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Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen, in Wasser löslichen
Kondensationsprodukten Es ist bereits ein Verfahren beschrieben, das durch die nachträgliche
Behandlung von sauer kond-ensierten Umsetzungsprodukten aus Formaldeh-yd, Harnstoff
oder Sulfoharnstoff mit Ammoniak gekennzeichnet ist.
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In einer weiteren Verfahrensweise wird für diese Nachbehandlung von
Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten die Verwendung von primären aliphatischen Di-
oder Polyaminen vorgeschlagen.
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Nach einem anderen Verfahren wird die Vorkondensation bei saurem pH
nicht außer acht gelassen: alle wesentlichen Komponenten, also Harnstoff, Formaldehyd
und Ammoniak in äquivalenten Gewichtsanteilen, werden gleichzeitig zur Reaktion
gebracht. Unter gleichen Bedingungen wird auch die Kondensation von Harnstoff mit
Formaldehyd und Hexamethylentetramin durchgeführt. Es ist auch die Kondensation
von Formaldehyd und anderen Aldehyden mit Ammoniumsalzen, beispielsweise auch in
Gegenwart von Harnstoff, beschrieben worden.
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Auch wurden schon nach einem weiteren Verfahren in Wasser oder hydroxylgruppenhaltigen
Verbindungen lösliche Kondensationsprodukte durch Umsetzung von Harnstoff mit Acrolein
und anderen Aldehyden in Gegenwart von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen hergestellt.
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Während in den erstgenannten Verfahren die Mitverwendung von Acrolein
weder unter Schutz gestellt noch .als eine fakultative Möglichkeit erwähnt wird,
beschreibt die letztgenannte Verfahrensweise die Herstellung von mit hydroxylgruppenhaltigen
Verbindungen modifizierten Kondensationsprodukten in einem einzigen Reaktionsprozeß,
wobei
als erfinderisches Merkmal die Beteiligung von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen
an der Kondensation im Vordergrund steht.
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Auch die Umsetzung von Harnstoff mit Aerolein allein oder mit Acrolein-Formaldehyd-Gemischen
in Gegenwart von neutralen, basischen oder sauren Katalysatoren ist bekanntgeworden.
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Es wurde außerdem auch schon Aerolein mit Ammoniak in Reaktion gebracht,
wobei sich das bekannte unlösliche, amorphe Acroleinammoniak bildet, das bisher
keine technische Verwendung gefunden hat. Durch Erhitzen eines Acrolein-Ammoniak-Gemisches
auf Temperaturen über 300° aber wird neben anderenProdukten als wertvollstes Picolin
erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß sich wertvolle Kondensationsprodukte herstellen
lassen, die nicht nur von größter Stabilität, wasser- und alkohollöslich und gegebenenfalls
härtbar sind, sondern die darüber hinaus, je nach der Zusammensetzung, über mehr
oder weniger große Anteile disponiblen Aldehyds verfügen, so daß diese Kondensationsprodukte
für weitere Reaktionen wertvoll sind.
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Die beschriebenen Kondensationsprodukte werden erfindungsgemäß in
der Weise erhalten, daß in einem stufenweisen Verfahren Verbindungen der allgemeinen
Formel:
in der R, Sauerstoff, Schwefel oder Imin, R2 und/oder R3 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl,
Aryl, Aralkyl oder Acyle gesättigter oder ungesättigter Säuren bedeuten, mit Ammoniak
im Molverhältnis z : 2 und gesättigten Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd,
Propionaldehyd oder Glyoxal, einzeln oder in Mischung miteinander, zur Kondensation
gebracht werden und diese Vorkondensate anschließend mitAcrolein einerweiteren Reaktion
ausgesetzt werden. Es sei hervorgehoben, daß durch diese Verfahrensweise die Umsetzungsprodukte
wesentliche neue Eigenschaften erhalten, die sie vor der Kondensation mit Aerolein
nicht haben. Beispielsweise tritt durch diese Nachbehandlung eine fällende Wirkung
gegenüber nativen und allen Arten künstlicher Gerbstoffe auf, die den Vorkondensaten
in dieser Wirkungsbreite völlig fehlt.
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Die zweite Reaktionsstufe kann nicht nur bei alkalischem, sondern
auch bei neutralem oder bei saurem pH vorgenommen werden, ohne daß es bei richtiger
Wahl der Konzentrationsverhältnisse unter den obherrschenden Bedingungen zur Ausbildung
von unlöslichen Kondensationsprodukten kommt.
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Als Beispiel für die aminogruppentragenden Reaktionskomponenten seien
Harnstoff, seine N-Substituti,onsverbin@dungen" Sulfaharnstoff, Guanidin, ferner
Acryloyl:harnstoff oder Acryloylsulfoharnstoff und deren a- und/oder ß-Substitutionsverbindungen
angeführt.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Reaktionsprodukte stellen wasserklare,
je nach den Kondensationskomponenten schwachgelblich bis dunkelbraun gefärbte Lösungen
dar, die nach dem Verdampfen des Wassers hochviskose Leime geben..
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Die neuen Kondensationsprodukte sind auf Grund ihrer besonderen Eigenschaften
verwendbar als Fixierungsmittel für alle Arten von Gerbstoffen, als Leime, als Appreturmittel,
als Hilfsmittel zur Verminderung der Quellungseigenschaften von Fabrikaten aus regenerierten
Cellulosehydraten, zur Erhöhung der Echtheitseigenschaften von Färbungen, als Mittel
zur waschechten Fixierung von Stärke- und Leimappreturen, als Schlichte- und Verdickungsmittel,
zur Verbesserung der Eigenschaften von Papier und Erzeugnissen daraus, sowie als
Härtungsmittel für Novolake.
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Die Reaktionsprodukte geben mit nativen und künstlichen Gerbstoffen
sehr helle Niederschläge, die auch beim Trocknen keine ins Gewicht fallende dunklere
Verfärbung annehmen und daher bei der Herstellung von Weißleder oder von Ledersorten
mit feinen Farbnuancen besonders geeignet sind. Der Acroleinanteil gibt dem Reaktionsprodukt
außerdem plastische und elastische Eigenschaften, die sich auch den damit ausgefällten
Gerbstoffniederschlägen mitteilen, was insofern von Vorteil ist, als die mit den
erfindungsgemäß erhältlichen Kondensationsprodukten fixierten Gerbstoffe dem Leder
keinen spröden Charakter erteilen. Beispiele i. 3o Teile Harnstoff werden mit 68
Teilen 251/aigem Ammoniak und 141 Teilen 32gewichtsprozentigem Formaldehyd versetzt,
wobei eine starke Erwärmung eintritt. Das Reaktionsgemisch wird während
30 Minuten auf 8o bis roo° erhitzt. Das nicht mehr nach Formaldehyd riechende
Kondensat zeigt gegenüber nativen oder synthetischen Gerbstoffen keinerlei fällende
Wirkung, was bemerkenswert ist, da Hexamethylentetramin, das sich aus Ammoniak und
Formaldehyd in dem vorliegenden Reaktionsgemisch zu bilden vermöchte, Tannin aus
wäßrigen Lösungen vorzüglich zu fällen vermag.
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Das Vorkondensat wird nun bei 4.o bis 5o° mit 28 Teilen Aerolein versetzt,
worauf der irritierende Geruch des ungesättigten Aldehyds rasch verschwindet. Dann
wird noch während 30 Minuten auf 8o bis 9o° erhitzt, um die Reaktion zu Ende
zu führen. Nach dem Abkühlen wird mit Essigsäure auf ein pH von 6 bis 7 eingestellt.
Dieses neue Reaktionsprodukt fällt nun alle Arten von Gerbstoffen, auch solche aus
Sulfitablaugen, aus ihren wäßrigen Lösungen vollständig aus.
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Das Endprodukt ist klar, gelblich bis orange gefärbt und in Wasser
leicht löslich.
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2. 38 Teile Sulfoharnstoff werden mit 94 Teilen 32gewichtsprozentigem
Formaldehyd und 68 Teilen
25°/oigem Ammoniak bei 8o bis zoo° während
zo bis 30 Minuten erhitzt und nach dem Abkühlen auf q.o bis 5o° mit Essigsäure
auf ein pH von 5 bis 5,2 eingestellt, wozu etwa ,4o bis 5o Teile Eisessig notwendig
sind, und anschließend mit 56 Teilen Acrolein weiterkondensiert. Nach 2o bis
30 Minuten Erwärmen auf 8o bis 9o° ist die Reaktion zu Ende. Es bildet sich
ein klares, kaffeebraungefärbtes, in Wasser leichtlösliches Kondensationsprodukt,
das für die oben beschriebenen Verwendungszwecke geeignet ist.