DE848634C - Verfahren zur Herstellung unloeslicher Schichten auf Traegern - Google Patents

Description

Nach einem anderen Erfindungsvorschlag sollen unlösliche Schichten auf Trägern im der Weise hergestellt werden, daß der Träger zuerst mit einer Lösung eines in Wasser quellenden oder löslichen Salzes einer Stärkeäther- oder -estercarl>onsäure und anschließend, gegel>enenfalLs nach einer zwischenzeitlichen Trocknung, mit einer Lösungeines Salzes eines mehrwertigen Metalls behandelt wird, das mit der l>e treffende η Carbonsäure ein unlösliches Salz bildet. Vorzugsweise werden hierzu Salze drei- oder mehrwertiger Metalle verwendet.

Bei diesem Verfahren soll also der Träger nacheinander mit zwei Bädern l>ehandelt werden. Gemäß der Erfindung kann nun eine aus unlöslichen Fernverbindungen bestehende Schicht dadurch erhalten werden, daß der Träger mit einer Lösung behandelt wird, welche sowohl ein in Wasser quellendes oder lösliches Salz der Stärkeäther- oder -estercarbonsäure als auch ein lösliches Ferrosalz enthält, und daß durch Oxydation auf dem Träger die unlösliche Ferri verbindung der Stärkeäther- oder -estercarlronsäure gebildet wird.

Es hat sich nämlich herausgestellt, daß die Ferrosalze der Stärkeäther- oder -estercarborasäuren löslich sind, so daß es möglich ist, das Salz der Carbonsäure und das Ferrosalz im Einbadiverfahren auf den

Träger aufzubringen. Auf diesem Träger können dann die lösilichen Ferroverbimdungern der Carbonsäuren durch Oxydation in die unlöslichen Fernverbindungen umgewandelt werden. Diese Oxydation erfolgt sofort durch den Sauerstoff der Luft, kann aber durch Zusatz von Oxydationsmitteln, z. B. Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd oder Perbemzoesäure, beschleunigt werden. Auch durch Erwärmung, durch Bestrahlung mit ultravioletten oder ίο infraroten Strahlen, durch Zusatz der bekannten Lacksikkative, wie Kobalt- oder Mangannaphthenat oder -linoleat u. dgl., läßt sich) die Oxydation fördern. In manchen Fällen kann die Oxydation durch Zusatz von Antioxydanitien, z. B. Natiriumhydrosulfit, verzögert werden.

Geeignete Ferrosalze sind z. B. Ferrosulfat und Ferroammoniiumsulfat, das etwas langsamer wirkt als Ferrosulfat.

Die wichtigsten Ausgangsstoffe sind Stärkeäther- oder -estercarbonsäuren, worunter Äther, Ester oder gemischte Ätherester von Stärke verstanden werden, die in der Äther- und bzw. oder Estergruppe oder -gruppen eine oder mehrere freie Carboxylgruppen enthalten. Die Äthercarbonsäuren können durch Verätherung von Stärke mit Oxycarbonsäuren, die Estercarbonisäufen durch partielle Veresterung von Stärke mit mehrwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Die Verätherung oder Veresterung kann nach bekannten Methoden; vor sich gehen. Eine geeignete Herstellungsmethode für die Stärkeäthercarbonsäuren ist z. B. die Verätherung von Stärke in alkalischem Medium mit Halogencarbonsäuren. Alan kano aber die Verätherung auch mit anderen VerätherungsmitteLn, z. B. glycidsauren oder methylglycidsauren Salzen, vornehmen. Die Äther körnen gewünschtenfalilsi von den bei der Reaktion gebildeten Salzen befreit sein, z. B. durch Fällen mit Alkohol. Eine einfache und wirtschaftliche Herstellungsweise der Stärkeäthercarbonsäuren erfolgt nach dem Verfahren der niederländischen Patentschrift 55 779·

Man kann auch Äthercarbontsäuren anwenden, die neben der Carboxyalkoxygruppe andere Äthergruppen enthalten. Dieselben könnem z. B. durch Verätherung von Stärke sowohl mit einer Halogencarbonsäure wie mit einem Epoxyalkan, gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge, erhalten werden. Gewümschtenfalle kann man die Stärke vor, während oder nach der Verätherung mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, behandeln, nach dem Verfahren der niederländischen' Patentschrift 60861.

Die Estercarbonsäuren' können z. B. durch teilweise Veresterung der Stärke mit Anhydriden zweibasischer Carbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure-, Bernsteinsäure- oder Maleinsäureanhydrid, erhalten werden.

Schließlich lassen sich auch Verbindungen verwenden, die sowohl· Äthergruppeni wie Estergruppen enthalten.

Unter Stärke werden in Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren' außer den verschiedenen nativen Stärkearten und -derivaten, wie lösliche Stärke, Dextrin, Quellstärke u. dgl., auch stärkehaltige Produkte verstanden), wie z. B. natürliche oder künstliche Gemische von Stärke oder Stärkederivaten mit Eiweißstoffen¹ und gegebenenfalls Cellulose, z. B. Weizen, Roggen, Buchweizen u. dgl. Das Verfahren ist jedoch nicht nur für die Bildung von unlöslichen Schichten aus Stärkeäther- oder -estercarbomsäuren von Bedeutung, sondern man kann auch von anderen hochmolekularen Verbindungen mit einer oder mehreren Carboxylgruppen ausgehen, deren Ferrosalze löslich, deren Ferrisalze jedoch unlöslich sind. Als solche kommen z. B. Celluloseäther- und -estercarbonsäuren und Alginsäuren in Frage. Auch in diesem Fall kann man die hochmolekulare organische Verbindung und das Ferrosalz in einem Bad zusammenfügen, ohne daß ein Niederschlag entsteht, während sich auf dem mit der Lösung behandelten Träger ein unlösliches Ferrisalz bildet.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen. Schichten sind schwach gefärbt. Die Methode ist daher nicht anwendbar in Fällen, in welchen man eine vollständig farblose Schicht wünscht. In vielen Fällen wird aber die Farbe der Schicht keine Schwierigkeit bilden, vor allem wenn, wie es für gewisse Verwendungszwecke der Fall ist, auf diese Schicht weitere Schichten bzw. ein anderes Material aufgebracht go wird¹.

Das ernndiungsgemäße Verfahren ist in der Ausführung äußerst einfach, da man den mit der Schicht zu überziehenden Träger nur mit einem einzigen Bad zu behandeln braucht, um das verlangte Ergebnis zu erreichen.

Man kann Kombinationen der gemäß der Erfindung verwendeten Stoffe mit anderen in Wasser löslichen oder quellenden Salzen von freie Carboxylgruppen enthaltenden natürlichen oder synthetischen too Produkten anwenden, womit besondere Effekte erreicht werden können, z. B. eine höhere Wasserfestigkeit oder Geschmeidigkeit des Films u. dgl. Als Beispiele solcher Produkte können Celluloseäther- oder -estercarbonsäure, Alginsäure, Abietinsäure, höhere Fettsäuren, Polymethylakrylsäure, Schellack u. dgl. genannt werden. Sie können in Form eines wasserlöslichen Salzes der Lösung der Stärkeätheroder -estercarbonsäure zugesetzt werden, so daß sie mit der Lösung des mehrwertigen Metallsalzes auf dem Träger eine unlösliche Verbindung bilden. Gewünschitenfalls kann man auch andere Bindemittel, z. B. Kasein, zusetzen.

Weiter kann man für bestimmte Zwecke die Wasserfestigkeit und Beständigkeit der gebildeten Schichten durch Zusatz einer geringen Menge eines Kunstharzes, z. B. eines Harnstoff-, Melamin- oder Phenolharzes, erhöhen. Diese Harze können auch in vorkondenisierter Form angewendet werden.

Die Bildung unlöslicher Schichten auf Trägern gemäß der Erfindung kann man' für verschiedene Zwecke benutzen, z. B. für das Appretieren und Schlichten vonTextilmaterialieni, für das Verdicken und Fixieren l>eim Papier- und beim Textildruck, für die innere und äußere Leimung vom Papier, für das Binden von beliebigem pulverigen, körnigen oder

faserigen Materialien (Grundiermasisen, Wasserfarben, Briketts, Kunstkork, Faser- und Kunstholzplatten), und in der Klebernittelindustrie. Eine wertvolle Anwendung der Erfindung Hegt z. B. in der Herstellung von wasser- oder wetterbeständiger Pappe für Verpackungszwecke und im Papierdruck für die Herstellung abwaschbarer Tapeten.

Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele im einzelnen näher erläutert.
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Beispiel ι

2o Gewichtsteile eines käuflichen mittelviskosen Celluloseglykolates werden in 400 Volumteilen kaltem Wasser gelost. Dieser Lösung setzt man 25 Volumteile einer ßogewichtsprozentigen Ferrosulfatlösung zu, wodurch eine hellbraune geleeartige Alasse entsteht, die sich nicht leicht maschinell auf einen Träger aufbringen läßt. Löst man jedoch eine geringe Menge Xatriumhydrosulfit in dieser Masse auf, so geht diese bald in einen farblosen, dünnflüssigen, glatten Kleister ül>er, der sich vorzüglich ausstreichen läßt. Pappe wird mit Hilfe einer Anleimwalze einseitig mit diesem Kleister bestrichen¹, worauf man die aufgebrachte Schicht an der Luft trocknen läßt.

Der Kleister läßt sich während längerer Zeit verarbeiten; l)eim längeren Stehen bildet sic'h infolge Luftoxydation auf der Verdickung eine rotbraune Haut, welche die dahinterstehende Flüssigkeit vor weiterer Oxydation schützt. Nach Entfernung dieser Haut kann der Kleister ohne weiteres wieder gebraucht werden.

Die zuzusetzende Natriumhydrosulfitmenge ist von der angewendeten Menge und Qualität des Ferrosulfats abhängig, wie auch von den. übrigen Reaktionslxxlingungen, z. B. von der Art und Konzentration der Carlx>xylgruppen enthaltenden Verbindungen, von der Temperatur u. dgl. Diese Menge läßt sich vorher von Fall zu Fall mittels einiger orientierender Versuche bequem ermitteln und beträgt im allgemeinen nur eitrige Prozente der Ferrosul fat menge. Wenn der zu verarbeitende Kleister sich nach einigen Stunden nicht mehr gut ausstreichen läßt, weil infolge der Oxydation Gelierung eingetreten ist, so kann der Kleister durch Zusatz einer geringen Menge frischen Hydrosulfits leicht wieder in die ursprüngliche, gut ausstreichbare Form zurückgebracht werden, ohne daß das endgültige Resultat dadurch l>eeinträchtigt wird. Im Natriumhydrosulfit besitzt man also ein wertvolles Mittel, um den ferrosulfathaltigen Lösungen die Stabilität zu erteilen, die mit Rücksicht auf diie Verarbeitbarkeit dieser Lösungen in der Praxis erwünscht ist.

Andererseits wird das Hydrosulfit durch Oxydation an· der Luft wieder bald unwirksam gemacht, so daß es die Bildung der unlöslichen· Schlicht auf dem ' Träger nicht verhindert.

Beispiel 2

2000 Gewichtsteile Kartoffelstärke, 2500 Volumteile Wasser und 1100 Gewichtsteile 3o°/oige Natronlauge werden innig gemischt. Dem alkalischen Stärkekleister setzt man darauf eine Lösung von monochloresisigsaurem Natrium zu, welche dadurch erhalten ist, daß eine Lösung von 750 Gewicht steilen technischer Monochloressigsäure in 350 VoJumteilen Wasser vorsichtig mit ßoVoiger Natronlauge neutralisiert wird. Dann erhitzt man die Reaktionsmasse unter Rühren 2 Stunden auf 70 bis 8o° und bringt sie in bekannter Weise auf heißen Walzen in die Trockenform.

50 Gewichtsteile der hergestellten Stärkeäthercarbonsäure in Form des Natriumsalzes werden in 250 Volumteiilem kaltem Wasser gelöst, die Lösung mit 200 cm³ Wasser verdünnt und 50 Volumteile einer 40°/oigen Ferrosulfatilösung zugesetzt, in der vorher 1 Gewichtsteil Natriumhydrasulfit gelöst wurde. Der in dieser Weise hergestellte Kleister, der ohne Zusatz von frischem Hydrosulfit einige Stunden verarbeitet werden kann, eignet sich sehr für die Bildung gegen Wasser und Schimmelpilze beständiger Schichten oder Filme auf Trägern verschiedener Art.

Man kann auch haltbare Kleister herstellen, indem man die Lösung des Stärkeäthercarbonsäuresalzes vorher schwach sauer macht, z. B. mit Phosphorsäure, und dann eine Ferrosulfatlösunig zusetzt. In diesem Fall geht die Oxydation auf dem Träger etwas langsamer vor sich, als bei der Verwendung einer geringen Menge Natriumhiydrosulfit zur Stabilisierung des Kleisters.

Beispiel 3 Beispiel 4

Einer kalten, schwach alkalisch reagierenden Lösung von 10 Gewichtsteilen Natriumalginat in 300 Volumteilen Wasser setzt man eine Lösung von 4 Gewichtsteilen Ferrosulfat in 10 Volurmteilen Wasser zu. Man erhält eine glatte, leicht ausstreichbare Verdickung, die eine braungrüne Farbe hat und während einiger Stunden, verarbeitet werden kann. Ein Papierstreifenwird mit dieser Lösung bestrichen ilnd daraufhin bei gesteigerter Temperatur getrocknet. Es stellt sich heraus, daß die aufgebrachte Schicht, nachdem sie kurze Zeit an der Luft gelegen hat, gut wasserfest ist. GewünschtenfaHs läßt sich die Schicht nach Trocknung mit einer sehr verdünntenWasserstoffsuperoxydlösunig behandeln-, wodurch sofort eine hervorragend wasserbeständige Schicht erhalten wird.

2500 Gewichtsteile Kartoffelstärke, 2500 Volumteile Wasser und 675 Gewichtsteile 3o°/oiger Natronlauge werden innig gemischt. Dem alkalischen Stärkekleister setzt man darauf eine Lösung von monochlores&igsaurem Natrium zu, welche dadurch erhalten ist, daß eine Lösung von 475 Gewichtsteilen technischer Monochloressigsäure in 200 Volumteilen Wasser vorsichtig mit 30°/oiger Natronlauge neutralisiert wird. Man erhitzt die Reaktionsmasse darauf unter Rühren 1 Stunde auf 60 bis 70⁰, worauf die Mischung in bekannter Weise auf heißen Walzen

in d'ie Trockenform gebracht wird¹, ioo Gewicht steile der hergestelltem Stärkeäthercarbonisäure in Form des Natriumsalzes werden¹ in 700 Volumteilen Wasser gelöst, worauf die Lösung durch Zusatz von 2 Volumteilen 68°/aiger Phosphorsäure schwach angesäuert wird. Man setzt darauf nacheinander eine Lösung von 25 Gewichtsteilen Fe S O₄ · 7 H₂ O in ioo Volumteilen Wasser und) eine Lösung von 1 Gewichtsteil Marseilter Seife in 100 Volumteilen Wasser zu. Auf diese Weise wird ein glatter, leicht ausstreichbarer Kleister erhalten, dessen pH ungefähr 5 l>eträgt. Tapetenpapier wird auf der bedruckten Seite mit diesem Kleister liestricheni und dann getrocknet. Nachdem das behandelte Papier einige Tage an der Luft gelegen hat, ergibt sich-, daß die Farl>en ausgezeichnet wasserfest fixiert sind, so daß das Papier ohne Fleckenibildhing mit einem nassen Tuch abgewischt werden· kann.

In ähnlicher Weise können auf Mauern u. dgl. aufgebrachte Wasserfarben· durch eine Behandlung mit der obengenannten Lösung wasserfest gemacht werden..

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung unlöslicher Schichten auf Trägern, dadurch gekennzeichnet, daß man diese mit einer Lösung behandelt, die sowohl ein lösliches Ferrosalz enthält wie ein in Wasser quellendes oder lösliches Salz einer hochmolekularen organischen Verbindung mit einer oder mehreren Carboxylgruppen, deren Ferrosalze löslich, deren Ferrisalze jedoch unlöslich sind, wie Stärkeäther- oder -estercarbonsäuren oder der entsprechenden Cellulosederivate oder Alginsäure, und darauf durch Oxydation auf dem Träger die unlösliche Fernverbindung der hochmolekularen Carbonsäure sich bilden läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxydiationsbeschleun.iger oder -verzögerer zusetzt.

O 5325 8.