DE1571188A1

DE1571188A1 - Verfahren zum Auftragen wasserfester Schichten auf einen Traeger

Info

Publication number: DE1571188A1
Application number: DE19621571188
Authority: DE
Inventors: Zijderveld Antonius Hendrik; Geert Moes
Original assignee: Scholtens Chemische Fabrieken NV
Current assignee: Scholtens Chemische Fabrieken NV
Priority date: 1961-01-31
Filing date: 1962-01-30
Publication date: 1971-04-08
Also published as: CH433959A; GB977682A; BE613242A; NL260654A; CH586162A4; DE1571188B2; ES274407A1; DE1571188C3; US3352705A; CH405224A; NL124259C

Description

PATENTANWÄLTE DR-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR-ING. TH. MEYER DR. FUES DlPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH KÖLN 1, DEiCHMANNHAUS

Köln/ den 1. August 1969 Kl/En ~

W.A. Schölten¹s Chemische Fabrieken N.V., Groningen (Niederlande)

Verfahren zum Auftragen wasserfester Schichten auf

einen_Träger ,

Es sind bereits Verfahren beschrieben, nach denen Stärke durch Erhitzen in Gegenwart eines Amids und einer anorganischen Säure, wie Phosphorsäure oder SuIfaminsäure oder Salze dieser Säuren, verestert wird. Beispielsweise ist es aus der amerikanischen Patentschrift 2.857.377 bekannt, einen Stärkesulfatester dadurch zu bilden, daß Stärke in Gegenwart von weniger als 50 % Feuchtigkeit mit SuIfaminsäure und einem Amid auf Temperaturen bis 300⁰C erhitzt wird. Als Amid wird bei diesem Verfahren vorzugsweise Harnstoff angewendet.

Gemäß der deutschen Patentschrift 85I.I80 wird eine Erhöhung des Phosphatgehaltes der Stärke bewirkt, wenn Kartoffelstärke in Gegenwart geringer Mengen Feuchtigkeit mit Phosphorsäure und Harnstoff erhitzt wird. Es darf angenommen werden, daß in diesem Falle eine Stärkephosphatester gebildet wird.

Infolge der eingeführten hydrophilen Sulfat- und Phosphat-Neue Unterlagen (Art 7 % 1 Afco. 2 Nr. 1 Satz 3 des Änderung··, v. 41

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gruppen und der erheblichen Hydrolyse der Stärke, die bei diesen Veresterungsmethoden auftritt, kennzeichnen die erhaltenen Produkte sich durch eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit. Sie eignen sich denn auch besonders für Anwendungen, bei denen eine gute Löslichkeit von großer Bedeutung ist, z.B. als Verdickungsmittel für den Textildruck.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß sich solche durch Hydrolyse von Stärke mit einer anorganischen Säure in Gegenwart von Harnstoff erhaltenen Umsetzungsprodukte durch eine Behandlung mit einem Aldehyd völlig wasserunlöslich machen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbringen einer wasserfesten Schicht auf einen Träger, insbesondere auf Papier- oder Textilmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf den Träger eine Schicht aufträgt, die aus einem Umsetzungsprodukt von Stärke besteht, das -in Form einer 25 $igen wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von 25⁰C eine scheinbare Viskosität von wenigstens 10 cP hat und dadurch erhalten wird, daß Stärke in Gegenwart von Harnstoff mit einer anorganischen Säure durch Erhitzen in Gegenwart von wenig, vorzugsweise weniger als 50 % Feuchtigkeit, auf Temperaturen zwischen 60 und J>QO C, hydrolysiert und diese Schicht durch Behandlung mit einem Aldehyd unlöslich gemacht wird.

Vorzugsweise wird gemäß der Erfindung ein Umsetzungsprodukt verwendet, in dem die Stärke so weit hydrolysiert ist, daß das Produkt in 25 #iger Lösung bei 25°C eine scheinbare Viskosität von 10 bis I500 cP aufweist. Umsetzungsprodukte mit einer solchen Viskosität besitzen nämlich für die meisten Anwendungen die gewünschten Eigenschaften in bezug auf Stabilität, Fließfähigkeit, Eindringung usw.

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⁸A ORIGINAL

Die scheinbare Viskosität wird mit Hilfe eines Fann V-G Messer Modell 35 (Fann Instrument Corporation, Houston, Texas) bei 300 Drehungen pro Minute gemessen.

Die Behandlung mit dem Aldehyd kann auf verschiedene Weise erfolgen. Vorzugsweise behandelt man den Träger zunächst mit einer wäßrigen Lösung des Stärkeumsetzungsproduktes, worauf der in dieser Weise behandelte Träger, gegebenenfalls nachdem er getrocknet ist, mit dem Aldehyd behandelt wird. Obgleich es möglich ist, diese Behandlung dadurch auszuführen, daß man den Träger mit einem gasförmigen Aldehyd in Kontakt bringt, wird bevorzugt, den Träger mit einer wäßrigen Lösung des Aldehyds zu behandeln. Man kann z.B. den Träger in der Aldehydlösung untertauchen oder die Aldehydlösung durch Zerstäubung, mittels Anleimrollen oder dergleichen auf den Träger aufbringen. Sodann wird der Träger bei einer solchen Temperatur getrocknet, daß die Stärkeschicht unlöslich'wird. Diese Temperatur ist von dem eingesetzten. Aldehyd abhängig und kann zwischen 20 und 200 C schwanken.

Es ist auch möglich, das Stärkeumsetzungsprodukt und das Aldehyd zusammen in einer Lösung anzuwenden und den Träger mit dieser einzigen Lösung zu behandeln,, Anschließend wird bei Temperaturen von 20 bis 200⁰C getrocknet. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Viskosität des Behandlungsbades nicht konstant ist und derart zunehmen kann, daß die Masse sich nicht verarbeiten läßt. Paktoren, die dabei eine Rolle spielen, sind u.a. der Modifikationsgrad und die Konzentration des Stärkeproduktes, die Art und Menge des Aldehyds und der pH-Wert der Lösung. Im allgemeinen wird die Verarbeitungsfähigkeit rascher abnehmen, wenn die Viskosität des ~5o Stärkeproduktes und die Konzentration des Stärkeproduktes höher sind. Weiter ist z.B. bei der Verwendung von Formaldehyd die Dauer der Verarbeitungsfähigkeit viel kürzer als von

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Glyoxal, während in dem schwach sauren Gebiet, z.B. bei pH-Werten von 4 bis 6, die Verarbeitungsfähigkeit kürzer ist als im pH-Bereich von 6 bis 8. ·

Um genügend wasserfeste Schichten zu erhalten, wendet man etwa 5 bis 50 % Aldehyd, berechnet auf das Stärkeumsetzungsprodukt, an. Während der Reaktion liegt der pH-Wert des Umsetzungsproduktes von Stärke und Aldehyd vorzugsweise zwischen 6 und 9·

Die Erfindung ist besonders zum Aufbringen von wasserfesten lo. Schichten auf Papier geeignet» Sie ist aber auch für andere industrielle Anwendungen von Bedeutung, z.B. für die innere und Oberflächenleimung von Papier, für die Herstellung von lichtempfindlichem Papier, für die Herstellung von waschbaren Wandtapeten, für das Appretieren von Textilmaterial, zur Herstellung wasserfesten Klebemitteln und zum Binden von pulverförmigen, gekörnten oder faserigen Produkten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders zur Herstellung von wasserfestem gestrichenen Papier geeignet. Zur Herstellung eines gestrichenen Papiers muß ein Pigment mit HiI-fe eines Bindemittels, z.B. auf der Basis von Kasein, Sojaalphaprotein, synthetischen Polymeren oder Stärke, auf dem Papier gebunden werden. Wenn das gestrichene Papier im Offset-Verfahren bedruckt wird, wobei die nicht bedruckten Teile mit Wasser angefeuchtet werden, soll die aufgebrachte

25' Schicht wasserfest sein. Bei ungenügender Wasserfestigkeit kann sich nämlich das Bindemittel erweichen, wodurch sich das Pigment auf dem Gummituch ablagert, so daß der Druck schlecht ausfällt und die Maschine wiederholt zum Reinigen ausgeschaltet werden muß. Man hat daher schon vorgeschlagen,

•3° beim Streichen von Papier mit einer Überzugsmasse auf Basis ■ von Proteinen das Protein durch Behandlung mit Formaldehyd

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wasserunlöslich zu machen. Es ist weiterhin bekannt, als Schlichtemittel, das der Papiermasse im Holländer zugesetzt werden kann, eine modifizierte, in heißem Wasser oder alkalischer Lösung quellbaren, mit Säure äusfällbaren Stärke einzusetzen, die durch Behandlung mit Formaldehyd in saurer Lööung gewonnen wird. Als Beschichtungsmassen hatten Zusammensetzungen auf Stärkebasis, wie z.B. mit Säure, Oxydationsmitteln oder Enzymen modifizierte Stärke, dextrinierte Stärke und Stärkeäther oder -ester, bisher den großen Nachteil, daß diese Produkte sich im Gegensatz zu Kasein nicht durch eine einfache Behandlung wasserfest machen lassen.

."' Man hat zwar versucht, die Wasserfestigkeit von Stärkeprodukten dadurch zu erreichen, daß man Zusätze, wie z.B. Harnstoff -Pormaldehydharze, Kaiiumpyroantimonat oder Chromstea- rylchlorid einarbeitet. Mit der Anwendung dieser Stärkeprodukte in Kombination mit den genannten Mitteln sind jedoch Nachteile verbunden, denn es werden an Auftragsmassen für gestrichenes Papier noch andere Forderungen als mit Bezug auf die Wasserfestigkeit gestellt. Diese betreffen u.a. die Wasserretention der fertigen Streichmasse, die Bindekraft des Bindemittels, die Markierung auf dem gestrichenen Papier und die Plastizität der Schicht. Die erwähnten Kombinationen der herkömmlichen Stärkeprodukte mit unlöslich machenden Reagens zieh reichen in einer oder mancher Hinsieht hier nicht aus.

Eb wurde nun Überraschenderweise gefunden, daß das beim er-

findüngsgemäßen Verfahren benutzte, durch Erhitzung von Stär- '■< ke in Gegenwart von Harnstoff.und.einer anorganischen Säure hergestellte Ümsetzungsprödukt, trotzdem es stark wasserlöslich, ist, durch Aldehyd in sehr einfacher Weise völlig un- löslich und vollkommen wasserfest gemacht werden kann. Die betreffenden Umsetzungsprodukte sind daher z.B. für die oben angegebene Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr

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geeignet, und zwar besonders zum Streichen von Papier. Sie weisen dabei die folgenden Vorteile gegenüber den bekannten Mitteln auf Stärkebasis auf:

1. Wasserretention

Bei ungenügender Wasserretention dringt das Bindemittel zu viel in das Innere des Papiers ein, wodurch einerseits die Pigmente in el·»» ungenügendem Maße gebunden werden und andererseits das Kapillarsystem der Schicht und des Grundpapiers zerstört wird. Dadurch wird die Intensität des Druckes und die Trocknung der Druckfarben beeinträchtigt. Bei Anwendung von Harnstoff-Formaldehydharzen, Pyroantimoniaten oder Chrornstearylchlorid wird also die Wasserretention auf Kosten der Druckeigenschaften des erhaltenen Papiers beeinträchtigt. Bei Anwendung der Produkte der Erfindung macht sich dieser Nachteil nicht bemerkbar.

2. Bindekraft

Je größer die Bindekraft eines Bindemittels ist, desto geringere Mengen davon brauchen in der Streichschicht angewendet zu werden. Weil ein zuviel an Bindekraft die Poren verstopft und die Trocknung der Farbe beeinträchtigt, sind Bindemittel mit großer Bindekraft erwünscht. Die erfindungsgemäßen Produkte verhalten sich auch in dieser Hinsicht günstig.

3. Markierung

Bei jedem Walzenstreichverfahren wird das gestrichene Papier eine Markierung zeigen, die ihre Ursache in der Filmspaltung zwischen der Rolle und dem Papier hat. Die Theologischen Eigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Produkten hergestellten Streichmassen sind derart, daß keine oder praktisch keine Markierung auftritt.

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-T-

: ή-. Plastizität , , _

Die"aufgebrachte Schicht des bestrichenen Papiers soll möglichst plastisch sein, damit es geschmeidig bleibt, so daß zu jeder Zeit der Kontakt zwischen Papier und Druckform gesichert ist. Dieser Foderung, die zumal für Buchdruck und Tiefdruck Bedeutung hat., werden die.Produkte gemäß der Erfindung völlig gerecht*.

5· Masserfestigkeit

Das Wasserfestmachen des bestrichenen Papiers gemäß der Erfindung erfolgt durch eine einfache Aldehydbehandlung. Diese Reaktion fordert im Gegensatz zum Wasserfestmachen mit Harnst offοrmaldehydharzen oder Raliumpyroantimonat keine besonders hohen Temperaturen. Weiter erfolgt die'Behandlung mit Aldehyd in einem für den Drucker günstigen pH-Bereich. Bei Harnstofformaldehydharzen ist ein pH-Wert im sauren Bereich zum Gelingen.der Reaktion erforderlich. Durch den niedrigen pH-Wert der Streichschicht werden jedoch die Sikkative desaktlviert, so daß die Druckfarbe nicht trocknet. Auch der Nachteil der Nachhärtung, der bei Anwendung von Harnstoffformaldehydharzen oder Kaliumpyroantimonat auftritt und eine kristalline Deckschicht ergibt, auf der der Druck immer verschieden ausfällt, und der Nachteil des Stäubens der Streichschicht treten bei den gemäß der Erfindung hergestellten gestrichenen Papier ar ten nicht auf.

.... Die Streichmassen können mit Hilfe von bekannten Vorrichtungen aufgetragen werden. Obgleich es möglich ist, die Aldehyde unter bestimmten Bedingungen der Streichmasse einzuverleiben, wird vorzugsweise das Papier zunächst mit einer normalen Streichmasse überzogen und das so bestrichene Papier, gege-

^o benenfalls nach einer zwischenzeitlichen Trocknung, einer Nachbehandlung mit dem Aldehyd unterworfen. Vorzugsweise be-

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nutzt man für diese Anwendung Stärkeumsetzungsprodukte mit einer scheinbaren Viskosität von 10 bis 1200 cP.

Die Stärkeprodukte, die gemäß dem erfindüngsgemäßen Verfahren unlöslich gemacht werden sollen, können durch Erhitzen von Stärke beliebiger Art mit einer anorganischen Säure und Harnstoff hergestellt sein. So kommen z.B. Maisstärke, Klebemaisstärke, Kartoffelstärke, Sagostärke, Weizenstärke, Tapiostärke und Reisstärke in Betracht. Diese Stärkearten können in ihrem ursprünglichen nicht verkleisterten Zustand mit der anorganischen Säure und dem Harnstoff umgesetzt werden, aber sie können auch verkleistert sein. Man kann auch mit Säuren, Enzymen oder Oxydationsmitteln modifizierte Stärken und Dextrine oder chemische Derivate der Stärkearten verwenden, wenn diese Derivate ihren StärkeCharakter im wesentliehen noch^ behalten haben. Wenn das Stärkeumsetzungsprodukt von Harnstoff und anorganischer Säure nicht verkleistert ist, kann es dadurch in ein trockenes verkleistertes Produkt übergeführt werden, daß eine wäßrige Suspension oder Dispersion des Umsetzungsproduktes über erhitzte rotierende Walzen geführt oder einer Sprühtrocknung unterworfen wird.

Die anzuwendenden Stärkeprodukte können mit Sulfaminsäure oder Phosphorsäure oder mit einem Gemisch dieser Säuren hergestellt sein. Auch kann man diese Säuren oder ihre Salze zusammen mit anderen anorganischen. Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure anwenden, und es hat sich sogar als möglich erwiesen, letztere Säuren allein zu benutzen.

Die Mengen der Reagenzien, die zur Herstellung der Stärkeprodukte benutzt werden, können schwanken. Man kann etwa 1 bis 20 % anorganische Säure und 5 bis 50 # Harnstoff anwenden, J5o beide berechnet auf die Stärke. Das Verhältnis der Mengen Harnstoff zu anorganischer Säure beträgt vorzugsweise 1 bis

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ORIGINAL INSPECTED

8 Teile Harnstoff auf 1 Teil anorganischer Säure. Im allgemeinen findet beim Erhitzen, das bei Temperaturen von 60 bis 300⁰C durchgeführt wird, ein wesentlicher Abbau der Stärke statt, wodurch dünnkochende Produkte erhalten werden.

Die in dieser Weise hergestellten Stärkeprodukte sind, abhängig von ihrem Herstellungsverfahren, in siedendem Wasser und mitunter in kaltem Wasser dispergierbar und derart erhaltene Dispersionen werden für das vorliegende Verfahren verwendet. Als brauchbare Aldehyde kommen gemäß der Erfindung z.B. Formaldehyd, Glyoxal, Methylglyoxal, Butyraldehyd, Glutaraldehyd und a-Oxyadipaldehyd in Betracht. Für andere Anwendungen als zur Herstellung von gestrichenen Papieren können auch Stoffe benutzt werden, die unter den angewendeten Reaktionsbedingungen Aldehyd bilden können, wie Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin oder Methylolvei*bindungen, wie Monornethyloldimethylhydantoin und wasserlösliche Aldehydvorkondensate.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert:

..,;:,. ; Beispiel 1

2Ö-- Eine Suspension von 10Qg Chinatonerde in 44 ml Wasser, die

0,3 g Natriumhexametaphosphat enthält, wird mit einer wäßri- ■■--. gen Dispersion von 20* g des nachstehend beschriebenen Stärke- -". Umsetzungsproduktes in 210 ml Wasser versetzt. Das Gemisch enthält etwa 32 % Trockenstoff und ist zum Streichen von Papier bestimmt. Zum selben Zweck stellt man noch drei ähnli-

. ehe Gemische her, denen jedoch außerdem 10, 15 bzw. 20 ml . --. einer JQ ^iigen Glyoxallösung zugegeben werden.

Mit Hilfe einer Rakel mit Drahtwicklung streicht man holzhaltiges Papier mit einer Q,08 mm dicken Schicht dieses Ge-.J5o ■ ml sehe s, worauf man das behandelte Papier bei Zimmertempera-

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i o /ι ιοο

tür trocknen läßt₀ Die aufgebrachten Schichten der glyoxalhaltigen Streichmassen sind ausgezeichnet wasserfest im Gegensatz zu der Schicht, die aus Gemischen ohne Glyoxal erhalten wird. Der Zusatz von Glyoxal zu Streichgeraischen ergibt zwar eine geringe Verdickung, aber die Gemisdhe bleiben trotzdem längere Zeit verarbeitungsfähig.

Das eingesetzte Stärkeumsetzungsprodukt wurde dadurch erhalten, daß ein Gemisch aus 5000 g Kartoffelstärke und 1000 ml Wasser, in dem 750 g Harnstoff und 300 ml 89 #ige Phosphor-

lo' säure gelöst waren, bei dner Temperatur von 50 bis 55 C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von -I5 % getrocknet und das Gemisch dann eine Stunde auf I30 C erhitzt wurde. Eine 25 $ige wäßrige Lösung des in dieser Weise hergestellten Stärkeumsetzungspro

kosität von 781 cP.

Stärkeumsetzungsproduktes hat bei 25⁰C eine scheinbar Vis-

Beispiel 2

Ausgehend von einer Suspension, die 75 g Calciurncarbonat, 425 g Chinatonerde und 1,5 g Natriumhexametaphosphat in I500 ml Wasser enthält, und von einer Dispersion von 100 g eines Stärkeumsetzungsproduktes in 400 ml Wasser wird eine Sfcreichrmasse hergestellt, die ²K) % Trockenstoff enthält.

Diese Streichmasse wird mittels einer Leimpresse auf halbgeleimtem holzfreiem Offsetpapier aufgetragen, wobei eine Ver-Stärkung von 8 g/m erhalten wird.

Nach einer Stunde wird das noch etwas feuchte Papier in einer Leimpresse mit 7 g/ra einer J $igen Formaldehyd!ösung nachbehandelt. Das in dieser Weise behandelte Papier ist nach der Trocknung, sowohl bei Raumtemperatur wie bei 105°C, mit einer ausgezeichnet bedruckbaren, sehr wasserfesten Schicht überzogen.

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-M-

£ur Herstellung des Stärkeumsetzungsproduktes wurden 1000 g Tapiocastärke mit 200 ml Wasser, 150 g Harnstoff, 6ö g 89 $iger Phosphorsäure und 10 ml 10* η Schwefelsäure mischt. Das feuchte Gemisch wurde > Stunden bei 50 bis 55 C vorgetrocknet und anschließend 1 Stunde auf 125 -C- erhitzt. Eine 25 $ige Lösung des so erhaltenen Produktes hat bei 25°C eine scheinbare Viskosität von 521 cP_o

Beispiel

Einem Gemisch von 585 g Kreide und 535 ml Wasser setzt man eine Dispersion von 20 g eines Stärkeumsetzungsproduktes in 60 ml Wasser zu. Der so erhaltene Kleister wird mit einer Rakel auf einem Grundpapier für Tapete aufgetragen. Das gestrichene Papier läßt man zunächst an der Luft trocknen, worauf es nachbehandelt wird, indem es mit einem feuchten Pilz in Kontakt gebracht wird, der in einer 5 #igen Glyoxallösung untergetaucht war,, Nach Trocknung wird die Wasserfestigkeit des so behandelten Papiers durch den Fingerstreichversüch gepreüft. Es zeigt sich, daß sich das Papier vorzüglich. als_; abwaschbare Tapete eignet. .

Das verwendete Ümset2sungsprodukt wurde aus.Maisstärke, Harnstoff und SuIfaminsäure gemäß Beispiel VI derUSTPatentschrift 2.857.577 hergestellt. Eine 25 v^ige Lösung des Umsetzungsproduktes besitzt bei 25°C eine scheinbare Viskosität von 6^4 cP.

Beispiel 4

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Herstellung einer wasserfesten Appretur auf einem Textilgewebe.

Proben aus dicker weißer Baumwolle werden bei einer Temperatur von 65⁰C mit einer 10 $igen Lösung eines Stärkeumset-

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zungsproduktes appretiert und anschließend getrocknet. Die Hälfte der Proben wird danach bei Zimmertemperatur zweimal durch eine 5 #ige Formaldehydlödung foulardiert und nach Trocknung 15 Minuten auf 120⁰C erhitzt.

Die Waschbeständigkeit der beiden Appreturen wird in folgender Weise bestimmt:

Die Proben werden akklimatisiert und gewogen, 10 Minuten in einem Bad gekocht, das 5 g Seife und 2 g Soda pro Liter enthält, getrocknet, akklimatisiert und wiederum gewogen. Es zeigt sich, daß die nicht mit Formaldehyd nachbehandelte Appretur praktisch völlig ausgewaschen ist, während die mit Formaldehyd nachbehanditen Appreturen noch zu 96 % vorhanden sind. An letzteren Proben fällt auf, daß sie auch in nassem Zustande ihren Griff behalten. Wenn man mit Dimethyllolharnstoff statt mit Formaldehyd nachbehandelt, erhält man gleichfalls eine sehr gut wasserfeste Appretur. _:

Das in diesem Beispiel verwendete Stärkeumsetzungsprodukt wurde dadurch hergestellt, daß 1000 g Kartoffelstärke mit 200 ml Wasser vermischt wurden, das I50 g Harnstoff und 50 ml 98 #ige Phosphorsäure gelöst enthielt, das Gemisch langsam ausgewärmt und anschließend 96 Stunden auf 70° C .erhitzt wurde. Die scheinbare Viskosität einer 25 #igen wäßrigen Lösung dieses Produktes bei 25⁰G beträgt 710 cP.

Beispiel 5

200 g eines Stärkeumsetzungspröduktes werden ΙηΛΟΟΟ ml Wasser aufgekocht. Nach Abkühlung werden 100 ml 30 #ige Glyoxallösung zugegeben. Es entsteht eine geringe Viskositätserhöhung, aber die Dispersion bleibt längere Zeit gut verarbeitungsfähig.

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Mit Hilfe einer Rakel wird eine dünne Sohlent auf sogenanntes naßfestes Papier aufgetragen. Auf diese Schicht wird anschließend ein zweiter Streifen eines solchen naßfesten Papiers aufgelegt und angepreßt. Man läßt nach dem Kleben die Streifen 1 Stunde zwischen Metallplatten liegen und an der Luft trocknen. Nach einigen Tagen werden-die geklebten Streifen auf ihre Wasserfestigkeit geprüft, und" zwar im Vergleich mit Streifen, die nur mit einer Dispersion des Stärkeumset- ^- z'ungsproduktes - also ohne Glyoxal - geklebt wurden. Die Ib- " T 1/2 cm breiten Streifen, die über eine Länge von 3 cm miteinander 'verklebt sind, werden dazu 24 Stunden in Wasser un-' liergefeaücht, wonach mit einem Dynamometer festgestellt wird, ' ^ Hei welcher Zugkraft Bruch auftritt. Bei Anwendung des Stär-' keuifisetzungsproduktes allein bricht die Leimnaht schon bei ' einer Kraft unter 100 g. Bei Anwendung des Stärkeumsetzungs-' Produktes iii Kombination mit Glyoxal tritt erst bei einer " ^<; Kraft?^;VOn^;riföÖ0g Bruch auf. In diesem Falle bricht jedoch nur das"⁵¥ap^L'er, nicht aber die Leimnaht.

' Das in diesem Beispiel eingesetzte Stärkeumsetzungsprodukt wurde hergestellt, indem eine Mischung-aus 5000 g Kartoffelstärke; 1000 ml Wasser, 500 g Harnstoff und 20 ml 89 #iger -..> .i--: phasphof säure bei "einer Temperatur von 50 bis 55°G vorge-'^;"' - -^ί! ^^{; ;}trockriet^ und anschließend 1 Stunde auf einer Temperatur von * 14ö°C erhitzt wurue. Eine 25 #ige -Lösung des in dieser VJeise hergestellten Umsetzungsproduktes hat bei 25°C eine scheinbare Viskosität von IO85 cP. ■· . ■

- : Bei spiel 6 . ■--.;:■-..: .'■"'■ · .

g eines Stärkeümsetzungsproduktes werden durch Kochen in I050 ml Wasser dispergiertj, das 6,3 g Kochsalz und 2 g Zitronensäure enthält. Außerdem stellt man eine Lösung von 12,5 g Silbern!tratin 120 ml Waaser dar. Im Dunkeln werden bei el-

ner Temperatur von 50°C beide Lösungen, unter Rühren zusammengegossen. Nachdem die Lösungen völlig vermischt sind, wird die derart erhaltene lichempfindliche Emulsion noch zwei Stunden aufbewahrt und dann mittels einer Rakel auf mit Barytlösung behandeltem Papier ausgestrichen. Nach Trocknung wird das Papier, noch immer im Dunkeln, mit Formaldehyddämpfen behandelt. Das Papier ist dann zur Herstellung fotografischer Reproduktionen geeignet.

Das verwendete Stärkeumsetzungsprodukt wurde in ähnlicher Weise wie im vorhergehenden Beispiel hergestellt. Nur wurde die Kartoffelstärke des vorhergehenden Beispiels durch eine mit Säure zu einer Fluidität von 60 abgebaute Maisstärke ersetzt. Eine 25 $ige Lösung des in dieser Weise hergestellten Stärkeumsetzungsproduktes hat bei 25°C eine scheinbare Viskosität von 450 cP.

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Claims

15711 ■■■,.-". Pa t e nt an s pr ü c h e

1) Verfahren zum Herstellen einer Schicht auf einer Trägerunterlage, insbesondere auf Papier oder Textilprodukten, durch Auftragen eines Umsetzungsproduktes von Stärke, das durch Hydrolysieren der Stärke mit einer anorganischen Säure in Gegenwart von Harnstoff und wenig, vorzugsweise weniger als 50 % Feuchtigkeit unter Erhitzen auf Temperaturen zwischen 60 und 300⁰C gewonnen worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein solches Umsetzungsprodukt eingesetzt wird, in dem die Stärke soweit hydrolysiert ist, daß das Produkt in einer 25 #igen wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von 25°C eine scheinbare Viskosität von wenigstens 10 cP, vorzugsweise zwischen 10 und Ι50Ό cP aufweist, und daß man die auf die Trägerunterlage aufgetragene Schicht dieses Umsetzungsproduktes durch Behändlung mit einem Aldehyd wasserunlöslich macht.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/., c*

man zunächst eine wäßrige Lösung des Stärkeumsetzungsproduktes auf den Träger aufträgt, diesen anschließend, gegebenenfalls nach einer zwischenzeitlichen Trocknung, mit einer wäßrigen Lösung des Aldehyds, behandelt und dann den Träger trocknet.

3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, • daß man den Träger mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die das Stärkeumsetzungsprodukt und Aldehyd enthält, und dann den Träger trocknet.

'K) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd Formaldehyd oder Glyoxal verwendet.

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5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Stärkeumsetzungsprodukt verwendet, das unter Anwendung von Sulfaminsäure und/oder Phosphorsäure, gegebenenfalls zusammen mit einer anderen anorganischen Säure, hergestellt wurde.

6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß Papier wasserfesi?feestrichen wird.

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