DE1571188B2 - Verfahren zum Auftragen wasserfester Stärkeschichten auf einen Träger - Google Patents

Description

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Papier aufbringen. Dieses wird dann bei einer sol- nicht durch eine einfache Behandlung wasserfest machen Temperatur getrocknet, daß die Stärkeschicht chen lassen.

unlöslich wird. Diese Temperatur ist von dem einge- Man hat zwar versucht, die Wasserfestigkeit von

setzten Aldehyd abhängig und kann zwischen 20 und Stärkeprodukten dadurch zu erreichen, daß man Zu-200° C schwanken. 5 sätze, wie Harnstoff-Formaldehydharze, Kaliumpy-

Es ist auch möglich, das Stärkeumsetzungsprodukt roantimonat oder Chromstearylchlorid einarbeitete, und den Aldehyd zusammen in einer Streichmasse Mit der Anwendung dieser Stärkeprodukte in Komanzuwenden und das Papier mit dieser Streichmasse bination mit den genannten Mitteln sind jedoch zu behandeln. Anschließend wird bei Temperaturen Nachteile verbunden; denn es werden an Auftragsvon 20 bis 200° C getrocknet. Dieses Verfahren hat io massen für gestrichenes Papier noch andere Fordeden Nachteil, daß die Viskosität der Streichmasse rungen als in bezug auf die Wasserfestigkeit gestellt, nicht konstant ist und derart zunehmen kann, daß die Diese betreffen unter anderem die Wasserretention Masse sich nicht verarbeiten läßt. Faktoren, die da- der fertigen Streichmasse, die Bindekraft des Bindebei eine Rolle spielen, sind unter anderem der Modi- mittels, die Markierung auf dem gestrichenen Papier fikationsgrad und die Konzentration des Stärkepro- 15 und die Plastizität der Schicht. Die erwähnten Komduktes,. die Art und Menge des Aldehyds und der binationen der herkömmlichen Stärkeprodukte mit pH-Wert der Streichmasse. Im allgemeinen wird die unlöslich machenden Reagenzien reichen in einer Verarbeitungsfähigkeit rascher abnehmen, wenn die oder mancher Hinsicht hier nicht aus.
Viskosität des Stärkeproduktes und die Konzentra- Hier wurde nun überraschenderweise gefunden, tion des Stärkeproduktes höher sind. Weiter ist zum 20 daß das erfindungsgemäß benutzte, durch Erhitzen Beispiel bei der Verwendung von Formaldehyd die von Stärke in Gegenwart von Harnstoff und einer Dauer der Verarbeitungsfähigkeit viel kürzer als von anorganischen Säure hergestellte Umsetzungspro-Glyöxal, während im schwach säuren Gebiet, bei- dukt; obwohl es stark wasserlöslich ist, durch Aldespielsweise bei pH-Weiten von 4 bis 6, die Verarbei- hyd in sehr einfacher Weise völlig unlöslich und volltungsfähigkeit kürzer ist als im pH-Bereich von 25 kommen wasserfest gemacht werden kann; und zwar 6 bis 8. · ■- - ohne Verwendung eines Katalysators. Die betreffen-

Um genügend wasserfeste Schichten zu erhalten, den Umsetzungsprodukte sind daher für die obenge-

verwendet man etwa 5 bis 5O°/o Aldehyd, bezogen nannten Anwendungen sehr geeignet, und zwar be-

auf das Stärkeumsetzungsprodukt. Während der Re- sonders zum Streichen von Papier. Sie weisen dabei

aktion liegt der pH-Wert des Umsetzungsproduktes 30 die folgenden Vorteile gegenüber den bekannten

von Stärke und Aldehyd vorzugsweise zwischen Mitteln auf Stärkebasis auf:

6und9. ■

Das Verfahren sowie die Streichmasse gemäß der 1. wasserretention
Erfindung sind besonders zum Aufbringen von was- Bei ungenügender Wasserretention dringt das Binserfesten Schichten auf Papier geeignet. Sie sind aber 35 demittel zuviel in das Innere des Papiers ein, woauch für andere industrielle Anwendungen von Be- durch einerseits die Pigmente in ungenügendem Maß deutung, beispielsweise für die innere und Oberflä- gebunden werden und andererseits das Kapillarsychenleimung von Papier, für die Herstellung von stern der Schicht und des Grundpapiers zerstört wird, lichtempfindlichem Papier, sowie für die Herstellung Dadurch wird die Intensität des Druckes und das von abwaschbaren Wandtapeten, insbesondere aber 40 Trocknen der Druckfarben beeinträchtigt. Bei Anfür die Herstellung von wasserfestem gestrichenem wendung von Harnstoff-Formaldehydharzen, Pyro-Papier. Hierbei muß ein Pigment mit Hilfe eines Bin- antimoniaten oder Ghromstearylchlorid wird also die demittels, beispielsweise auf der Basis von Kasein, Wasserretention auf Kosten der Druckeigenschaften Sojaalphaprotein, synthetischen Polymeren oder des erhaltenen Papiers beeinträchtigt. Bei Anwen-Stärke, auf dem Papier gebunden werden. Wenn das 45 dung der Produkte der Erfindung macht sich dieser gestrichene Papier im Offset-Verfahren bedruckt Nachteil nicht bemerkbar,
wird, wobei die nicht bedruckten Teile mit Wasser ,
angefeuchtet werden, soll die aufgebrachte Schicht 2, Bindekrait
wasserfest sein. Bei ungenügender Wasserfestigkeit Je größer die Bindekraft eines Bindemittels ist, dekann sich nämlich das Bindemittel erweichen, wo- 5P sto geringere Mengen davon brauchen in der Streichdurch sich das Pigment auf dem Gummituch abla- schicht angewendet zu werden. Weil ein zuviel an gert, so daß der Druck schlecht ausfällt und die Ma- Bindekraft die Poren verstopft und das Trocknen der schine wiederholt zum Reinigen ausgeschaltet wer- Farbe beeinträchtigt, sind Bindemittel mit großer den muß. Man hat daher schon vorgeschlagen, beim Bindekraft erwünscht. Die erfindungsgemäßen Pro-Streichen von Papier mit einer Überzugsmasse auf 55 dukte verhalten sich auch in dieser Hinsicht günstig. Basis von Proteinen das Protein durch Behandlung . _ ^ .
mit Formaldehyd wasserunlöslich zu machen. Es ist ⁵' ^Marlaerung
weiterhin bekannt, als Leimungsmittel, das der Pa- Bei jedem Walzenstreichverfahren wird das gestripiermasse im Holländer zugesetzt werden kann, eine chene Papier eine Markierung zeigen, die ihre Urmodifizierte, in heißem Wasser oder alkalischer Lö- 60 sache in der Filmspaltung zwischen der Rolle und sung quellbare, mit Säure ausfällbare Stärke einzu- dem Papier hat. Die Theologischen Eigenschaften der setzen, die durch Behandlung mit Formaldehyd in mit den erfindungsgemäßen Produkten hergestellten saurer Lösung gewonnen wird. Als Beschichtungs- Streichmassen sind derart, daß keine oder praktisch massen hatten Zusammensetzungen auf Stärkebasis, keine Markierung auftritt,
wie Zi-B. mit Säure^Oxydationsmitteln oder Enzy- 65 .
men modifizierte Stärke; dextrinierte Stärke und 4. Plastizität
Stärkeäther oder tester, bisher.den großen Nachteil, Die aufgebrachte Schicht des bestrichenen Papiers daß diese Produkte-sieh! !int Gegensatz zu Kasein soll möglichst plastisch sein, damit es geschmeidig

bleibt und zu jeder Zeit der Kontakt zwischen Papier und Druckform gesichert ist. Dieser Forderung, die besonders für Buchdruck und Tiefdruck Bedeutung hat, werden die Produkte gemäß der Erfindung völlig gerecht.

5. Wasserfestigkeit

Das Wasserfestmachen des bestrichenen Papiers erfolgt erfindungsgemäß durch eine einfache Aldehydbehandlung. Diese Reaktion erfordert im Gegensatz zum Wasserfestmachen mit Harnstöfformaldehydharzen oder Kaliumpyroantimonat keine besonders hohe Temperaturen. Weiter erfolgt die Behandlung mit Aldehyd in einem für den Drucker günstigen pH-Bereich. Bei Harnstofformaldehydharzen ist ein pH-Wert im sauren Bereich zum Gelingen der Reaktion erforderlich. Durch den niedrigen pH-Wert der Streichschicht werden jedoch die Sikkative desaktiviert, so daß die Druckfarbe nicht trocknet. Auch der Nachteil der Nachhärtung, der bei Anwen- so dung von Harnstofformaldehydharzen oder Kaliumpyroantimonat auftritt und eine kristalline Deckschicht ergibt, auf der der Druck immer verschieden ausfällt, und der Nachteil des Stäubens der Streichschicht treten bei den erfindungsgemäß hergestellten as gestrichenen Papierarten nicht auf.

Die Streichmassen können mit Hilfe von bekannten Vorrichtungen aufgetragen werden. Obgleich es möglich ist, die Aldehyde unter bestimmten Bedingungen der Streichmasse einzuverleiben, wird vorzugsweise das Papier zunächst mit einer normalen Streichmasse überzogen und das so bestrichene Papier, gegebenenfalls nach einem zwischenzeitlichen Trocknen, einer Nachbehandlung mit dem Aldehyd unterworfen. Vorzugsweise benutzt man für diese Anwendung Stärkeumsetzungsprodukte mit einer scheinbaren Viskosität von 10 bis 1200 cP.

Die Stärkeprodukte, die erfindungsgemäß unlöslich gemacht werden sollen, können durch Erhitzen von'Stärke beliebiger Art mit einer anorganischen Säure und Harnstoff hergestellt sein. So kommen beispielsweise Maisstärke, Klebemaisstärke, Kartoffelstärke, Sagostärke, Weizenstärke, Tapiocastärke und Reisstärke in Betracht. Diese Stärkearten können in ihrem ursprünglichen nicht verkleisterten Zustand mit der anorganischen Säure und dem Harnstoff umgesetzt werden, aber sie können auch verkleistert sein. Man kann auch mit Säuren, Enzymen oder Oxydationsmitteln modifizierte Stärken und Dextrine oder chemische Derivate der Stärkearten verwenden, wenn diese Derivate ihren Stärkecharakter im wesentlichen noch behalten haben. Wenn das Stärkeumsetzungsprodukt von Harnstoff und anorganischer Säure nicht verkleistert ist, kann es dadurch in ein trockenes verkleistertes Produkt übergeführt werden, daß eine wäßrige Suspension oder Dispersion des Umsetzungsproduktes über erhitzte rotierende Walzen geführt oder einer Sprühtrocknung unterworfen wird.

Die anzuwendenden Stärkeprodukte können mit Sulfaminsäure oder Phosphorsäure oder mit einem Gemisch dieser Säuren hergestellt sein. Auch kann man diese Säuren oder ihre Salze zusammen mit anderen anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure anwenden, und es hat sich sogar als möglich erwiesen, die letztgenannten Säuren allein zu verwenden.

Die Mengen der Reagenzien, die zur Herstellung der Stärkeprodukte benutzt werden, können schwanken. Man kann etwa 1 bis 20 % anorganische Säure und 5 bis 50 °/o Harnstoff anwenden, beide bezogen auf die Stärke. Das Mengenverhältnis von Harnstoff zu anorganischer Säure beträgt vorzugsweise 1 bis 8 Teile Harnstoff auf 1 Teil anorganischer Säure. Im allgemeinen findet beim Erhitzen, das bei Temperaturen von 60 bis 300° C durchgeführt wird, ein wesentlicher Abbau der Stärke statt, wodurch dünnkochende Produkte erhalten werden.

Die in dieser Weise hergestellten Stärkeprodukte sind, abhängig von ihrem Herstellungsverfahren, in siedendem Wasser und mitunter in kaltem Wasser dispergierbar, und derart erhaltene Dispersionen werden für das vorliegende Verfahren verwendet. Als brauchbare Aldehyde kommen erfindungsgemäß beispielsweise Formaldehyd, Glyoxal, Methylglyoxal, Butyraldehyd, Glutaraldehyd und a-Oxyadipaldehyd in Beträcht. Für andere Anwendungen als zur Herstellung von gestrichenen Papieren können auch Stoffe benutzt werden, die unter den angewendeten Reaktionsbedingungen Aldehyd bilden können, wie Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin oder Methylolverbindungen, wie Monomethyloldimethylhydantoin und wasserlösliche Aldehydvorkondensate. Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert:

Beispiel 1

Eine Suspension von 100 g Chinatonerde in 44 ml Wasser, die 0,3 g Natriumhexametaphosphat enthält, wird mit der wäßrigen Dispersion von 20 g des nachstehend beschriebenen Stärkeumsetzungsproduktes in 210 ml Wasser versetzt. Das Gemisch enthält etwa 32 % Trockenstoff und ist zum Streichen von Papier bestimmt. Zum selben Zweck stellt man noch drei ähnliche Gemische her, denen jedoch außerdem 10, 15 bzw. 20 ml einer 3O°/oigen Glyoxallösung zugegeben werden.

Mit Hilfe einer Rakel mit Drahtwicklung bestreicht man holzhaltiges Papier mit einer 0,08 mm dicken Schicht dieses Gemisches, worauf man das behandelte Papier bei Zimmertemperatur trocknen läßt. Die aufgebrachten Schichten der glyoxalhaltigen Streichmassen sind ausgezeichnet wasserfest im Gegensatz zu der Schicht, die aus Gemischen ohne Glyoxal erhalten wird. Der Zusatz von Glyoxal zu Streichgemischen ergibt zwar eine geringe Verdikkung, aber die Gemische bleiben trotzdem längere Zeit verarbeitungsfähig.

Das eingesetzte Stärkeumsetzungsprodukt wurde dadurch erhalten, daß ein Gemisch aus 5000 g Kartoffelstärke und 1000 ml Wasser, in dem 750 g Harnstoff und 300 ml 89 °/oige Phosphorsäure gelöst waren, bei einer Temperatur von 50 bis 55° C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von + 15 °/o getrocknet und das Gemisch dann eine Stunde auf 130° C erhitzt wurde. Eine 25 %ige wäßrige Lösung des in dieser Weise hergestellten Stärkeumsetzungsproduktes hat bei 25° C eine scheinbare Viskosität von 781 cP.

Beispiel 2

Aus einer Suspension, die 75 g Calciumcarbonat, 425 g Chinatonerde und 1,5 g Natriumhexametaphosphat in 1500 ml Wasser enthält, und einer Dispersion von 100 g eines Stärkeumsetzungsproduktes in

400 ml Wasser wird eine Streichmasse hergestellt, die 40 % Trockenstoff enthält.

Diese Streichmasse wird mittels einer Leimpresse auf halbgeleimtes holzfreies Offsetpapier aufgetragen, wobei eine Verstärkung von 8 g/m² erhalten wird.

Nach einer Stunde wird das noch etwas feuchte Papier in einer Leimpresse mit 7 g/m² einer 3 °/oigen Formaldehydlösung nachbehandelt. Das in dieser Weise behandelte Papier ist nach dem Trocknen sowohl bei Raumtemperatur als bei 105° C mit einer ausgezeichnet bedruckbaren, sehr wasserfesten Schicht überzogen.

Zur Herstellung des Stärkeumsetzungsproduktes wurden 1000 g Tapiocastärke mit 200 ml Wasser, 150 g Harnstoff, 60 g 89%>iger Phosphorsäure und 10 ml 10 η-Schwefelsäure vermischt. Das feuchte Gemisch wurde 3 Stunden bei 50 bis 55° C vorgetrocknet und anschließend 1 Stunde auf 125° C erhitzt. Eine 25%ige Lösung des so erhaltenen Produktes hat bei 25° C eine scheinbare Viskosität von 521 cP.

Beispiel 3

Einem Gemisch von 585 g Kreide und 335 ml Wasser setzt man die Dispersion von 20 g eines Stärkeumsetzungsproduktes in 60 ml Wasser zu. Der so erhaltene Kleister wird mit einer Rakel auf einem Grundpapier für Tapete aufgetragen. Das gestrichene Papier läßt man zunächst an der Luft trocknen, worauf es nachbehandelt wird, indem es mit einem

ίο feuchten Filz, der in einer 5%igen Glyoxallösung untergetaucht war, in Kontakt gebracht wird. Nach dem Trocknen wird die Wasserfestigkeit des so behandelten Papiers durch den Fingerstreichversuch geprüft. Es zeigt sich, daß sich das Papier vorzüglich als abwaschbare Tapete eignet.

Das verwendete Umsetzungsprodukt wurde aus Maisstärke, Harnstoff und Sulfaminsäure gemäß Beispiel VI der USA.-Patentschrift 2 857 377 hergestellt. Eine 25°/oige Lösung des Umsetzungsproduktes be-

ao sitzt bei 25⁰C eine scheinbare Viskosität von 634 cP.

4095Π/308

Claims (3)

I 571 188 1 2 Mengen Feuchtigkeit mit Phosphorsäure und Harn-Patentansprüche: stoff erhitzt wml· Es darf angenommen werden, daß in diesem Fall ein Stärkephosphatester gebildet wird.

1. Verfahren zum wasserfesten Beschichten Infolge der eingeführten hydrophilen Sulfat- und von Papier durch Auftragen einer wäßrigen Pig- 5 Phosphatgruppen und der erheblichen Hydrolyse der ment enthaltenden Streichmasse auf Papier unter Stärke, die bei diesen Veresterungsmethoden auftritt, Verwendung eines Bindemittels, das durch Erhit- besitzen die erhaltenen Produkte eine ausgezeichnete zen von Stärke mit 1 bis 20 % einer anorgani- Wasserlöslichkeit. Sie eignen sich denn auch besonschen Säure und 5 bis 50 % Harnstoff und wenig, ders für Anwendungen, bei denen eine gute Löslichvorzugsweise weniger als 50 °/o Feuchtigkeit auf io keit von großer Bedeutung ist, beispielsweise als VerTemperaturen zwischen 60 und 300° C gewon- dickungsmittel für den Textildruck.

nen worden ist, dadurch gekenn zeich- Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß net, daß die verwendete Streichmasse ein Bin- sich solche durch Hydrolyse von Stärke mit einer andemittel enthält, in dem die Stärke so weit hydro- organischen Säure in Gegenwart von Harnstoff erlysiert ist, daß das Produkt in einer 25°/oigen 15 haltenen Umsetzungsprodukte durch eine Behandwäßrigen Lösung bei einer Temperatur von lung mit einem Aldehyd völlig wasserunlöslich ma-25° C eine scheinbare Viskosität von 10 bis chen lassen.

1200 cP aufweist und die Streichmasse außerdem Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren

einen Aldehyd in einer Gewichtsmenge von 5 bis zum wasserfesten Beschichten von Papier durch Auf-

50 °/o, bezogen auf das Stärkebindemittel, enthält ao tragen einer wäßrigen Pigment enthaltenden Streich-

und das gestrichene Papier getrocknet wird. masse auf Papier unter Verwendung eines Bindemit-

2. Abänderung des Verfahrens nach An- tels, das durch Erhitzen von Stärke mit 1 bis 20 % sprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst einer anorganischen Säure und 5 bis 50% Harnstoff eine wäßrige, Pigment und Stärkebindemittel ent- und wenig, vorzugsweise weniger als 50 % Feuchtighaltende Streichmasse auf das Papier aufgetragen, 25 keit auf Temperaturen zwischen 60 und 300° C gedieses anschließend, gegebenenfalls nach einer wonnen worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, zwischenzeitlichen Trocknung, mit einer wäßri- daß die verwendete Streichmasse" ein Bindemittel entgen Lösung eines Aldehyds behandelt wird, so hält, in dem die Stärke so weit hydrolysiert ist, daß daß 5 bis 50 %> Aldehyd, bezogen auf das Stärke- das Produkt in einer 25 Voigen wäßrigen Lösung bei mittel, aufgebracht sind und dann das gestrichene 30 einer Temperatur von 25° C eine scheinbare Visko-Papier getrocknet wird. sität von 10 bis 120OcP aufweist und die Streich-

3. Streichmasse zum wasserfesten Beschichten masse außerdem einen Aldehyd in einer Gewichtsvon Papier gemäß Anspruch 1 auf der Basis eines menge von 5 bis 50 %, bezogen auf das Stärkebindewäßrigen, Pigmente enthaltenden Bindemittels, mittel, enthält und das gestrichene Papier getrocknet das durch Erhitzen von Stärke mit 1 bis 20% 35 wird.

einer anorganischen Säure und 5 bis 50 % Harn- Vorzugsweise wird gemäß der Erfindung ein Um-

stoff und wenig, vorzugsweise weniger als 50% Setzungsprodukt verwendet, in dem die Stärke so Feuchtigkeit auf Temperaturen zwischen 60 und weit hydrolysiert ist, daß das Produkt in 25 %iger 300° C gewonnen worden ist, dadurch gekenn- Lösung bei 25° C eine scheinbare Viskosität von 10 zeichnet, daß die Streichmasse ein Bindemittel 40 bis 150OcP aufweist. ^Umsetzungsprodukte mit einer enthält, in dem die Stärke so weit hydrolysiert ist, solchen Viskosität besitzen nämlich für die meisten daß das Produkt in einer 25 %igen wäßrigen Lo^ Anwendungen die gewüschten Eigenschaften in besung bei einer Temperatur von 25° C eine schein- zug auf beispielsweise Stabilität, Fließfähigkeit und bare Viskosität von 10 bis 120OcP aufweist und Eindringungsvermögen.

die Streichmasse außerdem einen Aldehyd in 45 Es sind zwar auch schon kunstharzbildende Gemieiner Menge von 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezo- sehe bekannt, bei denen normaler Stärke oder teilgen auf das Stärkebindemittel, enthält. weise abgebauter Stärke Formaldehyd bzw. eine al

dehydbildende Substanz und eine mit dem Aldehyd

■■■■■■■■ kunstharzbildende Aminotriazin-Verbindung bzw.

50 Vorkondensat zugesetzt wird. Diese Präparate benö-

: tigen jedoch zusätzlich einen sauren Katalysator, der

die Umsetzung des Aldehyds mit der Aminotriazin- -■ ■■■■- - verbindung-beschleunigen soll. Erfindungsgemäß

sind solche Katalysatoren aber nicht erforderlich.

Es sind bereits Verfahren beschrieben, nach denen 55 'Die Behandlung mit dem Aldehyd kann erfinStärke durch Erhitzen in Gegenwart eines Amids und dungsgemäß auf verschiedene Weise erfolgen. Voreiner anorganischen Säure, wie Phosphorsäure oder zugsweise wird zunächst eine wäßrige, Pigment und Sulfaminsäure oder Salze dieser Säuren, verestert Stärkebindemittel enthaltende Streichmasse auf das! wird. Beispielsweise ist es aus der USA.-Patentschrift Papier aufgetragen, worauf dieses anschließend, ge-^! 857 377 bekannt, einen Stärkesulfatester dadurch 60 gebenenfalls nach einer zwischenzeitlichen Trockzu bilden, daß Stärke in Gegenwart von weniger als nung mit dem Aldehyd behandelt wird. Obgleich es % Feuchtigkeit mit Sulfaminsäure und einem möglich ist, diese Behandlung dadurch auszuführen, Amid auf Temperaturen bis 300° C erhitzt wird. Als daß man das Papier mit einem gasförmigen Aldehyd Amid wird bei diesem Verfahren vorzugsweise Harn- in Kontakt bringt, wird bevorzugt, das Papier mij stoff angewendet. 65 einer wäßrigen Lösung des Aldehyds zu behandeln

Gemäß der deutschen Patentschrift 851 180 wird Man kann beispielsweise das Papier in der Aldehyd' eine Erhöhung des Phosphatgehaltes der Stärke be- lösung untertauchen oder die Aldehydlösung durc wirkt, wenn Kartoffelstärke in Gegenwart geringer Zerstäubung, mittels Anleimrollen od. dgl. auf da