DE1593282C3 - Stabilisiertes Mangansalz von Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure und seine Verwendung - Google Patents
Stabilisiertes Mangansalz von Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure und seine VerwendungInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein stabilisiertes
Mangansalz von Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure, sowie seine Verwendung zur Herstellung von fungiziden
Präparaten.
Die Erfindung bewirkt die Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen den Abbau von Mangan-Ν,Ν'-äthylen-bis-dithiocarbamat,
ein Produkt, das als landwirtschaftliches Fungizid verwendet wird und
das den Trivialnamen »Maneb« erhalten hat (Norm AFNOR T 72 002).
Es ist bekannt, daß Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat
kein ausreichend stabiles Produkt ist und daß es sich nicht nur während der_ Fabrikation,
sondern auch während der Lagerung zersetzen kann.
Während der Herstellung kann das Produkt unter bestimmten Bedingungen verkohlen oder sich sogar
entzünden.
Außerdem führt die Lagerung des Produktes während längerer Zeiten und insbesondere unter
Bedingungen, wo die Temperatur höher liegt als die übliche Durchschnittstemperatur, zur Bildung eines
unangenehmen Geruchs, zu einer mehr oder weniger ausgeprägten Bräunung und außerdem zu einer Verminderung
der fungiziden Aktivität.
Es wurde nun gefunden, daß man die Stabilität des Manganäthylen-bis-dithiocarbamats überraschenderweise
merklich erhöht durch Einarbeiten von mäßigen Mengen !,S-Sjö-Diendomethylen-ljSAS-te-
Die Erfindung betrifft somit das stabilisierte Mangansalz von Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure, das
traazacyclodecan, das der Einfachheit halber durch die übliche Abkürzung »Dimtac« bezeichnet werden
soll,
durch einen Gehalt an bis zu 5 Gewichtsprozent 1,8 - 3,6 - Diendomethylen -1,3,6,8 - tetraazacyclodecan
gekennzeichnet ist.
Dieses stabilisierte Mangansalz kann dadurch hergestellt werden, daß man das Mangansalz von Äthylenbis-dithiocarbaminsäure
mit bis zu 5 Gewichtsprozent 1,8 - 3,6 - Diendomethylen -1,3,6,8 - tetraazacyclodecan
in an sich bekannter Weise homogen vermischt.
Die einzuarbeitenden Mengen liegen zwischen 0,5
ίο und 5 Gewichtsprozent des Maneb, das als aktive
Substanz angesehen wird. Größere Mengen bringen keinen zusätzlichen Nutzen.
Das Dimtac kann in das Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat
während der Herstellung des letzteren eingearbeitet werden; man fügt es z. B. zu der feuchten
Basis des Produktes, das durch Filtrieren abgetrennt wurde. Man kann es auch in dem trockenen technischen
Produkt zufügen, beispielsweise mit den spannungsaktiven Chargen und Mitteln, die zur Herstellung
eines benetzbaren Pulvers oder eines Streupulvers dienen.
Es wurde gefunden, daß die auf diese Weise mit Dimtac versetzten Präparate sich als sehr wirkungsvolle
Fungizide erwiesen, selbst nach lang dauernder Lagerung.
Aus der USA.-Patentschrift 2 974 156 ist ein Verfahren zur Stabilisierung des Mangansalzes von
Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure durch Zugabe von Hexamethylentetramin bekannt. Die Untersuchung
der Wirksamkeit dieser Stabilisierung gemäß dem Verfahren von Roth (vgl. das nachstehende Beispiel
3) ergab, daß, während erfindungsgemäß der Verlust an aktivem Produkt bei Zugabe von 1%
Stabilisator nach 3 Tagen 13 bis 15 % und nach 9 Tagen 16 bis 19,5% beträgt (vgl. Tabelle I), bei
Zugabe von 1 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin unter den gleichen Bedingungen 19 bzw. 28% Gehaltsverlust
auftritt.
Aus den nachfolgenden Vergleichsversuchen wird ferner die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Stabilisierung gegenüber der der französischen Patentschrift 1 374 622 ersichtlich.
Aus den nachfolgenden Vergleichsversuchen wird ferner die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Stabilisierung gegenüber der der französischen Patentschrift 1 374 622 ersichtlich.
Vergleichsversuch
Die stabilisierende Wirkung von m-Phenylendiamin gemäß der französischen Patentschrift 1 374 622 auf
Maneb wurde mit der von Dimtac nach dem in der französischen Patentschrift angegebenen Verfahren
verglichen. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
| Anfangsgehalt (%) |
Gehalt nach 72 Stunden (%) |
Verlust CAO |
|
| Französische Patentschrift 1 374 622 Maneb unstabilisiert |
88,7 87,5 84,7 84,0 |
71,1 79,0 67,6 77,8 |
19,9 9,7 20,2 7,4 |
| Maneb + 1 % m-Phenylendiamin ... Erfindungsgemäß Maneb unstabilisiert |
|||
| Maneb + 1 % Dimtac |
Wie ersichtlich, wird erfindungsgemäß eine Verbesserung der Stabilisierung von Maneb erzielt (7,4%
Verlust). Sowohl das unstabilisierte Maneb mit einem Anfangsgehalt von 88,7 % als auch das unstabilisierte
Maneb mit einem Anfangsgehalt von 84,7 % erleiden einen fast identischen Verlust, nämlich 19,9 bzw
20,2%· Beide Maneb waren somit von gleicher Qualität, so daß die erfindungsgemäß erzielte Verbesserung
von 7,4 °/o aussagekräftig ist.
Ferner wurde der Abbau von 1% Dimtac enthaltendem Maneb in einem handelsüblichen 5-kg-Sack aus Papier mit Polyäthylen von 5I100 mm Stärke untersucht. Der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse zu entnehmen:
Ferner wurde der Abbau von 1% Dimtac enthaltendem Maneb in einem handelsüblichen 5-kg-Sack aus Papier mit Polyäthylen von 5I100 mm Stärke untersucht. Der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse zu entnehmen:
36 Dauer der Lagerung
(Tage)
j 59 I 98
j 59 I 98
184
366
Gehalt
Gehaltsverlust
Gehaltsverlust
85,6%
0%
0%
85,2% 0,7% 85,4%
0,5 %
0,5 %
85,5%
0,3%
0,3%
84,0%
2,0%
2,0%
83,7%
2,4%
2,4%
Der Gewichtsverlust beträgt somit nach einem Jahr 2,4 % und 2,1 % nach 9 Monaten.
Trotzdem die Bedingungen nicht genau die gleichen sind, können die erhaltenen Ergebnisse mit denen des
Beispiels 1 der französischen Patentschrift 1 374 622 verglichen werden, wonach bei einer handelsüblichen.
Verpackung von 2% m-Phenylendiamin enthaltendem Maneb in 9 Monaten ein Gehaltsverlust von 4 bis
5 % auftritt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Man stellt nach bekannten Methoden Manganäthylen-bis-dithiocarbamat
her (durch Umsetzung eines löslichen Salzes der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure
und einem löslichen Mangansalzes in wäßrigem Milieu). Das ausgefallene Produkt wird durch Vakuumfilter
filtriert, gewaschen und abgesaugt. Es enthält etwa 25% Wasser. Man imprägniert es dann mit
einer wäßrigen 50%igen Dimtac-Lösung und saugt
unter Vakuum ab. Die zugesetzte Menge Dimtac entspricht 1,5 Gewichtsprozent, berechnet auf Manganäthylen-bis-dithiocarbamat.
Dann trocknet man unter Vakuum bei 500C.
Das erhaltene Produkt wird einem »Verkohlung« genannten Test unterworfen. In einen nicht verschlossenen
125-ml-Glaskolben gibt man 40 g Manganäthylen-bis-dithiocarbamat,
das nach obigem Verfahren mit Dimtac behandelt wurde.
Man präpariert in gleicher Weise einen zweiten Kolben, der 40 g Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat
enthält, das nicht mit einer Dimtac-Lösung behandelt wurde.
Man setzt die Kolben in einen Trockenschrank, der ■ auf 120 ± 1°C erhitzt wird. Nach einer Stunde nimmt
man die Kolben aus dem Trockenschrank und fügt in jeden 0,2 ml Wasser (etwa 3 Tropfen). In dem
Produkt, das kein Dimtac enthält, beobachtet man nach einigen Minuten ein Schwarzwerden an den
Auftreffstellen der Tropfen, und allmählich schwärzt sich die Masse und verkohlt vollständig unter Entwicklung
eines unangenehmen Geruchs. Es bleibt nur ein kohlenartiger schwärzlicher Rückstand zurück.
Demgegenüber beobachtet man in dem Dimtacenthaltenden Produkt weder ein Schwarzwerden noch
eine Veränderung.
Das Dimtac wird durch Umsetzung von Äthylendiamin mit einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd
nach der Methode von B i s c h ο f f (Ber. 31, S. 3248 [1898]) hergestellt.
Man mischt 180 Teile technisches Maneb, wie es den Trockenapparat verläßt, 10 Teile alkalisches
Ligninsulfonate 2 Teile sulfoniertes Alkylnaphthalin und 8 Teile Kaolin.
Man trennt das so gebildete Maneb in zwei gleiche Teile, mischt die erste Probe mit einem Teil trockenem
Dimtac (entsprechend 1 Gewichtsprozent) und unterwirft dann die beiden so gebildeten Zusammensetzungen
dem »Verkohlungs«-Test gemäß Beispiel 1. Das Produkt, das kein Dimtac enthält, verkohlt,
während das Produkt mit Dimtac vollkommen widerstandsfähig ist.
Die stabilisierende Wirkung ergibt sich somit gleich gut am technischen Produkt wie auch am gebildeten
Endprodukt.
Man unterwirft verschiedene Proben Manganäthylen-bis-dithiocarbamat
einem beschleunigten Abbau, indem man sie in einem Trockenschrank bei 95°C einer feuchten Atmosphäre aussetzt. Man
verfolgt den Abbau des aktiven Produktes durch Bestimmung des Gehaltes an freigesetztem Schwefelkohlenstoff
gemäß der Methode von Roth (Angew. Chem. 1961, S. 167).
Die folgende Tabelle I zeigt die vorteilhafte Wirkung
von Dimtac auf technisches oder gemäß Beispiel 2 gebildetes Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat,
| Probe | Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat, technisch |
Anfangsgehalt an aktivem Produkt (%) |
Nach 3 Tagen bei 95°C (%) |
Gehalt nach 9 Tagen bei 95°C (%) |
Verlust nach 9 Tagen in % des Anfangsgehalts (%) |
| 1 | Probe 1 + 1% Dimtac Mangan-äthyien-bis-dithiocarbamat nach Beispiel 2 ohne Dimtac Probe 3 + 1% Dimtac |
93,2 92,3 84 83,6 |
75,5 77,5 63,9 70,2 |
66,3 74,3 50,4 70,2 |
29 19,5 40 16 |
| 2 3 4 |
|||||
Man unterwirft verschiedene nach Beispiel 2 gebildete Proben von Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat einer
beschleunigten Zersetzung in wassergesättigter Atmosphäre unter Vakuum bei 200C, wobei alle 12 Stunden
das Vakuum aufgehoben und wieder angelegt wird. Man bestimmt den Gehalt an aktivem Produkt nach der
Methode von Roth wie im Beispiel 3. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
| Probe | Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat, hergestellt nach Beispiel 2, Vergleichsprobe Probe 1 + 1% Dimtac |
Anfangsgehalt an aktivem Produkt (%) |
Nach 3 Tagen (%) |
Verlust in % des Anfangs gehalts (%) |
| 1 2 |
84,7 84 |
67,6 77,8 |
20 7,5 |
|
Beispiel 5
Vergleichsversuche bei 5O0C
Vergleichsversuche bei 5O0C
Man erhitzt die Produkte in einem Laboratoriumstrockenschrank, der natürlich ventiliert wird. Man erhält
die folgenden Ergebnisse:
| Probe | r | Anfangsgehalt an aktivem Produkt (%) |
Gehalt nach 1 Monat (%) |
| 1 2 |
Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat, hergestellt als benetzbares Pulver gemäß Beispiel 2 Probe 1 + 1% Dimtac |
78 77,5 |
72,5 76,4 |
Claims (2)
1. Stabilisiertes Mangansalz von Äthylenbis-dithiocarbaminsäure,
gekennzeichnet
durch einen Gehalt von 0,5 bis zu 5 Gewichtsprozent ljS-Sjö-Diendomethylen-lAojS-tetraazacyclodecan.
durch einen Gehalt von 0,5 bis zu 5 Gewichtsprozent ljS-Sjö-Diendomethylen-lAojS-tetraazacyclodecan.
2. Verwendung des stabilisierten Mangansalzes von Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure gemäß Anspruch
1 zur Herstellung von fungiziden Präparaten.
Applications Claiming Priority (1)
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |