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Verfahren zur Herstellung von flüssigen Stärkeleimen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Stärkeleimen. Von den bekannten
Leimen unterscheidet sich der erfindungsgemäß hergestellte Stärkeleim dadurch. daß
er beim Auftrocknen hochelastisch und selbst im kochenden Wasser unlöslich wird,
so daß er für viele Fälle, in denen andere Stärkeleime Nachteile zeigen, geeignet
ist.
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Das Verfahren besteht darin, daß man mit Alkalien in bekannter Weise
aufgeschlossene Stärkelösung (Stärkeleim) mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd,
und Harnstoff bzw. Thioharnstoff und bzw. oder Harnstoffderivaten, z. B. Harnstoffnitrat,
Ureide u. dgl., so ,reit erhitzt, daß sich nur wasserlösliche Kondensationsprodukte
ergeben.
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Im Gegensatz zu dem Bekannten ist es für das neue Verfahren wesentlich,
von aufgeschlossener Stärke auszugehen, also von solcher Stärke, die aus ihrer nativen,
in. kaltem Wasser unlöslichen Form in ihre kaltwasserlösliche Form (Stärkeleim)
übergeführt ist. Dieser Aufschluß erfolgt bekannterinalien durch Behandlung der
in Wasser suspendierten Stärke mit Ätzalkalien mit oder ohne Zuhilfenahme von alkalischen
Salzen oder anderen stärkeverflüssigenden Stoffen oder Wärme. ' Dieaufgeschlossenen
Stärkelösungen, welche etwa 7o bis 9o% Wasser enthalten, bilden zähflüssige Pflanzenleime
und Kleister, die zum Kleben von Papier wie auch als Farbenbindemittel (Malerleim)
für Anstrichzwecke und beim Tapetendruck weite Verbreitung gefunden haben. Beim
Malerleim hat es sicbals zweckmäßig erwiesen, porenfüllende Substanzen und Harzseifen
zuzusetzen.
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Diese Stärkeleime haben jedoch noch mäncherlei Nachteile. Es gelingt
nicht, sie vollkommen zu neutralisieren, da sie am Neutralpunkt zu labil sind. Sie
neigen leicht zur Synärese. bilden Pseudogallerten oder werden auch nach längerem
Stehen dünnflüssig, wodurch sie an Klebkraft weitgehend einbüßen. Der Stärkeleimfilm
ist sehr spröde, Klebungen auf Blech springen daher ohne weiteres nach dem Trocknen
ab. Beim Malerleim macht sich diese Eigenschaft dadurch unliebsam bemerkbar, daß
die Farbaufstriche häufig das gefürchtete Abblättern zeigen. Dieser Nachteil tritt
besonders dann in Erscheinung, wenn man schwer zu bindende Farben, beispielsweise
die sog. Mars-Farben,
verarbeitet. Obwohl sich diese chirch besondere
Echtheit und Leuchtkraft auszeichnen, konnten sie bisher nur in ganz beschränktem
Umfang für Leimfarbanstriche verwendet werden, weil sie nur sehr schwer oder überhaupt
nicht wischfest zu binden sind. Verwendet man einen größeren überschuß an Leim,
so blättern die überleimten Anstriche nach kurzer Zeit von der Wand ab. Auch bei
gewöhnlichen Farbanstrichen tritt das Blättern leicht in Erscheinung, wenn es sich
um Räume handelt, die Feuchtigkeitsschwankungen, Dämpfen usw. ausgesetzt sind. Es
ist nicht möglich, auch bei gewöhnlichen Farben einen dauerhaften, reibechten Anstrich
durch größeren Leimzusatz zu erzielen, da solche überleimten Anstriche durch die
beim Trocknen auftretenden Spannungen immer abblättern.
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Diese Übelstände treten bei den nach dem vorliegenden Verfahren behandelten
Stärkeleimen nicht mehr auf. Denn überraschenderweise wurde gefunden, dati man einen
hochelastisch auftrocknenden Stärkeleim erhält, wenn man aufgeschlossene Stärke
gleichzeitig mit Formaldehyd und Harnstoff kondensiert. Es ist z;var bereits bekannt,
daß sich Stärke mit Formaldehyd zu der sog. Formaldehydstärke verbindet. Die letztere
läht sich jedoch in keiner Weise mit dem Produkt vergleichen, das sich ergibt, wenn
man eine äquimolekulare Menge an Harnstoff hinzusetzt und dieses Gemisch in der
Weise kondensiert, daß sich nur ein wasserlösliches Kondensationsprodukt bilden
kann. Wend man die Kondensation zu weit treiben würde, würden wasserunlösliche Kondensationsprodukte
entstehen, und der Stärkeleim würde vergallerten. Bei richtiger Führung der Kondensation
erhält man aber einen flüssigen Stärkeleim, der sich durch seine ganz neuartigen
Eigenschaften einerseits vorteilhaft von den bekannten Stärkeleimen, andererseits
grundlegend von den älteren Verfahren, die sich auf Stärke-For maldehy d-Harnstoff-Verbindungen
beziehen, unterscheidet.
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Um die Eigenschaften der Stärkelösungen grundlegend zu verändern,
genügen übrigens verhältnismäßig geringe Zusätze von Formaldehyd und Harnstoff.
An Stelle von Formaldehyd können auch andere Aldehyde, an Stelle von Harnstoff auch
Thioharnstoff und andere Harnstoffderivate verwendet werden. Auch können zwecks
besserer Kondensation geringe Mengen saurer oder basischer Kondensationsmittel,
wie schwefelige Säure, Essigsäure, Ammoniak, Chlorammon, Phenol und andere, bei
der Kondensation von Harnstoff finit Formaldehyd zu Kunstharzen gebräuchliche Katalysatoren
Anwendung finden. Die Kondensation kann auch unter erhöhtem Druck vorgenommen werden.
i Die auf diese Weise erzeugten Stärkeleime zeichnen sich durch außerordentlich
hohl Elastizität aus, sie eignen sich daher für alle jene Klebezwecke, bei denen
bis jetzt Stärkeleime infolge ihrer Sprödigkeit nicht verwendet werden konnten,
z. B. Blechklebungen, hlebungen von harten, stark satinierten Papieren u. dgl. Diese
Klebungen erweisen sich im Gegensatz zu den bisher erreichbaren als außerordentlich
wasserfest. Aus solchen Leimen in üblicher Weise hergestellte Filme sind selbst
in kochendem Wasser unlöslich, während bekanntlich alle Stärkeprodukte bereits bei
mäßiger Wärmeanwendung vollkommen in Lösung gellen. Solche Filme lassen sich daher
auch sehr gut als Heißprägeleime verwenden.
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Die neuartigen Produkte können ferner ohne weiteres absolut neutral
hergestellt werden und halten sich in diesem Zustand unverändert sehr lange Zeit.
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Stellt man durch Zusatz von Porenfüllern, Harzseifen usw. die sog.
Malerleime her, so kann man sehr stark überleimen, ohne daß die Anstriche im geringsten
zum Blättern neigen. Man ist also damit in der Lage, durch erhöhten Leimzusatz,
ohne die sonst auftretenden Nachteile, vollkommen reibechte Anstriche herzustellen
bzw. auch schwer zu bindende Farben, wie die Marsfarben, zu verarbeiten. Solche
Anstriche sind außerdem sehr beständig gegenüber Feuchtigkeit. Sie sind - daher
viel länger haltbar und verfallen nicht so schnell der Zersetzung. Ausführungsbeispiele
i. Eine flüssige Stärkelösung, welche in bekannter Weise aus i o kg Kartoffelstärke
in 6o kg Wasser aufgeschlämmt und in bekannter Weise finit 3 kg 3o%iger Natronlauge
aufgeschlossen und neutralisiert ist, wird mit 3 kg wäßriger Formaldehydlösung
(300'oig@) auf etwa 40'C erhitzt., Nach 2o Minuten wird eine Mischung, bestehend
aus 1,81,-- Harnstoff in 2 kg Wasser zugegeben, auf 95° C erhitzt und die
Temperatur kurze Zeit auf dieser Höhe gehalten.
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- a. Eine flüssige Stärkelösung aus i o kg Kartoffelstärke (vgl. Beispiel
i) wird mit 3,75 leg wäßriger Formaldehydlösung (3oo;oig) auf etwa 3o' C
erwärmt und mit einer Mischung, bestehend aus 2,9 kg Thioharnstoff und .1kg Wasser
versetzt. Die Lösung wird im Autoklaven auf i2o' C etwa 2o Minuten lang erhitzt.
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3. Eine flüssige Stärkelösung aus i o kg Kartoffelstärke (vgl. Beispiel
i) wird mit 5 kg Formaldehydlösung (3oo'oig) auf 4o'' C erwärmt und mit einer Mischung
aus 3,6kg Harnstoff und -. kg Wasser langsam bis auf 95` C weitererhitzt und die
Temperatur
kurze Zeit auf dieser Höhe gehalten. Nach dem Abkühlen
gibt man i kg Kreide und 3kg Harzseife (65°j0 Kolophoniumharz enthaltend) hinzu.
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Das nach Beispiel 3 hergestellte Produkt eignet sich besonders als
Farbenbindemittel.