereiches zwischen 10 und 90 Gewichtsprozent. Die oben angegebenen Mengenverhältnisse zwischen Manganverbindung und Stabilisator beziehen sich sowohl auf die stabilisierte Verbindung als solche als auch auf die fungiziden Präparate.

Die Stabilisierungswirkung von Dinitrosopentamethylentetramin und l,3,5-Tris-(cyanmethyl)-hexahydrotriazin wurde mittels eines Experiments unter- ■ sucht, bei dem die Entzündungsperioden verschiedener Mischungen von Manganäthylen-bis-dithiocarbamat mit Stabilisatoren auf einfache Weise bestimmt wurden. Die erhaltenen Werte haben nur eine relative Bedeutung.

Für die Bestimmung der Entzündungszeiten wird der Stabilisator in einer Menge von 2 Gewichtsprozent, bezogen "auf trockenes Manganäthylen-bisdithiocarbamat, verwendet und in Form einer lOgewichtsprozentigen Lösung in Wasser zu einer Paste des Bis-dithiocarbamats zugesetzt, die zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent Wasser enthält. Im Falle von Dinitrosopentamethylentetramin und 1,3,5-Tris-(cyanmethyl)-hexahydrotriazin, die nicht gut wasserlöslich sind, wird der Stabilisator in Form einer 5gewichtsprozentigen Lösung in einer Mischung von gleichen Volumteilen Wasser und Aceton verwendet. Danach wird die Mischung bei 6O⁰C unter reduziertem Druck getrocknet, bis der Wassergehalt auf unter 0,5 Gewichtsprozent herabgesetzt ist.

Es werden 15 g einer auf diese Weise erhaltenen Probe in ein großes Reagenzglas eingeführt. Das ·-■ Glas wird in ein ölbad gestellt, welches bei einer

Temperatur von 140⁰C gehalten wird. Das Brennen wird visuell festgestellt, indem man den Inhalt des Glases in der Luft ausgießt, wobei das Auftreten von Glüh- und Schwelphänomenen das Kriterium darstellt. Die Entzündungszeit ist die Zeit der Erhitzung in dem ölbad, gemessen in Minuten, die für das Auftreten dieser Phänomene erforderlich ist. Dieses Verfahren ist offensichtlich sehr gut reproduzierbar. Die Ergebnisse einer Anzahl von Experimenten sind in Tabelle 1 zu finden.

Tabelle 1

Stabilisator -	Entzündungszeit in Minuten
Kontrolle	23
o-Phenylendiamin (französische
Patentschrift 1 374 622);	<20
Hexamethylentetramin (deutsche
Patentschrift 1113 607)	180
Dinitrosopentamethylentetramin ..	240
l,3,5-Tris-(cyanmethyi)-hexahydro-
triazin	300

25 Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ergibt sich die

gute Stabilisierungswirkung von Dinitrosopentamethylentetramin und von l,3,5-Tris-(cyanmethyl)-hexahydrotriazin.

Es wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, um die Abnahme des Gehaltes an Manganäthylen-bisdithiocarbamat (allgemein mit »Maneb« bezeichnet) während der Trocknung und Lagerung von stabilisierten Zusammensetzungen zu bestimmen. Als Vergleich wird der bekannte Hexamethylentetramin-Stabilisator verwendet. Die Stabilisatoren wurden einer Paste, die etwa 25 Gewichtsprozent Wasser enthielt und durch Zentrifugieren einer wäßrigen Manganäthylen-bis-dithiocarbamatsuspension erhalten wurde, festem Manganäthylen-bis-dithiocarbamat, das 2 Mol Kristallwasser pro Mol enthielt, und völlig wasserfreiem Manganäthylen-bis-dithiocarbämat zugesetzt. Hexamethylentetramin (HMT) wurde als Pulver (P) oder als 10 Gewichtsprozent Lösung in Wasser (L), Dinitrosopentamethylentetramin (DPT) als Pulver (P) oder als 5 Gewichtsprozent Lösung in einer Mischung aus gleichen Volumteilen Wasser und Aceton (L), das 1,3,5-Tris-(cyanmethyl)-hexahydrotriazin (THT) als Pulver (P) oder als 5 Gewichtsprozent Lösung in einer Mischung aus gleichen Volumteilen Wasser und Aceton (L) zugesetzt. Danach wurde jede Mischung getrocknet, bis der Wassergehalt unter 0,5 Gewichtsprozent betrug. Die Abnahme des Gehalts an Manganäthylen-bis-dithiocarbamat nach der Lagerung der getrockneten Mischung aus Maneb und Stabilisator oder von Maneb allein nach 48 Stunden bzw. 200 Stunden und.die Abnahme dieses -Ge--halts infolge Trocknung der Mischung und Lagerung dieser Mischung für die Dauer von-48 bzw. 200-Stunden wurden festgestellt. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. Die Werte, die in dieser Tabelle für die Abnahme des Manebgehaltes angegeben sind, beruhen auf einer Abnahme von 100 in Abwesenheit eines Stabilisators. Aus den Ergebnissen der vergleichenden Experimente, die in F i g. 2 aufgeführt sind, ist die sehr gute Stabilisierungswirkung von Dinitrosopentamethylentetramin und l,3,5-Tris-(cyanmethyi)-hexahydrotriazin ersichtlich.

	Form	HMT(L)\|HMT(P)	Tabelle	2	Stabilisator	DPT (P)]THT (L)I¹THT (P)	39	68	von Maneb und Stabilisator	42	_-	58	Stabilisator	50"	für dif	von Maneb und Stabilisator	55	61
Menge des	des Maneb		DPT (L)	Abnahme des Maneb-Gehaltes nach	53	88	Dauer von 48 Stunden	65	—	73		69	79 '	: Dauer von 200 Stunden	56	—	75
Stabilisators in Gewichts		Lagerung	72	100	18	77	— ■	100		80	93	19" "	60	—	76
prozent,		für dk	100	100	26	100	—	100		100	95	44	100	—	100
bezogen auf	Maneb-	81	86	32	57	58	66		73	100	61	69	71	76
Maneb	Paste	84	100	100	61	63	70	HMT(L)\|HMT(P)\|DPT (L)\|dPT (P)\|THT (L)\|tHT (P)	77	78	100	78	75	92
2		100	100	5	84	78	84		94	85	28	87	82	93
1		100	100	19	100	100	100	Abnahme des Maneb-Gehaltes nach	100	89	54	100	100	100
0,5	Maneb ·	30	38	68	25	35	44	Lagerung	41	100	77	43	48	65
0	2H₂O	49	55	100	45	46	47		55	74	100	60	51	78
- 2		57	60	22	46-	48	48	57	78	27	64	55	79
1		100 "	100	28	100	100	100	100	82	41	100	100	100
0,5	Maneb ·	32		100	45
0	OH₂O	100,			100
2
1
0,5
0

	Form des Maneb	Fortsetzung	Stabilisator	70	60	89		THT (P)	Stabilisator	81	48	61		62
Menge des	Maneb-	HMT (L)]HMT (P)\|DPT (L)\|dPT (P)\|THT (L) Abnahme des Maneb-Gehaltes nach Trocknung und Lagerung für die Dauer von 48 Stunden	. 89	70	89	—	53		94	62	81"	—	75
Stabilisators in Gewichts prozent, bezogen auf Maneb	Paste	74" '	100	70	100	—	65		95	83	81	—	77
₂		84 '	100	100	100	—	100	HMT(L)]HMT(P)IDPT (L)\|dPT (P)\|tHT (L)\|THT (P) Abnahme des Maiieb-Gehaltes nach Trocknung und Lagerung für die Dauer von 200 Stunden	100	100'	100	—	100
1		86	87	67	74	69	100	75	79	67	75	.78	80
0,5	Maneb ·	100	100	70	77 ■	76	66	81	84	82	81	84	93
0	2H₂O	100		77	88
2		100		100
1			100
			100

Fortsetzung

Menge des	Form des Maneb	Stabilisator	100	91	95	84	89	Stabilisator	90	91	90	85	95
Stabilisators in Gewichts prozent, bezogen auf Maneb	Maneb ·		100	100	100	100	100		100	100	100	100	100
0,5	2H₂O	hmt(L)\|hmt(P)\|dpt (L)\|dpt (p4tht (L)\|tht (P) Abnahme des Maneb-Gehältes nach Trocknung und Lagerung für die Dauer von 48 Stunden	52	84	57		62	HMT(L)[HMT(P)IDPT (L)\|dpT (P)[THT (L)\|thT (P) Abnahme des Maneb-Gehaltes nach Trocknung und Lagerung für die Dauer von 200 Stunden	84	87	67	—	78
0	Maneb ·	100	71	86	71	—	63	100	86	90	78	—	89
2	OH₂O	100	77	100	.. 72	—	70	100	97	98 ;	82	—	95
1		94	100	100	100	—	100	91	100	100	100	- —	100
0,5		100		97
0		100		100
		100	100

Dinitrosopentamethylentetramin und l,3,5-Tris-(cyanmethyl)-hexahydrotriazin können auch zusammen mit anderen Stabilisatoren oder vermischt miteinander verwendet werden. Es wurde gefunden, daß diese letztere Mischung besonders geeignet ist, wenn sie zu Maneb · 2H₂O zugesetzt wird. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse dieser Versuche angeführt,.die auf die gleiche Weise durchgeführt wurden, wie die Experimente, deren Ergebnisse in Tabelle 2 aufgeführt sind.

	Form des Maneb	Tabelle 3	— ■	100 100 100 100	Stabi HMT (P) Abnahme des Geha Lagerung von Man für die Dauer ν	isator Mischung _DPT/THT (L) tes an Maneb nach eb und Stabilisator on 48 Stunden	74 80 86 100	Mischung DPT/THT (P)
Menge des Stabilisators in Gewichtsprozent, bezogen auf wasserfreies Maneb	- -κ Maneb -2H₂O	HMT (L)		86 100 100 ' 100	47 66 73 100		70 80 84 100 ·
2 1 0,5 0		81 84 100 100		Abnahme des-Gehalts an-Maneb nach Trocknen und Lagerung für die Dauer von 48 Stunden
	Maneb · 2H₂O	87 100 100 100	79 87 92 100
2 1 0,5 0

Fungizide Präparate, die das stabilisierte Manganäthylen-bis-dithiocarbamat als aktiven Bestandteil enthalten, können nach Verfahren hergestellt werden, die für die Herstellung solcher fungizider Mittel üblich sind. Der Stabilisator kann zusammen mit Manganäthylen-bis-dithiocarbamat mit einem oder mehreren flüssigen oder festen Trägern und gewünschtenfalls mit einer oder mehreren üblichen Komponenten fungizider Zusammensetzungen, wie Dispersions-, Emulgier- und/oder Netzmitteln, vermischt werden. Der Stabilisator kann auch einer Manganäthylen-bisdithiocarbamatzubereitung zugesetzt werden. Das gleiche trifft zu, wenn mehr als ein Stabilisator verwendet wird. Der Gehalt der Zusammensetzung

an Manganäthylen-bis-dithiocarbamat hängt von der Verwendung ab und kann zwischen 10 und 90 Gewichtsprozent betragen. Wenn die Zusammensetzungen für die Behandlung von Feldfrüchten verwendet werden, sind sie im allgemeinen mit geeigneten Verdünnungsmitteln verdünnt, damit die gewünschten Konzentrationen des aktiven Bestandteils erzielt werden. . · _r

Die fungizide Wirkung des entweder allein oder in Form einer Zubereitung verwendeten stabilisierten Manganäthylen-bis-dithiocarbamats wurde durch die Zugabe von Dinitrosopentamethylentetranün und/ oder l,3,5-Tris-(cyanmethyl)-hexahydrotriazin nicht beeinträchtigt.

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Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisiertes Manganäthylen-bis-dithiocarbamat, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Dinitrosopentamethylentetramin, l,3,5Tris-(cyanmethyl)-hexahydrotriazdn oder einer Mischung dieser zwei Verbindungen, als Stabilisator in einer Menge zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Manganäthylen-bis-dithiocarbamats.

2. Verwendung des stabilisierten Manganäthylen-bis-dithiocarbamats gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von fungiziden Präparaten. _r5