DE964464C

DE964464C - Verfahren zur Herstellung von Diazotypiematerial

Info

Publication number: DE964464C
Application number: DEO2537A
Authority: DE
Original assignee: Ozalid Co Ltd
Current assignee: Ozalid Co Ltd
Priority date: 1951-09-11
Filing date: 1952-09-09
Publication date: 1957-05-23
Also published as: US2720467A; GB702294A

Description

AUSGEGEBEN AM 23. MAI 1957

O 2537 IVa/57b

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Diazotypiematerialien, insbesondere für Verfahren, bei dem die Kopien durch alkalische Gase oder Dämpfe entwickelt werden.

Es ist bekannt, Zelluloseazetatfilme und auf Papier und andere Unterlagen aufgetragene Zelluloseazetatlacke mittels Lösungen zu sensibilisieren, welche lichtempfindliche Diazoverbindungen enthalten. Die Sensibilisierung kann in der Weise bewerkstelligt werden, daß man die Oberfläche des Films oder Lackes mittels alkalischer Lösungen teilweise verseift und nach dem Waschen die teilweise verseifte Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung der Sensibilisierungsstoffe überzieht. Wahlweise kann die Sensibilisierung auch in der Weise bewirkt werden, daß man auf die Oberfläche des Films oder Lackes eine Lösung des Sensibüisierungsstoffes in einem Lösungsmittel aufbringt, welches die Oberfläche des Zelluloseazetats zum Quellen bringt.

Das erste Verfahren schließt die Vorstufe einer teilweisen Verseifung der zu überziehenden Oberfläche mit ein. In der Praxis wurde es als schwierig befunden, den Grad der Verseifung zu regeln, und der Arbeitsgang der Verseifung erhöht die Kosten für die Herstellung des Fertigprodukts.

/09 522/303

Das zweite Verfahren macht es notwendig, in besonders hierfür angepaßten Maschinen Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol oder Azeton, deren Dämpfe entflammbar sind, oder chlorierte Lösungsmittel, deren Dämpfe giftig sind, zu verwenden.

Eine Aufgabe der Erfindung geht dahin, ein Verfahren zum Sensibilisieren von Papier oder einer anderen Unterlage mit einem ein lichtempfindliches Diazotypiegemisch enthaltenden Lack in einem Arbeitsgang und ohne die Verwendung entflammbarer oder giftiger Lösungsmittel zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Lacküberzug zu schaffen, welcher durchlässig für Gase und Dämpfe, aber undurchlässig für Wasser ist und auf diese Weise wasserfeste Bilder ergibt.

Eine dritte Aufgabe der Erfindung ist darin zu sehen, einen lichtempfindlichen Lacküberzug zu schaffen, welcher Bilder von hoher Kontrastwirkung liefert.

Es wurde gefunden, daß wäßrige Emulsionen gewisser synthetischer Harze in einer mit schwachsauren Diazotypiegemischen haltbaren Form hergestellt werden können. Derartige Emulsionen erzeugen beim Trocknen Lacküberzüge, welche die obigen Eigenschäften besitzen, und sind erfindungsgemäß weiterhin noch so beschaffen, daß sie während des Trocknens brechen, wodurch das vorher in einer wäßrigen Phase dispergierte Kunstharz als ein kontinuierlicher Film auf der Unterlage zurückbleibt. Die lichtempfindliche Diazoverbindung und die vorher in der wäßrigen Phase gelöste Kupplungskomponente bleiben in dem getrockneten Lackfilm gelöst oder dispergiert zurück. Das Endprodukt ist ein Diazotypiematerial mit einer wasserfesten Oberfläche, welches (nach Belichtung unter einer Zeichnung und Entwicklung in Ammoniakdampf) Kopien von hoher Kontrastwirkung liefert.

Die Erfindung sieht ein Verfahren zum Überziehen von Papier oder einer sonstigen benetzbaren Unterlage mit einem wasserunlöslichen, gasdurchlässigen, lichtempfindlichen Diazotypielack vor, welcher auf dem Schichtträger trocken entwickelt werden kann. Dieses Verfahren umfaßt das Mischen einer wäßrigen Emulsion einer polymerisierbaren Verbindung, die teilweise bis zu einem Stadium polymerisiert ist, in welchem die Harztröpfchen noch flüssig sind, die gegen elektrolytische Ausfällung stabilisiert ist und die die Eigenschaft besitzt, während des Trocknens zu brechen, um einen kontinuierlichen Film zu ergeben, welcher durch Erhitzen weiter polymerisiert werden kann, um einen wasserunlöslichen Lack zu erzeugen, der in dünnen Schichten für Ammoniakdampf durchlässig ist, mit einer Diazotypiesensibilisierungslösung, welche eine lichtempfindliche Diazoverbindung, eine Kupplungskomponente und eine nicht flüchtige Säure umfaßt, das Überziehen von Papier oder einer sonstigen Unterlage mit diesem Gemisch, das Trocknen der überzogenen Unterlage in der Weise, daß das Emulsionsgemisch bricht, und das Erhitzen zwecks weiterer Polymerisation des Harzfflms.
Vorzugsweise wird die Unterlage vor dem Auftragen der lichtempfindlichen Überzugsemulsion mit einem wäßrigen Aufstrich aus einer Polyvinylverbindung vorbehandelt.

Die wäßrigen Emulsionen werden aus Vinylverbindungen hergestellt, welche emulgiert und teil weise bis zu einem Stadium, in welchem die Harztröpfchen noch flüssig sind, polymerisiert worden sind, so daß die Emulsion beim Trocknen in der Lage ist, einen kontinuierlichen Film zu bilden. Wird die Polymerisation zu weit getrieben, dann findet eine solche Filmbildung nicht statt. Es ist daher wesentlich, daß die Vinylverbindungen in der Emulsion nur teilweise polymerisiert werden.

Die als geeignet befundenen Vinylverbindungen sind Vinylchlorid, Vinylazetat, Vinylazetal, Styrol, Akrylate und Methakrylate.

Emulsionen können aus den obigen Stoffen in reiner Form oder als Mischpolymere miteinander 'gebildet werden. Wahlweise können auch Emulsionen aus dem einen oder dem anderen dieser Stoffe hergestellt und vor dem Gebrauch miteinander vermischt werden.

Beim Gebrauch ist es wesentlich, daß die Konzentration des festen Harzes in dem für das Überziehen hergestellten Gemisch ausreicht, um beim Trocknen des Gemisches einen Film zu bilden. Ist die Konzentration des Harzes zu niedrig, dann entsteht beim Trocknen kein kontinuierlicher Film, sondern es bleiben auf der Oberfläche nur unzusammenhängendc Zusammenballungen des Harzes übrig.

Die Härte der beim Trocknen gebildeten Filme go hängt von der Art des für die Emulsion verwendeten Polymers bzw. der Mischpolymere ab. So z. B. neigen die Methyl-methakrylat-Harze dazu, harte Überzüge zu ergeben, so daß Anteile derselben anderen Harzen zugemischt werden können, um die Härte des sich dabei ergebenden Films zu erhöhen.

Es scheint so, als ob die Fähigkeit des Ammoniakdampfes, in einen solchen Harzfilm einzudringen, um die Entwicklung des lichtempfindlichen Gemisches sicherzustellen, von der Gegenwart der Bindung CH₂ = CH im Harz abhängt. Die Geschwindigkeit des Eindringens des Ammoniaks kann dadurch gesteigert werden, daß in dem Sensibilisierungsgemisch wasserlösliche Weichmacher, wie z. B. Polyäthylenglykol und dessen Derivate, enthalten sind.

Bei der Herstellung der Emulsionsgemische ist es wesentlich, zu vermeiden, daß sich in dem Gemisch hohe Konzentrationen von solchen Stoffen wie wasserlösliche Harze oder sonstige hydrophile Kolloide befinden, denn diese Stoffe werden beim Trocknen der Emulsion noch weiter konzentriert und hindern die Flüssigkeitströpfchen am Zusammenfließen, so daß sich ein kontinuierlicher Film nicht bilden kann.

Die Wahl der Diazoverbindungen und der Kupplungskomponenten ist auf jene Stoffe beschränkt, welche sich mit der stabilisierten Harzemulsion vertragen und in der Emulsion löslich oder dispergierbar sind, so daß beim Trocknen die Emulsion bricht, um einen kontinuierlichen, die Diazoverbindung und die Kupplungskomponente enthaltenden Film zu bilden. iao

Unter den geeigneten Diazoverbindungen befinden sich die vom para-Dimethyl-amino-anilin abgeleiteten Diazoniumchloride, das para-Diäthyl-amino-anilin und das para-Oxyäthyl-äthyl-amino-anilin oder deren Doppelsalze mit Zinkchlorid und para-Diazo-diphenylamin-sulfat.

Geeignete Kupplungskomponenten sind 2,3-Dioxynaphthalin, die 6-Sulfonsäure, Phlorogluzin, Resorzin, Azetoessigsäureanilid und der Harnstoff aus meta-Amino-phenol.

Werden Diazoverbindungen und Azokupplungskomponenten enthaltende Harzemulsionen direkt auf eine unlackierte Papierunterlage aufgetragen, dann ist es erwünscht, dem Gemisch Stoffe wie wasserlösliche Metallsalze, z. B. Zinkchlorid oder Aluminiumsulfat, hinzuzusetzen, welche die Löslichkeit der Diazoverbindung und der Kupplungskomponenten in Wasser vermindern.

Emulsionen teilweise polymerisierter Vinylverbindungen sind wohlbekannt (s. Morrell: »Synthetische Harze und verwandte Plaste*, 1951, Kap. XIII, S. 440), und viele solcher Emulsionen sind auch im Handel erhältlich. Es wurde gefunden, daß es notwendig sein kann, solche Emulsionen noch weiter gegen Ausfällung durch die in der Diazotypiesensibilisierungslösung enthaltenen Elketrolyte zu stabilisieren. Ein Weg hierfür besteht darin, der Emulsion eine geringe Menge eines wasserlöslichen Polyvinylalkohole oder Polyäthylenglykols oder eines Esters derselben oder eines Gemisches von Polyvinyl-

s5 alkohol mit einem der letztgenannten Stoffe hinzuzusetzen.

So wurde z. B. einer im Handel erhältlichen Emulsion von Polyvinylazetat mit einem Gehalt von etwa 40% festen Bestandteilen 4o⁰/₀ wasserlöslicher Polyvinylalkohol (auf den Gehalt des Harzes an festen Bestandteilen bezogen) sowie 2% (auf den Gehalt des Polyvinylazetats an festen Bestandteilen bezogen) einer Verbindung von der Formel

C₁₆H₃₃-O-CH₂-CH₂- (OCH₂-CH₂-J_n-OH zugesetzt, wobei η eine ganze Zahl zwischen 18 und 24 ist, und das Ganze mittels eines Schnellrührwerks gemischt. Die Emulsion blieb nach einer solchen Behandlung bei Hinzufügen einer Diazotypiesensibilisierungslösung stabil, wohingegen vor der Behandlung der Emulsion ein solches Gemisch rasch zum Ausflocken kam.

Der Emulsion können in der Technik bekannte Stoffe zugesetzt werden, welche die Diazotypieüberzüge stabilisieren und die Verfärbung des Hintergrundes der entwickelten Kopien verhindern, und zwar zusammen mit Weichmachern und geringen Mengen von Farbstoffen zur Verbesserung der Farbe des Untergrundes der Kopien.

Es folgt als Beispiel eine Beschreibung der praktischen Ausführung der Erfindung.

Beispiel 1
Zwei Lösungen werden wie folgt hergestellt:

A. Weinsäure 20 g

Thioharnstoff 40 g

2,3-Dioxynaphthalin-6-sulf onsäure

(Natriumsalz) 25 g

Zinkchlorid 30 g

Zinkchloriddoppelsalz von i-Oxy-äthyl-

äthylamino-benzol-4-diazonium-chlorid. 20 g

Wasser bis zu 500 cm³

B. Stabile Polyvinylazetatemulsion 330 cm³

ein Netzmittel, wie z. B. das Natrium-

salz eines höheren Alkylsulfats 3 g

destilliertes Wasser 167 cm³

Die Lösung A wird filtriert und unter Rühren in die Emulsion B gegossen. Das Gemisch wird dann in bekannter Weise durch Eintauchen, Aufspritzen oder mittels Walzen auf eine Unterlage aufgetragen.

Bei Papier oder einer sonstigen Flüssigkeit absorbierenden Unterlage ist es vorzuziehen, die Oberfläche vor dem Sensibilisieren mit einem Aufstrich der folgenden Zusammensetzung zu versehen:

C. Stabile Polyvinylazetatemulsion 210 cm³

Dibutyl-phthalat 10 cm³

Polyvinylalkohol 6 g

ein Netzmittel, wie z. B. das Natriumsalz eines höheren Alkylsulfats 5 g

destilliertes Wasser 500 cm³

Das Papier wird getrocknet und dann wie oben sensibilisiert.

An Stelle von Dibutyl-phthalat kann eine gleiche Menge von Polyäthylenglykol oder eines wasserlöslichen Esters desselben verwendet werden.

Die. durch Belichten des sensibilisierten Materials go unter einer Zeichnung und Entwicklung mit Ammoniakdämpfen hergestellten Kopien zeigen glänzende blaue Linien von ausgezeichneter Schärfe und Kontrastwirkung auf einem weißen Hintergrund. Wenn die Oberfläche der Kopien mit Wasser abgewaschen wird, tritt kein Verlaufen der Linien auf.

Beispiel 2

100 Eine Lösung wird wie folgt hergestellt:

A. Zitronensäure 20 g

2,3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure

(Natriumsalz) 22 g

Thioharnstoff 50 g

Naphthalintrisulfonsäure (Natriumsalz) 20 g

Aluminiumsulfat 5 g

Resorzin 4 g

Azeto-Essigsäureanilid ig

Zinkchlorid 30 g

Zinkchloriddoppelsalz von i-Diäthyl-

amino-benzol-4-diazonium-chlorid ... 27 g

Glyzerin 20 cm³

Wasser bis zu 500 cm³

Diese Lösung wird nitriert und unter Rühren in eine wie Emulsion B im Beispiel 1 hergestellte Emulsion gegossen. Dieses Gemisch kann auf eine Papierunterlage aufgetragen werden, welche wie im Beispiel 1 iao mit der Emulsion C vorgestrichen wurde. Kopien auf Unterlagen, welche wie oben sensibilisiert, belichtet und mit Ammoniak entwickelt wurden, zeigen schwarze Linien von guter Schärfe und Kontrastwirkung sowie guter Wasserfestigkeit auf einem weißen Hintergründe.

Beispiel 3 Eine Lösung wird wie folgt hergestellt:

A. Weinsäure 30 g

Borsäure 30 g

Naphthalintrisulfonsäure (Natriumsalz) 40 g

Thioharnstoff 40 g

2-Naphthol-3,6-disulfonsäure (Natriumsalz) 35 g

ίο Harnstoff aus m-Aminophenol 8 g

p-Diazodiphenylamin-sulfat 24 g

Glyzerin 5° ^cm;

Wasser bis zu 500 cm^;

Diese Lösung wird nitriert und unter Rühren in eine wie Emulsion B im Beispiel 1 hergestellte Emulsion gegossen. Dieses Gemisch kann auf eine Papierunterlage aufgetragen werden, welche wie im Beispiel 1 mit der Emulsion C vorgestrichen wurde. Kopien auf Unterlagen, welche wie oben sensibilisiert, belichtet und mit Ammoniak entwickelt wurden, zeigen blauschwarze Linien von guter Schärfe und Kontrastwirkung sowie guter Wasserfestigkeit auf weißem Hintergrund.

Im einschlägigen Schrifttum ist bereits der Vorschlag gemacht worden, eine Diazoverbindung in einer Lösung eines wasserunlöslichen natürlichen oder synthetischen Harzes in einer flüchtigen organischen Flüssigkeit zu suspendieren und nach Auftrag auf die Unterlage die organische Flüssigkeit zu verflüchtigen. Von wäßrigen Emulsionen oder gar solchen teilweise polymerisierter Vinylverbindungen und einer Nachbehandlung derselben im Sinne der Erfindung ist hierbei nicht die Rede.

Ferner ist im einschlägigen Schrifttum bereits angegeben worden, daß Polymere von Polyvinylalkohol für die Herstellung lichtempfindlicher Schichten verwendet werden können und daß hierfür eine Lösung von Polyvinylalkohol niedrigen Polymerisationsgrades besonders geeignet sein soll. Ein Polyvinylalkohol niedrigen Polymerisationsgrades kann naturgemäß einer teilweise polymerisierten Vinylverbindung in keiner Weise gleichgesetzt werden, und es ist im Zusammenhang damit auch weder von einer Nachbehandlung der aufgetragenen Schichten im Sinne der Erfindung noch von Emulsionen in einer wäßrigen Diazotypiesensibilisierungslösung die Rede. Danach nimmt das erwähnte Schrifttum das erfindungsgemäße Verfahren, weder einzeln noch zusammen genommen, nicht nur nicht vorweg, sondern das erfindungsgemäße Verfahren stellt demgegenüber auch einen wesentlichen technischen Fortschritt dar. Dies gilt insbesondere insofern, als es durch das erfindungsgemäße Verfahren erstmalig möglich geworden ist, alle erforderlichen Bestandteile ohne Schwierigkeiten in Form eines in sich zusammenhängenden Films auf die Unterlage aufzubringen und dadurch in sich völlig einheitliche Diazotypieschichten zu erhalten, und ferner insofern, als durch die spezielle erfindungsgemäße Arbeitsweise als Endprodukte Diazotypiematerialien erhalten werden, welche einerseits eine wasserdiente Oberfläche besitzen, andererseits aber für die Entwicklungsdämpfe, wie z. B. Ammoniak, durchlässig sind. Diese Beschaffenheit und die vorerwähnte Einheitlichkeit lassen Diazotypiekopien von sehr hoher Kontrastwirkung und von vollendeter Gleichmäßigkeit erzielen, wie solches nach den vorerwähnten bekannten Verfahren nicht möglich ist. Hinzu kommt schließlich noch, daß ein Arbeiten in wäßriger Emulsion auch die bekannten Mängel und Schwierigkeiten der Verwendung organischer Lösungsmittel in Wegfall kommen läßt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Diazotypiematerial durch Aufbringen von lichtempfindlichen Diazoverbindungen auf Papier oder sonstige Unterlagen unter Vermittlung flüssiger Kunstharzaufbereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Unterlage eine stabilisierte wäßrige Emulsion einer teilweise, nämlich bis zu einem Stadium, in welchem die Harztröpfchen noch flüssig sind, polymerisierten Vinylverbindung, welche mit einer eine lichtempfindliche Diazoverbindung, eine Kupplungskomponente und eine nicht flüchtige Säure enthaltenden Sensibilisierungslösung gemischt ist, aufgetragen wird, die damit überzogene Unterlage unter Brechen des Emulsionsgemisches getrocknet und der verbleibende Harzfilm zur weiteren Polymerisation erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Emulsion verwendet wird, die wasserlösliche Metallsalze enthält, welche die Löslichkeit der Diazoverbindung und der Kupplungskomponente in Wasser herabsetzen.

Angezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 539 314; französische Patentschrift Nr. 979 128.