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Verfahren zur Herstellung von streichfähigen Feststoffdispersionen
In vielen Zweigen der Technik, insbesondere auf dem Gebiet der Anstrichmittel, werden Dispersionen von Feststoffen für die verschiedensten Zwecke benötigt. Dabei wird oft die Forderung auf sehr hohen Fest- stoffgehalt gestellt. Anderseits ist aber der Feststoffgehalt durch die Streichfähigkeit, d. h. die Fähigkeit der Bildung zusammenhängender dünner Schichten, begrenzt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Gehalt an Feststoffen über die maximale Menge, die unter normalen Bedingungen dispergierbar ist, hinaus zu steigern und trotzdem noch streichfähige Massen zu erhalten. Erreicht wird dies dadurch, dass die eine schaumbildende Substanz enthaltende flüssige Phase mit solchen Mengen an feinteiligen Feststoffen, die zusammen mit der flüssigen Phase beim Vermischen keine streichfähigen Pasten mehr ergeben, verschäumt wird. Man kann auch der nicht streichfähigen Mischung, welche noch kein schaumbildendes Mittel enthält, ein solches zufügen und die Masse hierauf verschäumen.
Eine vorteilhafte Herstellungsweise besteht darin, dass die flüssige Phase, welche das schaumbildende Mittel enthält, verschäumt und gleichzeitig der Feststoff in den Schaum eingetragen wird.
Die beim Verschäumen entstehenden streichfähigen Feststoffdispersiorren sind für die üblichen Zwecke bei Verwendung kleinerer Ansätze genügend beständig. Unter Beständigkeit ist hier die Zeit zu verstehen, innerhalb der die durch das Verschäumen erreichte Volumenvergrösserung keine wesentliche Verminderung erfährt. Will man jedoch mit grösseren Ansätzen arbeiten bzw. ist es erforderlich, dass die verschäumten streichfähigen Feststoffdispersionen längere Zeit beständig bleiben, verwendet man flüssige Phasen, die neben dem Schaummittel noch Verdickungsmittel enthalten.
Die erfindungsgemäss hergestellten Feststoffdispersionen sind je nach Art und Konzentration der angewendeten Substanzen verschieden lange haltbar. Selbst wenn aber eine solche Feststoffdispersion durch übermässiges Lagern ihr Volumen stark verringert und in ihrer Streichfähigkeit gelitten hat, kann sie durch erneutes Verschäumen wieder in gebrauchsfähigen Zustand gebracht werden.
Die Beständigkeit der Feststoffdispersionen nach dem Verschäumen kann man auch noch weiter steigern, wenn durch Zusatz geeigneter Mittel ein TeildesVerdickungsmittels koaguliert wird. Das Koagulationsmittel kann während oder nach dem Verschäumen in die Feststoffdispersion eingebracht werden. Wenn es erst nach einiger Zeit oder durch Erwärmung wirksam wird, kann man es schon vor dem Verschäumen zusetzen. Dass durch die teilweise Koagulation des Verdickungsmittels eine Erhöhung der Beständigkeit ohne Verschlechterung der übrigen Eigenschaften eintritt, ist sehr überraschend. da bekanntlich in der Technik der normalen Dispersionen und Emulsionen eine auch nur teilweise Koagulation von Verdickungsmitteln bzw.
Schutzkolloideh eine wesentliche Verschlechterung, wenn nicht sogar völlige Zerstörung der Dispersionen herbeiführt.
Die Erfindung ist allgemein in den Zweigen der Technik anwendbar, in denen Mischungen von flüssigen Phasen und Feststoffen in Frage kommen, d. h. die flüssige Phase kann sowohl aus Wasser bzw. einer wässerigen Lösung als auch aus nichtwässerigen Flüssigkeiten, wie z. B. niedrigen Alkoholen, Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen usw. bestehen. Soweit es sich um organische Flüssigkeiten handelt, können diese ausser dem Schaummittel auch andere Stoffe enthalten, welche den Flüssigkeitsgrad
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nicht wesentlich verändern, wie z. B. trocknende Öle, Harze oder Kunstharze bei Verwendung in der Lackindustrie. Beeinflussen sie den Flüssigkeitsgrad, so können sie zugleich als Verdickungsmittel dienen.
Die Feststoffe können je nach dem Anwendungszweck organischer wie anorganischer Natur sein. Es ist jedoch erforderlich, den Feststoff auf die flüssige Phase insoferne abzustellen, dass er in dieser weder löslich noch merklich quellbar ist. Als Feststoffe kommen insbesondere farbige Pigmente in Frage, ferner feuerhemmende Stoffe, wie Chlorparaffine oder Antimonoxyd, oder auch thermoplastische Stoffe in Pulverform, wie Polyäthylen oder Polyvinylchlorid.
Die Grösse der Feststoffteilchen kann in weiten Grenzen variiert werden. So sind z. B. Pulver mit etwa mittleren Teilchengrössen von l li bis zu l mm verwendbar. Das Mengenverhältnis von flüssiger Phase zu Feststoff, das entsprechend der vorliegenden Erfindung noch streichbare Dispersionen ergibt, ist neben andern Einflüssen, wie Art und Konzentration des Schaum- bzw. Verdickungsmittels, auch von der Teilchengrösse und dem Schüttgewichtdes Feststoffes abhängig. Im allgemeinen wird das Mengenverhältnis von flüssiger Phase zu Feststoff mit sinkender Teilchengrösse und sinkendem Schüttgewicht (d. i. das Gewicht von 100 ml Feststoffpulver) niedriger, d. h. es lassen sich mit der gleichen Menge einer flüssigen Phase grössere Mengen desselben Feststoffes in einen streichfähigen Schaum verwandeln, je grobteiliger der Feststoff ist.
Je höher die Schaummittelkonzentration der flüssigen Phase ist, desto grössere Mengen Feststoffe lassen sich anderseits unter Verschäumung einarbeiten und desto grösser wird das Schaumvolumen.
Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, d. h. streichfähige Produkte mit solchen Mengen an Feststoffen zu erhalten, die zusammen mit der flüssigen Phase ohne Verschäumung keine streichfähigen Mischungen mehr ergeben, bleibt aber in allen Fällen gewahrt.
Als schaumerzeugende Substanzen kommen für Wasser als flüssige Phase die bekannten oberflächenaktiven Verbindungen, wie Alkaliseifen, Alkyl-bzw. Alkylarylsulfonate, Fettalkoholsulfate oder nichtionogene Verbindungen von der Art der Polyglykoläther bzw. -ester in Frage. Bei Verwendung von organischen Lösungsmitteln als flüssige Phase muss das Schaummittel auf das verwendete Lösungsmittel abgestimmt werden. So kann man beispielsweise für halogenierte niedrige Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff. oder Perchloräthylen, die Aminsalze von Alkylarylsulfonaten verwenden. Auch Silikonöle sind in solchen Fällen geeignet.
Die Schaumbildung kann durch Zusatz von gasbildenden Chemikalien, z. B. von Ammoniumcarbonat erhöht und stabilisiert werden.
In gleicher Weise wie die schaumerzeugende Substanz muss auch das Verdickungsmittel auf die Art der flüssigen Phase abgestellt werden. Ferner muss ein etwaiger Einfluss auf den Feststoff wie naturgemäss auch die Eignung für das entsprechende Anwendungsgebiet berücksichtigt werden.
Grundsätzlich können alle Verbindungen, die in der flüssigen Phase löslich sind und ihre Viskosität wesentlich erhöhen, als Verdickungsmittel benutzt werden. So sind für Wasser z. B. aufgeschlossene Stärke, Zelluloseäther, Salze von Zelluloseäthercarbonsäuren, Pflanzenschleime, Polypeptide, wie Leim, Casein oder Albumin, Polymerisate, wie wasserlösliche Polyvinylalkohole, Polyacrylate, Polyvinyllactame u. dgl. verwendbar. An Stelle dieser wasserlöslichen Produkte können aber auch die in der Textildruckerei gebräuchlichen, sehr körperarmen Verdickungsmittel auf Basis von Öl-in- Wasseremulsionen eingesetzt werden. Es sind meist Emulsionen von Schwerbenzin in einer wässerigen Leimlösung, die durch die Flüchtigkeit von Benzin und Wasser nur geringe Rückstände hinterlassen.
Wenn die flüssige Phase aus organischen Lösungsmitteln besteht, kann man als Verdickungsmittel darin lösliche natürliche oder synthetische makromolekulare Stoffe, wie Latex, Zelluloseäther oder Polymerisate einsetzen.
Die Art der Stoffe zur teilweisen Koagulation der Verdickungsmittel ist abhängig von deren Natur. So können beispielsweise Verdickungen von Johannisbrotkernmehl oder Zelluloseäthern durch Zusatz geringer Mengen von alkalisch reagierenden Stoffen, wie etwa l g/l Natriumhydroxyd oder 2-3 g/l Natriumcarbonat, teilweise koaguliert werden. Für Alkalisalze von Zelluloseätherearbonsäuren sind hiezu Salze mehrwertiger Metalle verwendbar, die übrigens auch für Alginate und Eiweissstoffe in Frage kommen.
Wässerige Polyvinylalkohollösungen lassen sich durch Zusatz niedriger Alkohole koagulieren. Es muss jedoch darauf geachtet werden, dass das Schaummittel durch das Koagulationsmittel für die Verdickung nicht unwirksam gemacht wird.
Beispiel l : 500 Gew.-Teileeinerl, 6Ti) igenkolloidalenLösung von Johannisbrotkernmehlmiteiner Viskosität von 14260 cps bei 200C werden in der Kälte mit so viel Polyäthylenpulver (Teilchengrösse vorwiegend 0, 2-0, 4 mm) verrührt, dass eine gerade noch streichfähige Paste entsteht. Dieser Punkt ist nach Zugabe von etwa 410 Gew.-Teilen des Pulvers erreicht.
Setzt man dieser Dispersion 15 Gew.-Teile einer 500/oigen wässerigen Lösung des Alkalisalzes der
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Tetrapropylenbenzolsulfosäure zu und rührt weitere 1090 Gew.-Teile des Polyäthylenpulvers ein, so bekommt man eine griesslige, nicht streichfähige Masse. Wird diese mit einer Schlagmaschine oder einem Mixgerät verschäumt, so vergrössert sich ihr Volumen auf das zwei-bis dreifache und es bildet sich eine streichfähige Dispersion.
Gegenüber dem Stande der Technik, der nur ein Verhältnis von flüssiger Phase zu Feststoff von höchstens I : 0, 8 erlaubt, lässt sich erfindungsgemäss Feststoff im Verhältnis von 1 : 3, d. i. die dreieinhalbfache Menge, unter Bildung einer streichfähigen Masse einarbeiten.
Beispiel 2 : 40 Gew.-Teile einer 2% gen kolloidalen Lösung von Johannisbrotkernmehl werden mit 10 Teilen Wasser verdünnt und in diese Lösung wird so viel festes gepulvertes Chlorparaffin mit einer Teilchengrösse von 0, 2 bis 0, 5 mm eingetragen, dass die entstehende Mischung gerade noch streichfähig ist, das sind 100 Gew.-Teile Chlorparaffin. Das Verhältnis zwischen flüssiger Phase und Feststoff bett4gt also 1 : 2.
Vermischt man die 40 Gew.-Teile der 2% gen Lösung von Johannisbrotkernmehl jedoch mit 10 Gew.-
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eigenfalls die Grenze der Streichfähigkeit der Masse erreicht ist, so kann man 200 Gew.-Teile Chlorparaffin eintragen. Das Verhältnis von flüssiger Phase zu Feststoff ist l : 4 und somit auf das Doppelte erhöht.
Durch das Verschäumen wird das Volumen der Masse dreimal so gross und geht nach einstündigem Stehen kaum zurück. Sie kann beispielsweise zur Flammfestausrüstung von Zeltstoffen durch Aufrakeln und Trocknen auf einem Planrahmen oder einem Trockenzylinder verwendet werden.
Beispiel 3 : Wiederholt man die Versuche des vorigen Beispiels unter Einhaltung gleicher Bedingungen, aber mit einem Chlorparaffin von 0, 05 bis 0, 2 mm Teilchengrösse, so erhält man ohne Zusatz des Schaummittels ein Gewichtsverhältnis von flüssiger Phase zu Feststoffe von I : 1 und durch Zugabe des Schaummittels und Verschäumen ein Verhältnis von 1 : 2. Durch die feinere Körnung des Chlorparaffins ist wohl das absolute Mengenverhältnis auf die Hälfte gesunken, jedoch kann man auch hier durch die erfindungsgemässe Herstellung doppelt so viel Feststoffe zu einer streichfähigen Dispersion einarbeiten.
Das Volumen der Masse wird durch das Verschäumen verdoppelt. Ist es merklich zurückgegangen, was erst nach längerem Stehen eintritt, so kann man durch erneutes Verschäumen wieder das ursprüngliche Schaumvolumen herstellen.
Durch Erhöhung der Schaummittelmenge in der flüssigen Phase lässt sich aber auch bei diesem feinteiligeren Chlorparaffin das Gewichtsverhältnis zu dessen Gunsten verschieben. Nimmt man nämlich nur
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der Teilchengrösse von 0, 05 bis 2 mm, also die dreifache Gewichtsmenge der flüssigen Phase einzuarbei- ten. Ohne Verschäumen würden 50 Gew.-Teile des Chlorparaffins zu dispergieren sein, also nur die gleiche Gewichtsmenge.
Beispiel 4 : Man vermischt 20 Vol.-Teile einer 10% igen wässerigen Lösung eines Polyglykoläthers des Laurylalkohols (7 Äthoxygruppen) und 40 Vol.-Teile einer 6, Teigen wässerigen Lösung eines handels- üblichen Zellulosemethyläthers. Unter Verschäumen kann man 190 Gew.-Teile eines Polyäthylenpulvers mit der Teilchengrösse von 0, 2 bis 0, 4 mm einarbeiten, wenn eine teilweise Ausflockung des Zellulose- äthers durch gleichzeitige Zugabe von 9, 5 Vol.-Teile einer eigen wässerigen Natronlauge erfolgt. Ohne Verschäumen und ohne teilweise Koagulation lassen sich nur 50 Gew.-Teile des Polyäthylenpulvers einarbeiten.
Die erfindungsgemäss hergestellte verschäumte Dispersion kann zur Heissversiegelung von zwei Flächengebilden benutzt werden. Textilien, Papier oder andere Flächen werden ganz mit der Dispersion bestrichen oder örtlich bedruckt, vorgetrocknet und anschliessend mit einer andern Fläche unter Anwendung von Hitze und Druck verklebt.
Bei s pie I 5 : Mit einer Lösung von 2 kg eines Amins der Tetrapropylenbenzolsulfonsäure in 75 l vergälltem Äthylalkohol kann man unter Verschäumen 118 kg, also etwa die doppelte Gewichtsmenge Titanoxydpulver mit einer Teilchengrösse von zirka 12 u in eine streichfähige Form überführen. Ohne Zugabe des Schaummittels gelingt es, nur 80 kg, das ist die eineindrittelfache Menge des Titandioxyds zu einer Paste zu verrühren.
Verwendet man nur 60 l Äthylalkohol und setzt ausser den 2 kg des Schaummittels noch 25 kg einer 50% eigen alkoholischen Polyvinylacetatlösung als Verdickungsmittel zu, so gelingt es, beim Verschäumen sogar die dreifache Menge Titanoxyd derselben Korngrösse, nämlich 225 kg zu einer streichfähigen Masse zu verarbeiten und eine bessere Schaumstabilität zu erzielen.
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Die Feststoffdispersion kann als Pigmentfarbe in der Papierindustrie benutzt werden. Bei Anwendung in Form einer wässerigen verschäumten Dispersion kann sie in gleicher Weise für die Pigmentdruckerei von Textilien verwendet werden. Auch zur Beschwerung und Mattierung sowie zur Erzielung eines optima-
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B. zurrühren kann. Das Volumen der Masse erhöht sich dabei auf das Zweieinhalbfache. Lässt man das Schaum- mittel weg und verrührt nur gewöhnlich, so können nur 31 Gew.-Teile Antimonoxyd zu einer streichfä- higen Masse eingearbeitet werden. Auch eine solche Dispersion kann zur Herstellung von flammfesten
Textilien benutzt werden.
Beispiel 7 : Mit 10 kg einer 2% igen Natriumoleatlösungkannman durch Verschäumen 30 kg eines
Polyäthylenpulvers (Teilchengrösse zirka 0, 3 mm) in eine streichfähige Dispersion bringen, wobei das Vo- lumen der Masse auf das Doppelte ansteigt. Ohne Verschäumen wird durch einfaches Dispergieren höch- stens die halbe Menge Polyäthylen aufgenommen.
Beispiel 8 : In eine Mischung von 10 Gew.-Teilen einer 20% i gen wässerigen Lösung eines Poly- glykoläthers des Octylphenoles mit etwa 20 Äthylenoxydgruppen und 30 Gew.-Teilen einer 20% igen wäs- serigen Leimlösung können 60 Gew.-Teile Titandioxyd (Teilchengrösse ungefähr 0, 01 mm) unter Ver- schäumen zu einer streichfähigen Masse eingearbeitet werden, wobei sich das Volumen um 20% vergrössert.
Beispiel 9 : Die Verbesserung unter Zugabe eines gasentwickelnden Stoffes zeigt sich, wenn man
36 Gew.-Teile einer Saigon wässerigen Lösung von polyacrylsaurem Natrium mit 5 Teilen Wasser und
10 Gew.-Teilen einer 5%igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes von Laurylalkoholschwefelsäureester vermischt und darin 2,5 Teile Ammoniumcarbonat löst. Unter Verschäumen vermag diese Lösung beim
Erwärmen auf 400C 42 Gew.-Teile Aluminium-Monostearat (Teilchengrösse 12 p) in eine streichfähige
Dispersion überzuführen, d. s. fast Solo, ihres Gewichtes.
Lässt man hingegen das Schaummittel fortund er- setzt es durch die gleiche Gewichtsmenge Wasser, so kann man höchstens 30 Gew.-Teile AluminiumMonostearat dispergieren, d. s. nur 55% des Gewichtes der flüssigen Phase.
Die durch das Ammoniumcarbonat verstärkte Schaumwirkung zeigt sich auch darin, dass etwas grö- ssere Mengen Aluminiumstearat eingearbeitet werden können. Bei Weglassung dieses Salzes sind nämlich nur 38 Gew.-Teile Aluminiumstearat in eine streichbare Masse überzuführen.
Beispiel 10 : In 40 Gew.-Teile einer wässerigen 10% eigen Verdickung von Zelluloseglykolat werden bei Zimmertemperatur 50 Gew.-Teile einer 60% eigen Emulsion eines Umsetzungsproduktes von 70 Teilen Butadien mit 30 Teilen Styrol, welches als Fixierungsmittel dient und wobei die Emulsion 10% Kaliumseifen von Harz- und Fettsäuren als Emulgatoren und teilweise als schaumbildende Mittel enthält, portionsweise eingerührt. Dazu lassen sich unter weiterem Rühren 10 Gew.-Teile Viskosefaser (3, 70 Denier und 0,5 mm Schnittlänge) einarbeiten, um eine streichfähige Paste zu erhalten.
Verschäumt man aber die Paste auf das eineinhalbfache Volumen, so können zusätzlich noch weitere 10 Gew.-Teile der gleichen Viskosefasern eingearbeitet werden, wobei noch immer eine gute Streichfähigkeit gewährleistet ist.
Diese verschäumte Feststoffdispersion kann zur Oberflächenbehandlung dienen, z. B. um dekorative Effekte auf Holz zu erzielen. Nach dem Aufstreichen der Dispersion wird bei etwa 600C getrocknet. Die Viskosefasern können natürlich auch verschieden gefärbt sein.
Eine verschäumte Dispersion, welche als Feststoffe Perbunanpulver enthält, eignet sich sehr gut für rutschfeste Appreturen bei Teppichunterlagen.
Zur Fixierung der verschiedenen Präparate gegen Wäsche und mechanische Einflüsse verwendet man zweckmässig noch ein Fixiermittel, wie z. B. Polyacrylsäureester.
Es lassen sich nach dem vorliegenden Verfahren auch Dispersionen von Farbstoffpigmenten, Metall- pulvern, Glimmer u. dgl. zur Behandlung von Textilien oder Leder oder auch andern Flächen, wie Mauern gewinnen. Ebenso kann man Kitte und Vergussmassen, Pressmassen unter Zusatz von Holzmehl und Farbstoffpigmenten aus den erfindungsgemäss hergestellten verschäumten Dispersionen gewinnen.
Die erfindungsgemässen verschäumten Dispersionen, deren Herstellungsmöglichkeiten in den vorhergehenden Beispielen beschrieben sind, besitzen grosse Stabilität, sie können z. B. auch durch Tücher, deren Poren natürlich nicht kleiner als die Teilchengrösse der dispergierten Feststoffe sein dürfen, unverändert gepresst werden. Lediglich das Volumen der verschäumten Dispersion kann dabei etwas zurückgehen.