DE1669288B2

DE1669288B2 - Bindemittel für Beschichtungsmassen

Info

Publication number: DE1669288B2
Application number: DE1669288A
Authority: DE
Inventors: John Raymond Douglas Harlow Essex Heaton (Grossbritannien)
Original assignee: Synthomer Chemie GmbH
Current assignee: Synthomer GmbH
Priority date: 1966-03-25
Filing date: 1967-03-25
Publication date: 1974-04-04
Also published as: DE1669288A1; CH475327A; AT302015B; US3513121A; ES338452A1; GB1182253A; FI51618C; FR1515580A; AT302018B; BE696060A; SE348510B; NO126386B; FI51618B; NL6704346A

Description

3 "o Itaconsäure. 30 Verbesserung des Wasserrückhaltevermögens des

Aufstrichs.
Die Streichmassen werden im allgemeinen beim

Papierverarbeiter zusammengestellt. Zur Herstellung

einer Streichmasse auf Caseinbasis ist es erforderlich, 35 zuerst das Casein in Wasser zu dispergieren, das dann

Zum Streichen von Papier werden in der Papier- vorsichtig auf eine Temperatur von nicht mehr als Industrie die verschiedensten Beschichtungs- oder 60° C erhitzt wird. Genaue Überwachung und Regu-Streichmassen auf ein Grundpapier aufgetragen. Die lierung des Erhitzens ist erforderlich, damit das Cabeiden Hauptbestandteile solcher Massen sind das sein während des Erhitzens nicht abgebaut wird. So-Pigment oder der Füllstoff, der auf das Papier auf- 40 dann wird Alkali zur Auflösung des Caseins zugegetragen wird, und der Klebstoff oder das Bindemittel, setzt und die fertige Lösung einer Dispersion des das zur Bindung des Pigments oder Füllstoffs an das Pigments oder Füllstoffs hinzugefügt.
Grundpapier dient. Zur Herstellung einer Streichmasse auf Stärkebasis

Zu den Klebstoffen oder Bindemitteln, die zum muß die Stärke im allgemeinen zuerst mit Wasser Streichen von Papier verwendet werden können, ge- 45 gemischt und dann bis zu 20 Minuten bei einer Temhört Casein, jedoch können auch andere protemhal- peratur bis zu 80° C gekocht werden, bevor die Stärtige Materialien wie Sojabohnenprotein oder Zein kelösung einer Pigment- oder Füllstoffdispersion zuAnwendung finden. Bei Verwendung von Casein und gesetzt werden kann.

anderen proteinhaltigen Stoffen als einziges Binde- Es wurde auch bereits vorgeschlagen, zum Übermittel tritt jedoch der Nachteil auf, daß mit diesen 50 ziehen oder Streichen von durchlässigen Materialien Proteinen im allgemeinen keine Streichmasse mit ein Gemisch von Copolymerlatices zu verwenden, von hohem Feststoffgehalt hergestellt werden kann, wie denen der eine Latex ein alkalilösliches Copolymeridies beim Streichen von Papier bei hoher Beschich- sat von Acrylsäure oder Methacrylsäure und niederen tungsgeschwindigkeit erwünscht ist. Denn die Vis- Alkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure und der kosität der erhaltenen Masse ist zu hoch, um sie noch 55 andere Latex alkaliunlöslich und vorzugsweise, aber leicht auftragen zu können. nicht unbedingt ein Acrylcopolymerisat ist. Acryl-

Es wurde auch schon Stärke als Klebstoff oder und Methacrylsäure und Ester dieser Säuren sind je-Bindemittel verwendet. In solchen Mischungen kön- doch teuer, so daß Acrylcopolymerlatices auf Basis nen jedoch größere Stärkemengen erforderlich sein, dieser Materialien ebenfalls teuer sind. Darüber hinum die gleiche Rupffestigkeit wie bei Verwendung 60 aus macht sich auch die durch die Esterkomponente einer gegebenen Caseinmenge zu erzielen. Beschich- bedingte Hydrolyseempfindlichkeit nachteilig in vertungen unter Verwendung von Stärke als einzigem änderlichen Viskositäten bemerkbar.
Bindemittel haben außerdem eine schlechtere Naß- Aus der deutschen Patentschrift 838 750 sind Po-

abriebfestigkeit als Streichmassen auf Basis von Ca- lymere aus Alkoxybutadien und Maleinsäure besein und außerdem etwas schlechteren Glanz und 65 kannt, die durch Behandlung mit wäßrigem Alkali etwas schlechtere Kalandrierfähigkeit. löslich gemacht werden und zwecks Verdickung

Zur Verbesserung der Eigenschaften des Binde- mit wäßrigen Dispersionen anderer Polymerisate oder mittels wurde bereits vorgeschlagen, einen Teil der Harze verwendet werden können. Derartige Massen

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erhöhen erheblich die Aufnahmefähigkeit für Wasser, Das erfindungsgemäße Bindemittel kann einen bebesitzen jedoch auf saugfähigen Substraten völligen- liebigen alkaliunlöslichen Copolymerlatex in Mizureichendes Wasserruckhaltevermögen. Aus diesen schung mit einem alkalilöslichen Butadiencopolymer-Massen gebildete Schichten zeigen starke Emulgier- latex enthalten, wobei der letztere in geringerer und Quellwirkung, die durch zusätzliche Behandlung 5 Menge vorhanden ist

mit z. B. Aluminiumsalzlösungen vermindert werden Wie bereits erwähnt, erhöht ein zu großer Anteil muß. Ferner sind aus der britischen Patentschrift des alkalUöslichen Latex zwangsläufig die Viskosität 959 321 wäßrige Dispersionen bekannt, die aus Mi- der Papierstreichmasse auf einen ungeeigneten Wert schungen von Latices aus reaktive Gruppen enthalten- und verschlechtert die Naßrupffestigkeit und die Naßden Acrylnitril-Styrol-Copolymerisaten und carboxyl- ίο abriebfestigkeit des überzogenen Papiers, gruppenhaltigen Butadien-Acrylnitril-Styrol-Copoly- Im allgemeinen werden die Latices durch den Lamerisaten bestehen. Diese wäßrigen Latexgeniische texhersteller gemischt, so daß der Papierverarbeiter werden als Einbrennlacke verwendet. Es stellt sich lediglich das Latexgemisch einem Bad zusetzen muß, dort weder das Problem des Wasserrückhaltevermö- das aus einer wäßrigen Dispersion des Pigments oder gens noch der konstanten Theologischen Eigenschaf- 15 Füllstoffs besteht. Der Papierverarbeiter spart die ten einer Streichtechmk. kostspielige und umständliche Herstellung getrennter Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Bindemittellösungen nach Verfahren, die genau überBindemittel bereitzustellen, das als einziges Binde- wacht und kontrolliert werden müssen. Anschließend miUel für Beschichtungsmassen für durchlässige Ma- wird genügend Alkali dem Bad zugesetzt, um den terialien verwendet werden kann. ₂₀ alkalilöslichen Latex zu lösen. Wenn das Bad kalt Die Erfindung löst diese Aufgabe mit einem Binde- verwendet wird, insbesondere beim Streichen ohne mitul für wasserhaltige Beschichtungsmassen auf Ba- Maschine, kann Ammoniak oder ein Amin als Alsis von Latexgemischen aus alkalilöslichen, carboxyl- kali verwendet werden, da während des anschließengriippenhaltigen Butadiencopolymerisaien und alkali- den Trocknens und Kalandrierens des Papiers der unlöslichen Polymerisaten. Es ist zwar möglich, ein as größte Teil des Ammoniaks oder, falls es flüchtig ist, Gemisch unter ausschließlicher Verwendung eines des Amins entfernt wird, wodurch das alkalilösliche alkalilöslichen Latex herzustellen und nur so viel Harz in Wasser unlöslich wird. Wenn jedoch das Bad Alkali zuzusetzen, daß ein Teil des Latex gelöst wird erhitzt vird oder, wie es beispielsweise beim maschi- und der Rest ungelöst bleibt. Die in einem solchen nellen Streichen der Fall ist, erhitzt werden muß, Fall erhaltene Viskosität ist jedoch im allgemeinen 30 kann es zweckmäßig sein, ein nicht flüchtiges Alkali, so hoch, daß zwei verschiedene Latices verwendet z. B. Natriumhydroxyd, zu verwenden, weil andernwerden, wobei der nicht alkalilösliche Latex ein Pro- falls der Verlust an Ammoniak oder flüchtigem Amin dukt ist, das durch Alkali nicht löslich gemacht wer- aus dem erhitzten Bad zu einem unerwünschten Anden kann. stieg der Viskosität des Bades führen kann.

Gemäß vorliegender Erfindung ist das Bindemittel 35 Das alkaliunlösliche Harz kann von einem oder

für wasserhaltige Beschichtungsmassen dadurch ge- mehreren der folgenden Monomeren abgeleitet sein:

kennzeichnet, daß der Latex aus einer Mischung von Butadien, Styrol, Isobutylen, Äthylen, Vinylacetat,

5 bis 20 °/o eines alkalilöslichen Copolymerisate aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Meth-

33 bis 53 »/0 Butadien, acrylnitril und Alkylester von Acryl- und Methacryj-

. . . „ . 40 saure. Als alkaliunlosliche Harze werden carboxyl-

u bis zu /0 styrol, gruppenhaltige Butadien-Styrol- oder carboxylgrup-

Rest Methacrylsäure oder andere äthylenisch penhaltige Butadien-Methylmethacrylat-Harze bevor-

ungesättigte Carbonsäuren mit zur Lö- _zugt. Ein geeigneter alkaliunlöslicher Latextyp ent-

sung ausreichender Menge Alkali und hält als dispergierte Harzkomporiente ein Polymer

80 bis 95 °/o eines alkaliunlöslichen Polymerisats 45 aus 55 Gewichtsprozent Styrol, 3 Gewichtsprozent

besteht Itaconsäure und 42°/o Butadien oder ein ähnliches

Harz, in dem Methylmethacrylat an Stelle von Styrol

Die Latexbindemittelmischung enthält genügend verwendet wurde. Es können auch Gemische von

Alkali zur Auflösung des alkalilöslichen Latex, wo- zwei oder mehr verschiedenen alkidiunlösHchen Harbei der Wassergehalt so gewählt ist, daß die Be- 50 zen verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie mitein-

schichtungsmasse streichfähig ist. Die Streichmasse ander und mit dem alkalilöslichei Harz verträglich

kann nach üblichen bekannten Verfahren aufgebracht sind.

werden. Als alkalilösliche Harze eignen sich carboxylgrup-

Der durchlässige Schichtträger bzw. das Substrat penhaltige Butadien- Styrol -Methacrylsäure- Harze, kann ein beliebiger Papiertyp einschließlich Tapete, 55 z. B. solche, die aus 33 bis 53 Gewichtsprozent Bu-

Pappe oder Karton sein. Im Falle von Tapeten kann tadien, 0 bis 20 Gewichtsprozent Styrol, 45 Gewichts-

die Überzugsmasse mit dem erfindungsgemäßen Bin- prozent Methacrylsäure und 2 Gewichtsprozent Fu-

demittel zum Grundieren und/oder zum Bedrucken marsäure oder einer anderen äthylenisch ungesättig-

verwendet werden. In die Überzugsmassen können ten Carbonsäure hergestellt wurden. Gemische von auch in solcher Weise ausgewählte Pigmente einge- 60 zwei oder mehr verschiedenen alkalilöslichen Harzen

arbeitet werden, daß die Überzugsmasse als Druck- können ebenfalls verwendet wenien, vorausgesetzt,

farbe geeignet ist. Der hier gebrauchte Ausdruck daß sie miteinander und mit den alkaliunlöslichen

»Überziehen« oder »Streichen« ist somit in dem Harzen verträglich sind. Eine Einstellmöglichkeit des

Sinne zu verstehen, daß er sowohl das Aufbringen Steifheitsgrades des Papiers ist durch entsprechende eines geschlossenen Überzuges, wie beim Streichen 6₅ Wahl des Styrolgehaltes der Harze gegeben, der in

von Papier, als auch das Aufbringen unterbrochener den alkaliunlöslichen Harzen auf 67°/o erhöht werden

Überzüge, wie beim Bedrucken von Tapeten oder kann, besonders, wenn das alkali lösliche Harz kein

anderen Druckverfahren, umfaßt. Styrol enthält. Eine Erhöhung des Styrolgehaltes führt

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im allgemeinen zu einer Erhöhung der Rupffestigkeit niedrigviskoses Latexgemisch bereitgestellt wird, das

bis zu einem Maximum bei jedem gegebenen System, sich leicht in Ansätze für Papierstreichmassen ein-

worauf die Rupffestigkeit abnehmen kann. arbeiten läßt. Die gesteuert Verdickung bzw. die ge-

Die Anwesenheit des alkalilöslichen Latex verbes- zielte Einstellung der Fließeigenschaften der Besert das Wasserrückhaltevermögen imd die rheolo- 5 Schichtungsmassen wird mit der Zugabe iin allgemei-

gischen Eigenschaften der Masse derart, daß beim nen verflüchtigungsfähigen Alkalis herbeigeführt. Das

Auftrag der Masse auf de* durchlässigen Schicht- erfindungsgemäße Bindemittelgemisch verleiht der

träger das Wasser von diesem nicht sofort aufgesaugt Streichmasse ein hohes Wasserrückhaltevermögen, so

wird. Wie bereits erwähnt, ist dies besonders vorteil- daß das Wasser nicht sofort von dem saugfähigen haft, wenn der Auftrag mit einer Luftrakel vorge- io Substrat aufgenommen wird und die günstigen rheo-

nommen wird, da der durch die Luftrakel zu ent- logischen Eigenschaften der Streichmasse während

ferrende Überschuß der Beschichtungsmasse sich der Verarbeitung nicht verschlechtert werden. Die

noch im dünnflüssigen Zustand befindet, wodurch getrockneten Beschichtungen haben eine hohe Was-

die Ausbildung von Furchen im Überzug und des serfestigkeit.
Apfelsinensdialeneffektes vermieden werden. Die An- 15

Wesenheit des alkalilöslichen Latex ermöglicht somit Beispiel 1
eine bessere Einstellung der Fließeigenschaften der

Überzugsmasse. Ein weißliniger Schachtelkarton wurde mit einer

Die Mengeiianteile der Komponenten in der Luftrakel mit einer wäßrigen Streichmasse aus fol-

Streich- und Druckmasse könner natürlich nach Be- 20 genden Bestandteilen überzogen:

lieben verändert werden und hängen von der .Art des Gewichtsteile

zu beschichtenden Materials, der Art des Pigments Handelsüblicher Streichton 100

und des aufzubringenden Überzuges ab. Sie hängen Tetranatriumpyrophosphat 0,35

ferner von den Eigenschaften der beiden Lattxtypen Bindemittel aus Latex und Casein

ab. Durch Regulierung des Anteils des alkalüösHchen 25 (ammonisiert, 50:50, Trockengewicht) 18

Latex in der Überzugsmasse ist es möglich, den Grad

der Verteilung oder Wanderung des Klebers oder Es wurde Wasser in genügender Menge zugesetzt,

Bindemittels in dem zu überziehenden Papier oder in um eine zum Auftrag mit Luftrakel geeignete Vis-

der Pappe einzustellen. Ohne alkalilöslichen Latex kosität und eine Masse mit einem Feststoffgehalt von

kann das Bindemittel so stark durch das Papier oder 30 etwa 40% zu erzielen. Der Latex war ein carboxyl-

die Pappe aufgesaugt werden, daß auf der Oberfläche gruppenhaltiger Butadien-Copolymerlatex mit 55 %

des Papiers oder der Pappe ein Film \on schlecht Styrol, 42⁰O Butadien und 3% Itaconsäure im Co-

haftendem Pigment oder Füllstoff zurückbleibt. polymerisat.

Da es in gewissen Fällen erwünscht sein kann,

der Streichmasse andere Komponenten, wie Stärke, 35 Beispiel 2
Casein, Polyvinylalkohol und andere üblicherweise

Papier- oder Pappestreichmassen zugesetzte Kompo- Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde

nenten, zi'zumischen, ist die Verwendung dieser an- eine weitere Probe des weißlinigen Schachtelkartons

deren Komponenten nicht ausgeschlossen, wenn auch mit einer wäßrigen Streichmasse aus folgenden Be-

die Erfindung sich die Aufgabe gestellt hat, Über- 40 standteilen überzogen:

zugsmassen verfügbar zu machen, in denen keine Gewichtsteile

Stärke und kein Casein vorhanden sind, um die mit Handelsüblicher Streichton 100

ihrer Verwendung verbundenen Nachteile zu ver- Tetranatriumpyrophosphat 0,35

meiden. Carboxylgruppenhaltiger Styrol-

Der alkaliunlösliche Latex beträgt 80 bis 95 Ge- 45 Butadien-Copolymerlatex gemäß

wichtsprozent, vorzugsweise 90 Gewichtsprozent des Beispiel 1 (Trockengewicht) 16

Gemisches, während dementsprechend der Anteil des

alkalilösIicSien Latex 5 bis 20 Gewichtsprozent, vor- Wasser:

zugsweise 10 Gewichtsprozent des Gemisches beträgt. Zur Einstellung einer für den Auftrag mit Luft-

Die Verwendung des Latexbinders gemäß der Er- 50 rakel erforderlichen Viskosität und eines Festfindung ergibt eine höhere Bindefestigkeit im Ver- stoffgehaltes von etwa 48% genügende Menge, gleich zur Stärke oder Casein und gestattet somit die

Verwendung einer geringeren Bindemittelmenge, wo- B e i s d i e 1 3
durch die Druckeigenschaften und das Aussehen des
Papiers verbessert werden. Ferner sind höhere. Naß- 55

festigkeiten als bei Verwendung von Casein erzielbar, Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde wodurch die Herstellung der Pigment- oder Füllstoff- eine dritte Probe des weißlinigen Schachtelkartons dispersionen erleichtert wird. Da die Harze thermo- mit einer wäßrigen Streichmasse der folgenden Zuplastisch sind, hat das gestrichene Papier verbesserte sammensetzung überzogen:
Kalandriereigenschaften, so daß es möglich ist, den 60 Gewichtsteile

gleichen Glanz wie bei einem mit Stärke oder Casein Handelsüblicher Streichton 100

gebundenen Papier mit geringerem Kalandrieren zu Tetranatriumpyrophosphat 0,35

erzielen. Dabei hat die Verminderung des Kalan- Alkaliunlöslicher Latex + alkali-

drierdrucks zur Folge, daß die innere Struktur des löslicher Latex (Trockengewicht) 16

Papiers nicht in einem solchen Maß wie bei Anwen- 65

dung hoher Kalandrierdrücke geschädigt wird. Die Ammoniak:

Vorteile des Bindemittels gemäß Erfindung sind fer- In erforderlicher Menge zur Einstellung eines

ner darin zu sehen, daß ein einfach handhabbares. nR-WpttM v_nB ο c α e

Wasser:

In genügender Menge zur Einstellung einer für den Auftrag mit Luftrakel erforderlichen Viskosität und eines Feststoffgehaltes von etwa 48 °/o.

Das Latexgemisch bestand aus 90 Gewichteteilen eines alkaliunlöslichen Latex eines Copolymere aus 55°/o Styrol, 42% Butadien und 3«/o Itaconsäure und 10 Gewichtsteilen eines alkalilöslichen Latex eines Copolymerisates aus 20 % Styrol, 33 % Butadien, 45% Methacrylsäure und 2% Fumarsäure.

Die Eigenschaften der drei Aufstriche, sind in der folgenden Tabelle gegenübergestellt.

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

I. G. T.-Rupffestigkeit (Druckfarbe

Nr. 3) m/min

Naßabriebfestigkeit

Aussehen eines I.G.T.-Druckfarbenstreifens

91,5

Genügend für Offset-Flachdruck nach 48 Stunden

Stumpfe, matte Oberfläche

91,5

Ungefähr wie im
Beispiel 1

Rauhe, unregelmäßige
Oberfläche durch
ungleichmäßiges
Eindringen der Druckfarbe

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Genügend für Offset-Flachdruck unmittelbar nach dem Streichen

Oberflächenglanz

Die Oberfläche des gemäß Beispiel 2 gestrichenen Kartons war rauh und unregelmäßig und stellte eine schlechte Druckfläche dar. Es war schwierig, infolge der schlechteren Theologischen Eigenschaften der Streichmasse im Vergleich zu derjenigen gemäß Beispiel 1 das Auftragsgewicht zu regulieren.

Im Gegensatz hierzu zeichnete sich der gemäß Beispiel 3 gestrichene Karton durch eine besser aussehende, glattere und glänzendere Oberfläche aus als die gemäß Beispiel 1 und 2 behandelten Kartons. Hieraus ergibt sich die Bedeutung des alkalilöslichen Latex für die Einstellung der .theologischen Eigen- »5 schäften der Streichmasse und für die Sicherstellung einer einwandfreien Verteilung des Bindemittels oder Klebers im Karton.

Beispiel 4

Ebenso gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des gemäß Beispiel 3 verwendeten alkaliunlöslichen Latex ein Latex eines Copolymerisate aus 55⁰A Methylmethacrylat, 41,5% Butadien und 3,5% Itaconsäure verwendet wurde.

»9514/

Claims

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Stärke oder des Caseins durch Kunstharzlatices und

Patentansprüche: -emulsionen zu ersetzen. Diese Latices und Emulsio

nen bewirken eine Viskositätsverminderung des Bin-

1. Bindemittel für wasserhaltige Beschichtungs- demittels auf Caseinbasis und verbessern die Naßmassen für durchlässigt Substrate auf Basis von 5 abriebfsstigkeit und Rupffestigkeit von Aufstrichen Latexgemischen aus alkalilöslichen carboxylgrup- auf Stärkebasis.

penhaltigen Butadiencopolymerisaten und alkali- Es wurden auch bereits Versuche beschrieben, in

unlöslichen. Polymerisaten, dadurch gekenn- denen Latices allein verwendet wurden, jedoch hat zeichnet, daß der Latex aus einer Mischung sich gezeigt, daß gewisse Latices häufig als einziges von ίο Bindemittel nicht verwendbar sind oder bei Verwen

dung als einziges Bindemittel eine geringe Menge

5 bis 20Vo eines alkahlöshchen Copolymerisate _eines Alginates oder ähnlichen Schutzkolloids erfor^aus dem, um das Wasserrückhaltevermögen der wäßri-

3 3 bis 53 Vo Butadien, gen Phase zu verbessern und eine Agglomerierung des

0 bis 20 Vo Styrol, 15 Pigments bzw. Füllstoffs zu verhindern.

Rest Methacrylsäure oder andere äthyle- Streichmassen auf Stärke- oder Caseinbasis haben

nisch ungesättigte Carbonsäuren mit g"^tes Wasserrückhaltevermögen, d.h., beim Auftrazur Lösung ausreichender Menge §^{en der} Streichmasse auf das Papier dringt die wäß-Alkaliund nge Phase nicht sofort in das Papier ein. Dies ist

80 bis 950 0 eines alkaliunlöslichen Polymerisats ^{2O be}f ⁿ^^re ****& ^beim ^fT^t^T^T

^J unter Verwendung einer Luftrakel. Denn bei soforti-

besteht. gem Eindringen des Wassers in das Papier müßte die

Luftrakel einen Überschuß der Streichmasse vom Pa-

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch ge- pier entfernen, der einen viel höheren Feststoffgehalt kennzeichnet, JJ3 das alkaliunlösliche Polymeri- 25 hat als die ursprünglich aufgetragen: Streichmasse. sat ein Copolymerisat ist aus Dies kann zur Ausbildung von Kratzern auf dem

Aufstrich oder zum» Apfelsinenschaleneffekt« führen.

42 0.0 Butadien, _{Ein Gehalt von} Alginat _{oder em}em ähnlichen Schutz-

55°o Styrol oder Methylmethacrylat, kolloid in den Latexstreichmassen dient ferner zur