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Verfahren zur Herstellung von druckfertigen Folien für den Flach-
und Offsetdruck Die Herstellung von Druckfolien für den Flach- und Offsetdruck unter
Verwendung von höher molekularen lichtempfindlichen Diazoverbindungen ist wiederholt
zum Gegenstand von Erfindungen gemacht worden. Dabei werden höher molekulare Diazoverbindungen,
z. B. Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und p-Diazodiphenylamin, in Cellulosefolien
oder in Schichten aus regenerierter Cellulose, erzeugt durch Verseifung von Folien
aus Celluloseestern, oder in andere hydrophile, in Wasser quelibare Schichten eingelagert,
beispielsweise durch Tränken oder Bestreichen der Folie mit Lösungen der Diazoverbindungen.
Belichtet man derartige sensibilisierte Folien unter einer Vorlage, befeuchtet anschließend
mit Wasser und walzt mit fetter Farbe ein, so nimmt die Folie an den vom Licht getroffenen
Stellen, die während der Belichtung durch die deckenden Teile der Vorlage nicht
geschützt waren, fette Farbe an, und an den nicht vom Licht getroffenen Stellen
wird fette Farbe abgestoßen. Aus solchermaßen sensibilisierten und weiterbehandelten
Folien erhält man also mit positiven Kopiervorlagen negative Druckfolien und Druckbilder
oder mit negativen Vorlagen positive Druckfolien und -bilder.
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Die sensibilisierten Folien verhalten sich anders, wenn man sie vor
der Belichtung auf der lichtempfindlichen Seite mit einer zweiten Schicht versieht,
die durch Aufstreichen einer wäßrigen Lösung einer kolloidalen Substanz auf die
Diazoschicht hergestellt wird, und dann unter einer Vorlage belichtet. Bei Anwendung
von Wasser werden mit der Kolloidschicht auch die vom Licht getroffenen Stellen
der Diazoschicht, an denen sich die Lichtzersetzungsprodukte befinden, entfernt.
Sie sind nicht hydrophob, wie bei der Belichtung
ohne Kolloidüberzug,
sondern hydrophil. An den unbelichtet gebliebenen Stellen, die dem Bild der verwendeten
Vorlage entsprechen, also von einer positiven Vorlage eine positive Kopie darstellen,
ist die Diazoverbindung noch unzersetzt und kann durch erneute Belichtung, die nun
ohne Verwendung einer Vorlage und ohne Kolloiddeckschicht durchgeführt wird, in
ein hydrophobes Zersetzungsprodukt umgewandelt werden, das fette Druckfarbe annimmt.
Man erhält so eine der verwendeten Vorlage direkt entsprechende Druckform.
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Auf diese Beobachtung gründet sich das folgende neue Verfahren zur
Herstellung druckfertiger Folien für den Flach- und Offsetdruck.
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Man erzeugt auf der mit der Diazoverbindung oder dem entsprechenden
Diazosulfonat bzw. einer entsprechenden Diazoaminoverbindung lichtempfindlich gemachten
Folie einen wasserlöslichen Kolloidüberzug, trocknet, belichtet unter einer Vorlage,
entfernt die wasserlösliche Schicht durch Abwaschen und belichtet nach einer Zwischentrocknung
noch einmal ohne Vorlage. Die so erhaltene Druckfolie zeigt nach dem Befeuchten
mit Wasser und Auftragen von fetter Farbe ein positives Bild der Vorlage und kann
zur Anfertigung positiver Drucke verwendet werden.
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Für die Erzeugung des wasserlöslichen Überzuges auf der lichtempfindlichen
Schicht nach vorliegender Erfindung sind unter sich sehr verschiedenartige Stoffe
brauchbar, sofern sie einen Film zu bilden vermögen. Beispielsweise erhält man gute
Resultate mit Substanzen, wie Gummiarabikum, Celluloseäther, Polyuronsäuren oder
deren Salze, Dextrin, Zucker, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidone, wasserlösliche
Harnstoffharze, Eiweißlösungen, Polyäthylenoxyd, Pektin, Natriumalginat, Hydrogum,
Guarharz, Polyphosphate, z. B. Natriummetaphosphat, wie es unter verschiedenen Bezeichnungen
im Handel ist, u. a. Diese Stoffe können allein oder im Gemisch miteinander und/oder
mit anderen Stoffen, welche beispielsweise die Geschmeidigkeit der Überzüge beeinflussen,
benutzt werden. Es kann von Vorteil sein, wenn der wasserlösliche Überzug neutrale
oder schwach saure Reaktion besitzt.
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Es empfiehlt sich, die nach dem Belichten unter einer Kopiervorlage
von dem wasserlöslichen Überzug durch Abwaschen befreite Folie gleich nach dem Abwaschen
zur Entfernung des überschüssigen Wassers abzuquetschen oder mit Filterpapier abzupressen.
Hierdurch wird die Schärfe des Druckbildes günstig beeinflußt.
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Wie weiter gefunden wurde, läßt sich die Schärfe der erhaltenen Bilder
und Drucke oftmals sehr erheblich dadurch verbessern, daß man die unter einer Vorlage
belichtete Folie nicht mit Wasser, sondern mit Lösungen von Salzen oder von solchen
Stoffen abwäscht, welche die Löslichkeit der zur Sensibilisierung benutzten Diazoverbindungen
herabsetzen oder mit ihnen schwerlösliche Verbindungen geben. Hierfür kommen in
Betracht z. B. wäßrige Lösungen von Chlorealcium zwischen o,i und o,5 % und von
Chlorzink zwischen 3 und 5 %.
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Besonders geeignet sind solche Stoffe, welche eine gewisse Affinität
zu der hydrophilen Oberflächenschicht der Druckfolie besitzen. Beispielsweise erhält
man bei Folien aus Papier und solchen mit einer Oberflächenschicht aus Cellulose
sehr gute Ergebnisse mit Lösungen substantiver salzartiger Stoffe und substantiver
Farbstoffe. Beispielsweise sind geeignet:
| Kongorot ........................ o,--0/, |
| Kristallviolett .................... o,20/, |
| 2, 3-Oxynaphthoesäure-N-(ß-amino- |
| äthyl)-amid-chlorhydrat ......... o,2 0/0 |
| Naphthol ASG ................... o,-.0/, |
| Naphthol ASGR .................. o,20/0 |
| Naphthol ASL 4 G ................ o,20/, |
| 4, 4'-dian-ünostilben-2,2'-disulfosaures |
| Natrium ... . . . . . . . . . . . . . . . .
.... 0,20 /0 |
| Siriuslichtblau G . . . . . . . . . . . .... 0,20/, |
| Tartrazin ........................ 0,5%. |
Als Diazoverbindungen für die vorliegende Erfindung eignen sich besonders die höher
molekularen Diazoverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel R-Y-Ar-N2-X, worin
R einen Aryl-, Aralkyl-, einen höheren Alkyl-oder einen Aroylrest, Y, 0, S, N H
oder
N R1, wobei Ri Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeutet, Ar einen aromatischen
Rest, N2 die Diazogruppe und X ein Äquivalent eines Säureanions bedeuten, und in
welcher Ar - Y - R auch ein heterocyclisches Ringsystem sein kann, in dem Ar und
R miteinander verknüpft sind.
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Beispielsweise werden genannt die Diazoverbindungen aus folgenden
Aminen: x-Amino-4-(N-äthylbenzyl)-anüin-4-(N-cyclohexyl)-amino-anilin, 4-(N-2, 6-dichlorbenzyl)-amino-an&in,
4', 3, 6-Tribrom-4-aminodiphenylamin, 4-Amino-3, 6-dimethoxy-diphenylamin-2'-carbonsäure,
4-Amino-2-sulfamido-(2, 5-hydrochinondiäthyläther)-diphenylamin der Formel
z-Amino-4-(benzoyl-amino)-2-phenoxy-5-toloxy-benzol, 4-Amino-2, 5,.4'-triäthoxy-diphenyläther,
4-Amino 2, 5-di-n-propoxy-4'-methyl-diphenylsulfid und N-(2, 6-dichlorbenzyl)-3-amino-carbazol.
Diese Diazoverbindungen können durch Behandeln mit Aldehyden, wie Formaldehyd, in
höher molekulare Verbindungen übergeführt werden, die gleichfalls für das Verfahren
anwendbar sind und z. B. in den deutschen Patentschriften 581697 und 596
731 beschrieben werden.
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An Stelle der genannten Diazoverbindungen selbst oder ihrer Aldehydkondensationsprodukte
können ferner auch die Sulfonate benutzt werden, die in bekannter Weise aus den
Diazoverbindungen oder den Aldehydkondensationsprodukten durch Umsetzung mit Sulfiten
darzustellen sind. Ebenso sind ihre Diazoaminoverbindungen verwendbar, die aus den
Diazoverbindungen
durch Umsetzung mit Aminen in bekannter Weise
hergestellt werden. Es können auch farblose Diazoverbindungen Verwendung finden,
die sensibilisiert werden.
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Die nicht metallischen, mit Diazoverbindungen lichtempfindlich gemachten
Folien, deren lichtempfindliche Schicht nach der vorliegenden Erfindung mit einem
wasserlöslichen Überzug aus filmbildenden Stoffen überschichtet ist, stellen neuartige,
gut lagerfähige und unmittelbar kopierfähige Druckfolien dar. Beispiele i. Auf eine
oberflächlich verseifte Celluloseacetatfolie wird eine 3°/oige wäßrige Lösung des
Chlorzinkdoppelsalzes des in Schwefelsäure von 6o° B6 hergestellten Kondensationsproduktes
aus i Mol 4-Diazodiphenylaminsulfat und = 1Zol Paraformaldehyd mit einem Wattebausch
aufgetragen. Der Überschuß wird abgerieben und die Folie nachgetrocknet. Dann wird
die Folie mit einer 8°/oigen wäßrigen Albuminlösung gleichmäßig bestrichen und getrocknet.
Die Belichtung erfolgt unter einer positiven Vorlage bis zum Ausbleichen der Diazoverbindung
an den nicht vom Bild bedeckten Stellen. Nach dem Abwaschen des Albuminfilms mit
Wasser und anschließendem Nachspülen mit einer Lösung von 2 g Siriuslichtblau G
im Liter Wasser und dem Trocknen wird die Folie sodann der Lichtquelle ohne Vorlage
ausgesetzt bis zum völligen Ausbleichen der noch vorhandenen Diazoverbindung. Das
entstandene Bild stößt dann Wasser beim Befeuchten ab und nimmt fette Farbe an.
Man erhält von der positiven Vorlage positive Drucke.
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An Stelle der genannten Diazoverbindung können auch andere der in
der Beschreibung aufgeführten Diazoverbindungen Verwendung finden. Anstatt der wäßrigen
Albuminlösung können wäßrige Lösungen von anderen der auf Seite 2 genannten Stoffe
genommen werden. Statt Siriuslichtblau G kann man auch die anderen genannten Farbstoffe,
Salze und salzartigen Substanzen verwenden.
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2. Eine 3°/oige wäßrige Lösung des Sulfonats der Diazoverbindung aus
4-Amino-i-(N-[2, 3, 4, 6-tetrachlorbenzyl])-amino-benzol wird auf Pergamentpapier,
das durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Papier hergestellt ist, gestrichen und
trockengerieben. Dann wird die Papierfolie mit einer 6°/oigen Lösung von Dextrin
in Wasser, dem o,8 °/o Phosphorsäure zugesetzt ist, bestrichen und getrocknet. Die
weitere Verarbeitung geschieht, wie in Beispiel i beschrieben.
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An Stelle des genannten Diazosulfonats kann man auch die Sulfonate
der in Beispiel i erwähnten Diazoverbindung, an Stelle der wäßrigen phosphorsäurehaltigen
Dextrinlösung auch die in der Beschreibung auf Seite 3 und 4 erwähnten Stoffe anwenden.
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3. Die wäßrige Suspension der aus der Diazoverbindung aus 4-Amino-i-(N-2,
6-dichlorbenzyl)-aminobenzol durch Umsetzung mit Guanidin erhältlichen Diazoaminoverbindung,
hergestellt aus der genannten Diazoverbindung mit Guanidinnitrat in sodaalkalischer
Lösung, wird auf eine bis zur Tiefe von io,u verseiften Celluloseacetatfolie aufgestrichen.
Dann erzeugt man durch Bestreichen mit einer Mischung aus 66 ccm 6%iger wäßriger
Lösung von Polyvinylalkohol und 34 ccm einer i2°/oigen Lösung von Dextrin in Wasser
und anschließendes Trocknen einen Film auf der Folie. Die weitere Verarbeitung ist
dieselbe wie in Beispiel i.
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Anstatt der genannten Diazoaminoverbindung sind auch Diazoaminoverbindungen
der anderen oben angegebenen Diazoverbindungen verwendbar. Die Polyvinylalkohol-Dextrin-Mischung
ist auch durch die auf Seite 2 der Beschreibung genannten Stoffe oder deren Mischungen
untereinander ersetzbar.
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4. Eine oberflächlich verseifte Folie aus Celluloseacetat wird in
einer 1/z°/oigen wäßrigen Lösung von Selenopyroninchlorhydrat der Formel
in Form des Chlorzinkdoppelsalzes angewendet, gebadet und dann mit einer 3°/oigen
wäßrigen Lösung des Kondensationsproduktes aus i Mol p-Diazodiphenyläther und i
Kol Paraformaldehyd, dargestellt in Schwefelsäure von 6o° Be, in bekannter Weise
bestrichen und trockengerieben. Darauf wird die sensibilisierte Folie mit einer
Lösung von 6 °/o Dextrin in Wasser bestrichen und getrocknet. Die weitere Verarbeitung
geschieht wie in Beispiel i.
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5. Auf eine zu reproduzierende, nicht transparente Vorlage wird eine
Folie gelegt, die nach der in Beispiel i angegebenen Arbeitsweise mit der Abänderung
beschichtet ist, daß zur Erzeugung des filmbildenden Überzugs nicht eine 8°/oige
Albuminlösung, sondern eine 5°/oige Dextrinlösung benutzt wird. Die lichtempfindliche
Folie wird so aufgelegt, daß die mit der lichtempfindlichen Substanz versehene Seite
von der Vorlage abgewandt ist. Die Gesamtdicke der Folie beträgt 8o,u, die Verseifungstiefe
ioy. Auf die lichtempfindliche Folie wird ein i2oer Kreuzraster mit der gerasterten
Seite nach der Druckfolie hin aufgelegt. Das Ganze wird in einem pneumatischen Rahmen
mit einer Bogenlampe belichtet. Die passende Belichtungszeit kann durch einfache
Vorversuche ermittelt werden.
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Nach der Belichtung wird die Folie mit einer Lösung von o,2 °/o Siriuslichtblau
G 15 bis 30 Sekunden mittels eines Wattebausches behandelt und noch etwa
15 Sekunden unter der Wasserleitung abgespült, dann zwischen Filtrierpapier abgepreßt,
mit dem Fön getrocknet und nun ohne Vorlage an der Bogenlampe nachbelichtet. Man
erhält so von opaken Vorlagen auf direktem Wege positive Druckformen für den Offsetdruck.