Verfahren zur Herstellung von neuen llalbacetalen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Halbacetalen, welche mindestens eine Gruppe der Formel
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enthalten, worin R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxyl- oder Hydroxyalkylrest bedeutet, wobei diese Reste Teile einer Ringstruktur sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aldehyd der Formeln
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mit Formaldehyd unter sauren Bedingungen umsetzt.
Die neuen Halbacetale reagieren überraschenderweise in vielen Fällen wie Aldehyde, haben aber nicht die Nachteile von Aldehyden, wie starken Geruch und hohe Giftigkeit.
Besonders wertvoll sind Halbacetale der Formel
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worin R einen Alkylenrest, vorzugsweise mit 1 bis 3 C-Atomen, x und y eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, und n eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise 2 oder 3 bedeuten. Mindestens ein R1 ist dabei Wasserstoff, und die anderen R1 können Wasserstoff oder Alkylgruppen sein. Es können auch zwei OR1-Gruppen entfernt sein, wobei die frei gewordenen Bindungen über ein Sauerstoffatom unter Bildung z. B. einer Carbonylgruppe oder eines acyclischen Ringes miteinander verbunden sein können.
Gewöhnliches Papier verliert in nassem Zustand seine Festigkeit und wird leicht eingerissen. Um diese Nachteile zu überwinden, hat man bisher im allgemeinen das Papier mit stickstoffhaltigen Harzen, z. B.
Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, imprägniert, die dann anschliessend unter Bildung von unlöslichem Harz ausgehärtet werden können. Obschon dieses bekannte Verfahren einige Verbesserungen der Nassfestigkeit mit sich gebracht hat, fehlen doch noch dem Produkt Eigenschaften, wie sie für viele technische Anwendungen erforderlich sind.
Die durch dieses bekannte Verfahren erzielte Nassfestigkeit ist z. B. in manchen Fällen nicht so hoch wie erwünscht. Ausserdem ist die Verbesserung in der Nassfestigkeit nur temporär und geht leicht bei Einwirkung von Wasser nach kurzer Zeit verloren. Dieser Nachteil ist besonders schwer, da er eine Verwendung des Papiers als Einwickelpapier für Nahrungsmittel oder Behälter usw. verhindert. Ausserdem verliert das in bekannter Weise behandelte Papier im allgemeinen seine übliche Weichheit, wird recht spröde und verliert etwas von seiner Absorptionsfähigkeit. Ferner besitzt das in bekannter Weise behandelte Papier auch eine schlechte Festigkeit gegenüber Säuren und/oder Alkalien und ist deshalb zur Verpackung dieser Chemikalien ungeeignet.
Bei Leder ist es hoch erwünscht, Materialien zu finden, dile dem Leder einen permanenten Gerbeffekt erteilen an Stelle eines solchen, der verlorengeht, wenn das Leder feuchten Säuren oder Alkalien ausgesetzt wird.
Wenn die neuen Halbacetale aus Acrolein hergestellt werden, besitzen sie die dreifache Funktion von Acrolein, aber nicht die Nachteile des Acroleins, wie z. B. den starken Geruch. Die neuen Halbacetale sind besonders wertvoll zur Erhöhung der Nassfestigkeit von Papier und für die Herstellung von nichtgewobenen Faserstoffprodukten sowie als Vernetzungsmittel für hydroxylhaltige Stoffe, wie Stärke. Sie können mit Phenolen unter Bildung von neuen Phenolmassen kondensiert werden; sie können verwendet werden, um Casein oder andere albuminöse Stoffe unlöslich zu machen, und sie können mit Aminen unter Bildung von wertvollen Harnstoffen reagieren.
Die genannten Verbesserungen von Papier und Leder können schon durch die Verwendung von nur sehr geringen Mengen der neuen Halbacetale erreicht werden, ohne dass ein Verlust anderer erwünschter Eigenschaften, wie z. B. Griffestigkeit und dergleichen, auftritt. Ein weiterer Vorteil ist auch, dass das behandelte Papier kein Chlor zurückhält und ohne Verfärbung gebleicht und erwärmt werden kann.
Die neuen Halbacetale sind besonders wirksam als Mittel zur Erhöhung der Nassfestigkeit für Sulfit-und Kraftpapier sowie als Gerbmittel für Häute von Rindern, Kälbern, Ziegen und ähnlichen.
Die neuen Halbacetale sind auch brauchbar als Mittel zum Unlöslichmachen von Stärke, z. B. von Getreidestärke, Maisstärke, Reisstärke, Weizenstärke, Wurzelstärke, Kartoffelstärke, Tapioca-Stärke und dergleichen, als Stärkemittel für Kleider und als Mittel zum Unlöslichmachen von Casein und anderen albuminösen Eiweissstoffen. Sie sind auch von Wert als Vernetzungsmittel für hydroxylhaltige Stoffe, wie Cellulosederivate, Celluloseäther und -ester, wie Äthyl- und Methylcellulose, Celluloseacetat und Cellulosepropionat, und als Vernetzungsmittel für hydroxylhaltige Polymere, wie Polyvinylalkohol, hydrolysierte Mischpoly- merisate aus Vinylacetat und Alpha-Olefinen, Polyallylalkoholen und ähnlichen.
Die neuen Halbacetale können auch verwendet werden, um durch Umsetzung mit mehrwertigen Al- koholen, wie Pentaerythrit, Die und Polypentaerythrit, und anschliessende Behandlung des anfallenden Produktes mit Polyisocyanaten, z. B. Toluoldiisocyanat, Duroldlis ocyanat, Benzoldiisocyanat und ähnliche, harzartige Stoffe herzustellen.
Die neuen Halbacetale finden auch Verwendung bei der Herstellung neuer Phenolderivate durch Kondensation mit Phenolen. Solche Produkte können anschliessend mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Sitz- alkali unter Bildung neuer Epoxyharze umgesetzt werden.
Die neuen Halbacetale können vernetzt werden unter Bildung von Gussstücken, Dichtungsmassen und ähnlichen.
Die Halbacetale können ferner verwendet werden für dile Behandlung von Holz, als Gewebefixierungsmittel für Kleider, als Einbalsamierungsflüssigkeit, als Mittel zur Verwendung in der medizinischen Pathologie und als Zwischenprodukte für die Herstellung von Fungiziden und Insektiziden sowie als Zwischenprodukte für die Herstellung von öllöslichen Derivaten für die Verwendung in Schmieröl und Brennölmassen.
Besonders wertvolle Halbacetale sind, ausser den bereits genannten Beispielen, diejenigen der Formeln
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und die daraus durch Wasserabspaltung von gem-Diotgruppen entstehenden Aldehyde sowie die cyclischen Halbacetale
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Bevorzugt werden als mit Formaldehyd umzusetzende Aldehyde im allgemeinen solche, bei denen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 14 nicht überschreitet. Bevorzugt sind die wie oben angegeben substituierten Alkanale, Cycloalkanale, Alkenale und Cycloalkenale mit bis zu 12 C-Atomen.
Als äthylenartig ungesättigte Aldehyde werden vorzugsweise die a,-äthylenartig ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Aldehyde, wie Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, a-Phenylacrolein, a-Cyclohexylacrolein, 2-Pentenal und ähnliche oder deren Gemische verwendet.
Formaldehyd kann in beliebiger Form verwendet werden, z. B. in Form von Formalin, p-Formaldehyd, Trioxan und Methylal.
Bevorzugte Aldehyde, die man mit Formaldehyd umsetzt, sind beispielsweise 2-Hydroxypropionaldehyd, 3 - Hydroxypropionaldehyd, 2- Hydroxybutyraldehyd, 3-Hydroxybutyraldehyd, 3 -Hydroxycyclohexanal, Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, a-Phenylacrolein, a-Cyclohexylacrolein, 2-Pentenal, 3-Hexenal, 2-Decenal oder 2-Cyclohexenal.
Die Menge des anzuwendenden ersten Aldehyds und des Formaldehyds kann in gewissen Grenzen schwanken. Der erste Aldehyd und der Formaldehyd können miteinander in Verhältnissen von etwa 8:1 bis 1 : 8 Mol umgesetzt werden. Besonders hervorragende Produkte erhält man, wenn der erste Aldehyd und der Formaldehyd miteinander in Verhältnissen von 4:1 bis 1 : 4 Mol, vorzugsweise von 1:1 bis 1 : 2 Mol umgesetzt werden.
Die Reaktion wird in einem sauren Medium durchgeführt. Es wird ein Reaktionsmedium mit einem pH-Wert zwischen 0,5 und 6, insbesondere zwischen 0,5 und 3 vorgezogen.
Das saure Medium kann durch Zugabe verschiedener Säuren oder säurebildender Stoffe, z. B. von Schwefelsäure, Oxalsäure, Alkansulfonsäure, Phosphorsäure, Aminphosphaten, sauren Metallhalogeniden, wie Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Zinnchlorid, Aluminiumchlorid, Zinknitrat, sauren Tonen und ähnlichen, erhalten werden. Die Konzentration und die zugesetzte Menge der angewandten Säure hängt von den speziell ausgewählten Stoffen und dem gewünschten Säuregehalt ab. Im allgemeinen wird bevorzugt, eine starke Säure, wie Schwefelsäure, in Konzentrationen im Bereich von 20 bis 98 Ges. %, vorteilhaft in Bereichen von 20-60 %, zu verwenden.
Die Reaktion wird zweckmässig in Gegenwart eines flüssigen Mediums, das OH-Gruppen enthält, wie Was ser, oder von aliphatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Alkoholen durchgeführt. Die Verwendung von Wasser ist besonders wünschenswert, da das Reaktionsprodukt dann zusammen mit dem Reaktionsmedium unmittelbar für die Behandlung von Papier, wie hernach beschrieben wird, verwendet werden kann.
Wenn andere Verdünnungsmittel erwünscht sind, können Äthanol, Isobutanol, Tetrahydrofuran und ähnliche und deren Gemische verwendet werden.
Die angewendeten Temperaturen können über einen weiten Bereich schwanken. Da die Reaktion exotherm ist, muss in der Regel gekühlt werden, um die Temperatur innerhalb des gewünschten Blereiches zu hal- ten. Bevorzugt sind Temperaturen von etwa 0 bis 800, insbesondere von 10 bis 500. Es können beliebige Drucke je nach Wunsch angewendet werden.
Nach Beendigung der Reaktion kann man das Reaktionsgemisch durch Zugabe geeigneter basischer Stoffe neutralisieren. Ein etwaiger Überschuss eines Reaktionsteilnehmers kann vorzugsweise z. B. durch Destillation, Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln, wie Petroläther, Chloroform und ähnliche, entfernt werden.
Die neuen erfindungsgemäss hergestellten Halbacetale sind nahezu geruchlose, farblose, leichtflüssige bis viskose Flüssigkeiten oder halbfeste Stoffe. Sie sind wasserlöslich, und in Emulsionen sind sie mit zahlreichen Ölen, Harzen und ähnlichen verträglich. Die spektroskopische Analyse zeigt die Halbacetalstruktur.
Je nach der speziellen Herstellungsweise können die Halbacetale als solche verwendet werden oder sie können weiter verarbeitet werden. Wenn die Produkte in einem geeigneten Medium wie Wasser, oder in Gegenwart von Katalysatoren, wie Magnesiumchlorid oder Zinknitrat hergestellt wurden, können sie unmittelbar zur Leder- und Papierbehandlung verwendet werden.
Wenn starke Säuren verwendet wurden, die für die weitere Anwendung schädlich oder nicht befriedigend sind, kann das Reaktionsmedium vor einer weiteren Verwendung durch basische Stoffe neutralisiert werden.
Man kann die Ausbeute an cyclischen Stoffen gegenüber derjenigen an linearen Stoffen begünstigen.
So kann man durch eine Ätherextraktion mit nachfolgender azeotroper Entfernung des Wassers mittels Benzol, bis praktisch alles Wasser entfernt ist, die Bildung von cyclischen Halbacetalen stark fördern.
Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte können auch kleine Mengen von Kondensationsprodukten aufweisen, die für die meisten Anwendungszwecke unschädlich sind und in vielen Fällen zur Wirksamkeit bei der Verwendung sogar noch beitragen.
Die Molekulargewichte der neuen Halbacetale schwanken meistens zwischen etwa 50 und 250. Die Produkte sind nicht säure- und alkalibeständig und zersetzen sich beim Erwärmen. Man zieht es deshalb vor, die Halbacetale in Lösung zu halten. Wie oben bemerkt, können kleine Mengen anderer Acetale, insbesondere diejenigen mit einem niedrigen Molekulargewicht, im allgemeinen neben den gewünschten Halbacetalen mit endständigen Hydroxylgruppen gebildet werden. Es wurde gefunden, dass diese zusätzlichen Verunreinigungen in den meisten Fällen keinen Einfluss auf die Verwendbarkeit der neuen Produkte ausüben.
Die neuen Halbacetale sind für die Behandlung von Papier, Leder und ähnlichen Materialien besonders wertvoll, um viele Eigenschaften zu verbessern oder um Leder und Papier mit Glanz- und Mustereffekten zu versehen. Hierbei können die Halbacetale in der nichtextrahierten Form, wie in den Ausführungsbeispielen gezeigt ist, oder in der extrahierten Form verwendet werden. Sie werden vorzugsweise in wässrigem Medium und in Kombination mit sauren Härtungsmitteln verwendet. Jedoch können sie auch in anderen Medien, wie in organischen Lösungsmitteln oder in Gemischen von Wasser und organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind u. a. Athylalko- hol, Butylalkohol, Isopropylalkohol, Aceton, Dioxan, Diacetonalkohol, Ester, Äther und Ätherester von Glykol und Glycerin, Äthylendichlorid, Benzol, Toluol und ähnliche und deren Gemische.
In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, die neuen Produkte in einer wässrigen Emulsion oder Suspension zu verwenden. Geeignete Emulgierungsmittel sind ionisierbare und nichtionisierbare Mittel, z. B. Polyoxyäthylensorbitanmonooleat, Polyoxyäthylensorbitantrioleat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonolaurat, Alkylphenole, Polyoxyäthylenäther, Carboxymethylcellulose, Stärke, Gummi arabicum, Arylsulfonate und alkylierte Arylsulfonate, wie Cetylsulfonat, Oleylsulfonat, sulfonierte Mineralöle und ähnliche und deren Gemische. Die Emulgierungsmittel werden gewöhnlich in Mengen von 1,0 bis 10 Ges. %, vorzugsweise von 1,1 bis 5 Ges. %, angewendet.
Die in den wässrigen Medien zur Behandlung von Papier angewendete Menge an Halbacetalen kann über einen beträchtlichen Bereich schwanken, hauptsächlich in Abhängigkeit von der Menge, die auf dem Papier niedergeschlagen werden soll, und dies wiederum hängt von der Zahl der Behandlungen und der möglichen Aufnahme je Behandlung ab. Wenn die Behandlung nur einmal erfolgt, und zwar mit einer Aufnahme von 90-100 Ges. %, bezogen auf das Gewebe im trockenen Zustand, wird im allgemeinen eine Konzentration des Bades von 0,5 bis 0,25 Ges. % ausreichen. Bevorzugte Konzentrationsbereiche sind etwa 1,5 bis 4 %, insbesondere 2%. Wenn eine Aufnahme von weniger als 80% zugelassen ist, kann die Konzentration des Bades in manchen Fällen bis zu 30, ja bis zu 50 % heraufgehen.
Das verwendete Härtungsmittel kann ein saurer katalytischer Stoff sein, z. B. leine organische oder anorganische Säure, wie Oxalsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure oder Essigsäure, Maleinsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Sulfonsäure, Perchlorsäure, Perschwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, und ferner ein Metallsalz wie Zinkfluoborat, Kupferfluoborat, Zinkpersulfat, Cupriarsenit, Cuprichlorat, Cuprichromat, Cupridichromat, Cuprifluosilikat, Cuprinitrat, Zinknitrat, Cuprisulfat, Kobaltchlorstannat, Kobaltfluoborat, Kobaltfluosilikat, Kobaltsulfit, Chromisulfat, Chrominitrat, Bleiborat, Bleichlorat, Bleiphosphat, Bariumchlorat, Bariumphosphat, Magnesiumfluosilikat, Magnesiumdichlorid, Magnesiumperchlorat, Magnesiumnitrat, Magnesiumfluoborat, Magnesiumsulfat, Mangansulfat, Manganfluoborat, Cadmiumarsenat, Cadmiumborat,
Cadmiumperchlorat, Cadmiumphosphat, Aluminiumarsenat, Aluminiumchlorat, Aluminiumnitrat, Aluminiumfluoborat, Nickelphosphat, Nickelselenat, Nickelsulfat, Silbersulfat, Silbernitrat, Silberthiosulfat, Stannifluoborat, Strontiumchlorat, Titansulfat, Vanadiumsulfat, Zinkchlorat, Zinkfluosilikat, Zinkpermanganat, Zinkphosphat, Zinksulfat, Zirkoniumsulfat, Aluminiumphosphat, Aluminiumsulfat, Vanadiumnitrat, Vanadiumsulfat, Vanadiumfluoborat, Vanadiumselenat, Wismutphosphat, Ferriphosphat, Ferripyrophosphat, Ferrisulfat, Ferrosulfit, Ferroperchlorat, Mercuriarsenat, Mercurichromat, Mercurisulfat, Mercurochlorat, Mercurofluoborat, Nickelfluoborat, Nickelarsenat und ähnliche und deren Gemische.
Besonders bevorzugte Härtungsmittel sind die organischen und anorganischen Säuren, organische Monound Dicarbonsäuren mit bis zu 10 C-Atomen, anorganische Säuren, die mindestens ein Halogen-, Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom enthalten, und Metallsalze von Metallen mit einem Atomgewicht zwischen 10 und 240 und Säuren der Formel Ha[(X)w(Z)y] in der X ein Nichtmetall mit einem Atomgewicht oberhalb 2, Z ein Element ist, das ein bis zwei Elektronen auf seiner äusseren Bahn einfangen kann, w eine ganze Zahl ist und y eine ganze Zahl grösser als 1 bedeutet und a gleich einer äquivalent des Radikals (K)w(Z)y ist.
Die anzuwendende Härtungsmittelmenge schwankt über einen weiten Bereich in Abhängigkeit von dem ausgewählten Produkt, der Härtungsmethode usw. Im allgemeinen schwankt die angewandte Menge von etwa 0,1 bis 15 %, bezogen auf das Gewicht des Kondensationsproduktes. Die Metallsalze und Bortrifluoridkomplexe werden bevorzugt in Mengen von etwa 0,1 bis 8 % angewendet und die organischen Säuren und anorganischen Säuren werden bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 Ges. % des Produktes angewendet.
Die verwendete Lösung zur Behandlung von Papier kann auch Weichmacher enthalten, um die Geschmeidigkeit des Papiers zu verbessern. Diese Weichmacher sollen aber nicht in solchen Mengen anwesend sein, dass sie das Papier bei der Temperatur und dem Feuchtigkeitsgehalt, denen es im Gebrauch ausgesetzt ist, weich oder klebrig machen. Es wurde jedoch gefunden, dass durch die Behandlung mit den Halbacetalen Papiere erhalten werden, die für die meisten Zwecke ohne die Anwendung von Weichmachern hinreichend geschmeidig sind. Als brauchbare Weichmacher seien erwähnt die e anorganischen und organischen Phenol- derivate, z. B. Diphenylolpropan, ferner Triphenyl- und Trikresylphosphat, Sulfonamide, Sulfonarylide, Alkylphthalate, z. B. Diäthylphthalat und Glykolphthalate, Diäthyltartrat, Derivate von mehrwertigen Alkoholen, z. B.
Mono-, Die oder Triacetin, und Produkte, die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen miteinander oder mit Aldehyden oder Ketonen erhalten werden. Die Massen können auch natürliche Harze, z. B. Schellack, Kolophonium und andere natürliche, synthetische oder halbsynthetische Harze enthalten, z. B. Esterharze, polyhydroxypolybasische Alkydharze, Phenolaldehyd und Harnstoffaldehydharze.
Die neuen Halbacetale können auch gemeinsam mit Polyepoxyden verwendet werden, z. B. mit Glycidyl äthern mehrwertiger Alkohole oder Phenole.
Das Aufbringen der Lösung mit dem Halbacetal auf das Papier kann in beliebiger Weise vorgenommen werden, wobei die gewählte Methode von dem angestrebten Resultat abhängt. Wenn es erwünscht ist, die Lösung nur auf einer Seite des Papiers aufzubNn- gen, kann das Aufbringen durch Aufspritzen der Flüssigkeit oder mit Hilfe von Walzen erfolgen, oder die Masse kann auf die Oberfläche mit Hilfe eines Spachtels ausgebreitet werden. Wenn es z. B. erwünscht ist, beide Oberflächen des Papiers zu überziehen, oder wenn das Papier vollständig durch und durch imprägniert werden soll, kann das Papier einfach in die Lösung getaucht werden oder durch übliche Streichwalzen hindurchgeführt werden. Die Lösungen können auch örtlich aufgebracht werden, z. B. mit Hilfe von Druckwalzen, mit Pinseln oder Stempeln.
Wenn man Papier eine gute Nassfestigkeit erteilen will, kann die Menge des aufgebrachten Halbacetals von etwa 0,1 bis 15 Ges. % schwanken. Bei der Bestimmung der aufzubringenden Menge muss bedacht werden, dass das Halbacetal in einigen wenigen Fällen eine geringe Abnahme der Reissfestigkeit des Papiers bewirkt. Die Menge des aufgebrachten Halbacetals soll auf die gewünschte Eigenschaft und die gewünschte Reissfestigkeit abgestimmt werden.
Nachdem die gewünschte Menge Lösung aufgebracht ist, wird das Papier vorzugsweise kurze Zeit getrocknet, um einen Teil oder alle Dispergierflüssigkeit, wie Wasser, Alkohol und ähnliche, zu entfernen. Dies geschieht im allgemeinen, indem man das nasse Papier einem heissen Gas bei einer Temperatur von 50 bis 800 aussetzt. Die Trockenzeit hängt weitgehend von der Menge des aufgenommenen Materials während des Auftragens der Lösung und der Konzentration des Halbacetals ab. In vielen Fällen sind Trockenzeiten von 1-30 Minuten zufriedenstellend.
Das getrocknete Papier wird dann relativ hohen Temperaturen ausgesetzt, um das Aushärten zu beschleunigen. Die hierfür angewandten Temperaturen reichen im allgemeinen von 100 bis 2000, vorzugsweise von 100 bis 1500. In diesem bevorzugten Temperaturbereich kann das Aushärten im allgemeinen in 3 bis
10 Minuten geschehen. Behandlungen von weniger als 3 Minuten, z. B. 1 Minute, können wahrscheinlich bei einer kontinuierlichen technischen Bearbeitung verwendet werden.
Nach dem Aushärten ist es in den meisten Fällen wünschenswert, das behandelte Papier zu waschen, um etwaige lösliche Stoffe zu entfernen.
Die Papiere können aus Holz, Baumwolle, Leinen, Hanf, Jute, Maulbeerbäumen, Stroh, Bambus, Zuckerrohr oder deren Gemischen nach bekannten Verfahren, z. B. nach dem Sulfatprozess, Sodaprozess oder Sulfitprozess hergestellt sein.
Das behandelte Leder ist vorzugsweise Rindshaut, Kalbshaut oder eine andere Haut, wie sie allgemein bei der Herstellung von Lederwaren verwendet wird.
Das behandelte Papier hat eine erhöhte Nassfestigkeit und Reissfestigkeit sowie auch eine bessere Abriebfestigkeit und verbesserte Faltbarkeit. Das behandelte Leder hat eine verbesserte Festigkeit gegenüber dem Verlieren der Gerbeigenschaften.
Das behandelte Material kann für eine beliebige übliche Anwendung dienen, z. B. bei der Herstellung von Schuhen, Zeichenpapier, Einwickelpapier, Behältern und dergleichen.
Beispiel 1
Zu einer Lösung von einem Mol Formaldehyd in 11 Teilen 50%iger Schwefelsäure wurde ein Mol frisch destilliertes Acrolein gegeben. Das Gemisch hatte eine Normalität von etwa 0,76. Die Temperatur wurde auf etwa 35-400 ansteigen gelassen. Das Gemisch wurde abgekühlt und etwa 12 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Das Gemisch wurde dann mit Natriumhydroxyd neutralisiert und filtriert. Eine Analyse des erhaltenen Produktes durch Infrarotspektroskopie, Molekulargewichtsbestimmung, Bestimmung der funktionellen Gruppen und Kohlenstoff- und Wasserstoffanalyse zeigt, dass die Lösung Halbacetale mit einer Hydroxylgruppe der Formel
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sowie kleine Mengen der nachfolgenden Produkte
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und
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enthält.
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 1 Mol Formaldehyd (Formalin) in 11 Teilen 50%iger Schwefelsäure wurde ein Mol frisch destilliertes Acrolein gegeben. Das Gemisch hatte eine Normalität von etwa 0,76. Die Temperatur des Gemisches wurde nicht über 350 ansteigen gelassen. Das Gemisch wurde mehrere Stunden bei einer niederen Temperatur gehalten. Es wurde dann eine gesättigte Lösung von Natriumsulfat hinzugegeben, um die Säure zu neutralisieren, und das Gemisch wurde mit Ather extrahiert. Der Ather wurde im Vakuum entfernt mit nachfolgender azeotroper Destillation mit Benzol. Das anfallende Produkt war eine klare leichtfliessende Flüssigkeit.
Die Analyse durch Infrarotspek troskopie, Molekulargewichtsbestimmung, Bestimmung der funktionellen Gruppen und Kohlenstoff- und Wasserstoffanalyse zeigt, dass die Flüssigkeit ein Gemisch eines Acetals mit endständigen Hydroxylgruppen der Formel
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und ein Halbacetal der Formel
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enthält.
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 4 Mol Formaldehyd (300 cm3 Formalin) in 22 Teilen 50 % iger Schwefelsäure wurde ein Mol frisch destilliertes Acrolein gegeben. Das Gemisch hatte eine Normalität von 0,78. Die Temperatur des Gemisches wurde 24 Stunden unterhalb 350 gehalten. Die Lösung wurde dann mit Natriumsulfat gesättigt, und das Gemisch wurde mit Äther extrahiert. Der Äther wurde im Vakuum entfernt, wobei man eine klare leichtflüssige Flüssigkeit erhielt. Die Analyse durch Infrarotspektroskopie, Molekulargewichtsbestimmung, Bestimmung der funktionellen Gruppen und Kohlenstoff- und Wasserstoffanalyse zeigt, dass die Flüssigkeit ein mit endständigen Hydroxylgruppen versehenes Halbacetal der Formel
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und kleinere Mengen der nachstehenden Verbindungen
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und
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enthält.
Beispiel 4
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde Hydroxyacrylaldehyd an Stelle von Acrolein verwendet.
Beispiel 5
Die Beispiele 1 bis 3 wurden wiederholt, jedoch wurde die Schwefelsäure durch Phosphorsäure, Salpetersäure oder Ammoniumdihydrogenphosphat ersetzt.
Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 6
Zu einer Suspension von 3,7 Mol Formaldehyd (als Paraformaldehyd) in 150 Teilen 30 % iger Schwefelsäure wurde ein Mol frisch destilliertes Acrolein gegeben. Das Gemisch hatte eine Normalität von etwa 0,8, d. h. einen pH-Wert von etwa 1. Die Temperatur stieg von 14 auf 400 an. Das Gemisch wurde abgekühlt und dann 12 Stunden unter Kühlung bei Raumtemperatur gehalten. Das Gemisch wurde filtriert und das klare Filtrat wurde mit Calcium neutralisiert. Das Produkt wurde dann mit Äther oder Chloroform ausgezogen, wobei man ein farbloses, flüssiges, nichtflüchtiges Produkt erhielt, das eine freie OH-Gruppe enthielt und die nachfolgende Analyse ergab: Kohlenstoff 44%; Wasserstoff 8,2%; OH-Äquivalente je 100 g = 0,981; Carbonylwert 1,749 Äquivalente je 100 g.
Beispiel 7
Zu einer Suspension von 1 Mol Formaldehyd (als Formalin) in 150 Teilen 30 % iger Schwefelsäure wurden zwei Teile frisch destilliertes Acrolein gegeben (Normalität etwa 0,8, d. h. pH-Wert etwa 1). Die Temperatur stieg auf 350 an und wurde dann 14 Stunden unter Kühlung bei Raumtemperatur gehalten. Das Gemisch wurde filtriert, und das klare Filtrat wurde mit Calciumoxyd neutralisiert. Das Gemisch wurde dann mit Äther und Chloroform ausgezogen, wobei man ein farbloses, flüssiges, nichtflüchtiges wasserlösliches Produkt erhielt, das freie OH-Gruppen enthielt und die nachstehende Analyse ergab: Kohlenstoff 52, 7% ; Wasserstoff 27,8%; OH-Wert 0,45 Äquivalente je 100 g; Carbonylwert 0,82 Äquivalente je 100 g.
Beispiel 8
Zu einer Suspension von 4 Mol Formaldehyd in 150 Teilen 50% iger Schwefelsäure wurde 1 Mol Acrolein hinzugegeben. Die Temperatur stieg auf 400 und wurde dort 18 Stunden unter Kühlen gehalten. Das Gemisch wurde filtriert, und das klare Filtrat wurde mit Natriumhydroxyd neutralisiert und mit Natriumsulfat gesättigt. Das Produkt wurde filtriert und mit Äther ausgezogen, getrocknet und destilliert, wobei man ein wasserlösliches, farbloses, nichtflüchtiges, sirupartiges Produkt mit freien OH-Gruppen erhielt.
Beispiel 9
Stücke aus ungebleichtem Kraftpapier wurden mit einer 10% eigen Lösung des Kondensationsproduktes nach Beispiel 6 mit 5 % Zinknitrat als Katalysator behandelt. Die Blätter wurden mit Hilfe einer Laboratoriumsimprägniervorrichtung imprägniert. Die behandelten Blätter wurden getrocknet und 5 Minuten auf etwa 1500 erhitzt. Die behandelten Blätter hatten den gleichen Griff und das gleiche Aussehen wie vor der Behandlung und zeigten eine ausgezeichnete Elastizität, gute Faltfestigkeit, gute Absorptionsfestigkeit und hohe Nasszugfestigkeit und Bruchfestigkeit.
Beispiel 10
Eine ungebleichte Kraftpapieraufschlämmung wurde in einer Schlagvorrichtung in üblicher Weise geschlagen und auf eine 0,6 %ige wässrige Suspension verarbeibet.
Ein Teil der wässrigen Lösung des Kondensationsproduktes nach Beispiel 6 mit 5 % Zinknitrat wurde zur Papieraufschlämmung gegeben, so dass man eine Lösung mit 3 % Harz, bezogen auf das Gewicht der Pa- pieraufschlämmung, erhielt. Diese Suspension wurde dann zu einer Papierbahn verarbeitet und die Bahn einige Minuten bei 600 getrocknet. Die getrocknete Bahn wurde dann 5 Minuten auf etwa 1500 erhitzt.
Die anfallende Bahn hatte das Aussehen wie normales Papier, zeigte aber eine ausgezeichnete Elastizität, gute Faltfestigkeit, gute Beständigkeit gegen Absorption und gute Nassfestigkeit. ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man den Zinknitratkatalysator durch Magnesiumchlorid, Zinkfluorborat, Magnesiumperchlorat oder Zinksulfat ersetzt.
Beispiel 11
Stücke aus mit Aceton entwässerter Haut (etwa 15 Teile) wurden in eine 5% ige Lösung des Konden- sationsproduktes nach Beispiel 6 und Zinknitrat als Härtungsmittel, eingebracht. Die Haut wurde in der Lösung bei Raumtemperatur schwach bewegt.
Die Haut wurde dann herausgenommen, getrocknet und zur Aushärtung des Kondensationsproduktes erhitzt. Das erhaltene Leder hatte eine gute Festigkeit gegen die Entfernung der Gerbstoffe durch Behandlung mit Säuren und Alkali.