DE1047617B

DE1047617B - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffbildern und Material zur Durchfuehrung desVerfahrens

Info

Publication number: DE1047617B
Application number: DEG19191A
Authority: DE
Inventors: Clifford Ernest Herrick Jun; Ann Heins Balk
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1955-03-18
Filing date: 1956-03-16
Publication date: 1958-12-24
Also published as: US2854338A; CH355027A; GB786403A

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Diazotypieverfahren, bei dem eine negativ arbeitende Diazosulfonatfolie verwendet wird, in der das Diazosulfonat in einer Schicht verteilt ist, die ans einem Gemisch aus einem Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und einer Vinylverbindung einerseits und einem damit verträglichen hydrophoben Harz andererseits besteht, und in der das genannte Copolymerisat so vorbehandelt worden ist, daß es wäßrige Lösungen des Diazosulfonates aufsaugt. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer derartigen Folie bei der Herstellung von farbigen Kopien mit guter Undurchlässigkeit für aktinisches Licht.

Es ist bekannt, daß Diazotypiematerialien, die Diazosulfonate enthalten, im Gegensatz zu anderen Diazotypiematerialien die Eigentümlichkeit besitzen, daß sie, wenn sie unter einer Vorlage belichtet und alkalisch entwickelt werden, ein Bild liefern, dessen Helligkeitswerte denen der Vorlage entgegengesetzt sind. Wenn also das Bild in der Vorlage negativ ist, so ist das im Diazotypiematerial, hergestellte Bild positiv, und umgekehrt. Obgleich diese Tatsache bereits seit Jahren bekannt ist, so ist doch bisher kein praktisch brauchbares negativ arbeitendes Diazosulfonatverfahren für eine technische Anwendung entwickelt worden. In diesem Zusammenhang sei auf den Aufsatz von van der Grinten: »The Diazotype Printing Process« im »Photographic Journal«, Bd. 92B, 1952, S. 43ff., verwiesen, in welchem auf Seite 43, Absatz 3 (in Übersetzung) etwa angegeben ist: »Weder das negative Diazotypieverfahren nach Dr. West, das früheste Diazotypieverfahren überhaupt, noch die Arbeitsweise nach Feer, die auf der Verwendung von Diazostilfonaten beruhen, sind technisch verwertet worden trotz des Interesses, das letzteres für das Kopieren von Halbtonnegativen, und anschließendeUmkopierung auf positive Diazotypiematerialien und zur Verwendung bei der Herstellung mehrfarbiger Bilder hervorgerufen hatte.«

Es ist selbstverständlich, daß die Wandlungsmöglichkeiten, die dem Diazoeulfotiatverfahren innewohmen, stark für dieses Verfahren sprechen. Die Tatsache, daß es der Technik bisher nicht gelungen, ist, diese Möglichkeiten zu verwirklichen, läßt also die Schwierigkeiten erkennen, welche dessen technische Anwendung hat. Diese lagen hauptsächlich darin begründet, daß es den früheren Forschern nicht gelungen ist, für das Diazosulfonat einen Träger herzustellen, welcher den technischen Anforderungen entspricht.

Die negativ arbeitenden Diazotypiematerialien wurden ursprünglich so hergestellt, daß als Träger für das Sensibilisierungsmittel eine auf der Oberfläche verseifte Schicht von Celluloseacetat benutzt wurde.

Verfahren zur Herstellung

von Azofarbstoffbildern und Material

zur Durchführung des Verfahrens

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth,

Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. März 1955

Clifford Ernest Herrick jun., Chenango Forks, N. Y.,

und Ann Heins Balk, Woodstock, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

In jüngerer Zeit wurde dafür eine Folie oder Papier benutzt, die mit gehärteter Gelatine überzogen waren. Die Verwendung dieser wasserempfindlichen Materialien macht jedoch wesentliche Schwierigkeiten. So ist die Oberflächenverseifung von Celluloseacetat ein schwieriges technisches Verfahren, da es die wiederholte Anwendung einer Verseifungsiösung mit entsprechender Neutralisierung und Waschung erfordert, um das überschüssige Alkali zu entfernen. Die Verseifungsiösung besteht im allgemeinen aus einem Gemisch aus wäßrigen Alkali lösungen und einem organischen Lösungsmittel, das während der Verwendung mit Bezug auf die Konzentration aller Komponenten sorgfältig überwacht werden muß, wodurch die Verseifung nicht nur schwierig, sondern auch kostspielig wird.

Ebenso ist das Aufbringen von Gelatine auf einem transparenten Schichtträger, wie Celluloseacetat, ein verwickeltes Verfahren, das komplizierte Vorarbeiten, kostspielige Beschichtungs- und Trocknungsanlagem und ganz allgemein alle die Einrichtungen und technischen Kenntnisse erfordert, die bei der Herstellung von fotografischen Filmschichten benötigt werden.

Außerdem erfordern gequollene Gelatineschichten lange Trocknungszeiten, ehe sie ohne Gefahr einer Beschädigung der Oberfläche weiterverarbeitet werden können. Aus diesem Grunde besitzen sie keinerlei Vorteile gegenüber den fotografischen Materialien.

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Wird ferner die Gelatine durch Verwendung von Formaldehyd oder Chromsalzen gehärtet, so verliert sie beim Altern sehr viel von ihrer Wasserempfindlichkeit, wodurch es jedoch erschwert wird, due unverbrauchten Chemikalien vollkommen auszuwaschen.

Es wurde nun gefunden, daß eine technisch befriedigende, negativ arbeitende Diazosulfonatfolie hergestellt werden kann, indem auf eine transparente Unterlage eine Schicht aus einem Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und einer Vinylverbindung, das mit einem damit verträglichen hydrophoben Stoff gemischt ist, aufgetragen, das Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat durch Nachbehandlung aufgespalten und hierbei gegebenenfalls auch eine teilweise Aminierung der Maleinsäureanhydridbindungen bewirkt und die erhaltene wasserempfindliche Oberflächenschicht dann mit einer Lösung sensibilisiert wird, die ein Diazosulfonat und eine Kupplungskomponente enthält. Das auf diese Weise erzeugte Material enthält eine billige, leicht herstellbare wasserempfindliche Schicht, die in ihren Ausmaß en beständig ist, ein leichtes Auswaschen der Chemikalien ermöglicht, sich feucht leichtverarbeiten läßt und nach der Verarbeitung sehr schnell trocknet. Diese Materialien, haben vom Standpunkt der Kopiergeschwindigkeit und der UndurcMässigkeit für aktinische Strahlen ganz unerwartete vorzügliche Eigenschaften und insbesondere auch eine verbesserte Beständigkeit. Unter Verwendung derartiger Folien ist es zum ersten Male möglich geworden, das negativ arbeitende Diazosulfonatverfahren in technischem Ausmaße zu verwerten und ein Kopierverfahren durchzuführen, daß einwandfreie Kopien mit einer verbesserten Tonabstufung von Halbton- und Rasternegativen liefert, die kein störendes Korn aufweisen.

Negativ arbeitende Diazosulfonatfolien, die eine, wie oben beschrieben, wasserempfindlich gemachte Trägerschicht enthalten, die Verarbeitung dieser Folien durch Belichtung unter einer Vorlage und die Entwicklung mit einer Base zwecks Herstellung einer negativen oder positiven Kopie, die nach Belieben eine kontinuierliche oder gerasterte Halbtöne, einen sehr hohen Kontrast oder eine normale Gradation besitzt, bilden somit den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die neue Diazosulfonatfolie wird hergestellt, indem zunächst ein Gemisch aus einem Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und einer Vinylverbindung einerseits und einem damit verträglichen hydrophoben Harz andererseits in einem organischen Lösungsmittel gelöst und auf diese Weise eine Überzugslösung hergestellt wird.. Die Mengenverhältnisse von Copolymerisat zu Harz können schwanken und, berechnet auf das Gewicht, etwa 1 :6 bis 6:1 betragen, woibei durchweg ausgezeichnete Resultate erhalten werden. Die genannte Lösung wird auf eine transparente Unterlage aufgetragen und getrocknet, wodurch eine praktisch hydrophobe Schicht erhalten wird.

Damit ein Aufrollen der beschichteten Folie verhindert oder verringert wird, kann die Rückseite des Schichtträgers mit einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Methylcellosolve, Methylcellasolveacetat, Ameisensäure u. dgl., überzogen und dann wieder getrocknet werden.

Der Film wird dann kurze Zeit der Einwirkung einer wasserlöslichen Base unterworfen, um eine Hydrolyse der Maleinsäureanhydridbindungen des Copo-lymerisates zu bewirken. Dadurch wird die Schicht oberflächlich wasserempfindlich, wodurch es möglich wird, die Sensibilisierungskomponenten aus der wäßrigen Lösung aufzunehmen.

Die Sensibilisierungskomponenten, die aus dem lichtempfindlichen Diazosulfonat, der Kupplungskomponente und den anderen üblichen Zusatzstoffen bestehen, werden dann der wasserempfindlichen Schicht durch Auftragen einer wäßrigen Lösung einverleibt. Nach dem Trocknen ist das Material gebrauchsfertig und kann unter einem negativen Durchsichtsbild mit aktinischem Licht bestrahlt und in Ammoniakdämpfen zwecks Herstellung eines positiven Bildes entwickelt werden. Wird umgekehrt unter einem Diapositiv belichtet, so wird ein negatives Bild erhalten. Durch kürzest Waschen in heißem oder kaltem Wasser wird das restliche Diazosulfonat aus den nicht belichteten Flächenteilen entfernt und der Untergrund

geklärt. Sind die Sensibilisierungskomponenten auf Undurchlässigkeit für aktinisches Licht ausgewählt worden, so kann von dieser Zwischenfolie eine beliebige Anzahl von Diazotypierep.roduktionen hergestellt werden, ohne daß eine wesentliche Nachdunkelung des Untergrundes der Folie eintritt.

Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Vinylverbindungen und deren Herstellung sind in der Technik bekannt (vgl. zum Beispiel USA.-Reissue-Patent 23 514). Irgendeines der darin beschriebenen Copolymerisate kann zur Herstellung der neuen Folien Verwendung finden. Vorzugsweise wird jedoch ein Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und einem Vinyläther, wie Methyl-vinyläther, 2-Methoxyäthylvinyläther, 2-Äthoxyäthyl-vinyIäther, Isobutyl-vinyläther od. dgl., benutzt. Obgleich die Anteile der Komponenten der Mischpolymerisate geändert werden können, wie es in dieser Patentschrift angegeben ist, so wurde doch gefunden, daß die besten Resultate erhalten werden, wenn äquimolekulare Mengen der monomeren Komponenten benutzt werden.

In Kombination mit dem Copolymerisat kann irgendein mit diesem verträglicher hydrophober Kunststoff benutzt werden, wie beispielsweise einfache und gemischte Celluloseester, wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatpropionat, Nitrocellulose und Polyvinylharze, wie Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat u. dgl.

Als Lösungsmittel für die Herstellung der Lackoder Überzugslösung aus dem Copolymerisat und dem hydrophoben Material kann irgendein organisches Lösungsmittel benutzt werden, in welchem die in Frage stehenden Komponenten gelöst werden können. Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise: Aceton, Butylacetat, Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthylmethylketon, Cyclohexanon und deren Gemische mit Methylcellosolve u. dgl.

Die Menge des Lösungsmittels im Verhältnis zum Copolymerisat und hydrophoben Zusatz hängt von dem benutzten Lösungsmittel und den, in diesem zu lösenden Komponenten ab. Es müssen jedoch die Teilmengen in solchem Verhältnis angewendet werden, daß eine Lösung einer Viskosität erhalten wird, die sich für das Beschichten der Unterlage eignet. Diese Viskosität kann durch einen einfachen Versuch festgestellt werden.

Die Hydrolyse des Copolymerisates wird durch Verwendung einer wasserlöslichen Base durchgeführt, die entweder in Dampfform oder flüssiger Form angewendet wird. Beispielsweise kann so gearbeitet werden, daß der Film eine kurze Zeit Ammoniakdämpfen ausgesetzt oder daß er in eine alkalische Lösung einer wasserlöslichen Base, wie Ammoniumhydroxyd, oder eines Alkylolamins,, wie 2-Aminoäthanol, 2-Dimethylaminoäthanol u. dgl., eingetaucht wird. Die Hydrolyse läßt man so weit fortschreiten, bis die Schicht ge-

nügend wasserempfindlich ist, daß sie die Sensibilisierlösung aufsaugen kann.

Diese Lösung,, die im wesentlichen aus dem lichtempfindlichen Diazosulfonat und einer Kupplungskomponente besteht, kann durch Tauchen oder durch andere in der Diazotypietechnik bekannte Verfahren aufgetragen werden. Für das negativ arbeitende Verfahren kann irgendeines der dafür schon vorgeschlagenen lichtempfindlichen Diazosulfonate benutzt werden; vorzugsweise werden jedoch Diazosulfonate, wie p-Äthoxybenzoldiazosulfonat, p-Methoxybenzoldiazosulfonat, 2,5-Dimethoxybenzoldiazosulfonat u. dgl., benutzt.

Auch als Kupplungskomponente können beliebige derartige Komponenten benutzt werden, und die gewöhnlich für lichtempfindliches Diazotypiematerial empfohlenen Komponenten haben sich als brauchbar erwiesen. Beispiele derartiger Kuppler sind Resorcin, Phloroglucin, Tetrahydroxybiphenyl, Dichlorresorcin, Dihydroxybiphenyl und l-(5-0xy-1-naphthyl)-biguanid. Beispiele für andere Kuppler, die auch benutzt werden können, finden sich in dem obenerwähnten Aufsatz von van der Grinten.

Die transparente Unterlage, auf welcher das Copolymerisat und hydrophobe Harz aufgeschichtet wird, kann aus irgendeinem der üblichen Schichtträger bestehen, die bei dem Diazotypieverfahren verwendet werden. Die einzige an den Schichtträger zu stellende Bedingung ist die, daß er durchsichtig ist und zwischen ihm selbst und der auf ihm angebrachten Schicht eine gute Bindung bei der Naßbehandlung und nach dem Trocknen gewährleistet. Vorzugs/weise werden ein plastisches Material, wie Celluloseacetat, oder höher acetylierte Cellulosen benutzt.

Wie bereits erwähnt, bestehen die wesentlichen Komponenten der Sensibilisierlösung aus den Diazosulfonaten und den Kupplungskomponenten, doch können diese Lösungen auch noch die üblichen Zusatzstoffe enthalten, die bei der Herstellung von lichtempfindlichen Diazotypiematerialien benutzt werden. Als solche kommen beispielsweise in Frage Metallsalze für die Verstärkung des Farbstoffbildes, wie Ammoniumsulfat, Nickelsulfat, Zinkchlorid u. dgl.; Stabilisiermittel, wie Thioharnstoff, Thiosinamin, das Natriumsalz von o-Sulfobenzaldehyd, Naphthalintrisulfonsäiire u. dgl.; Säuren für die Verhinderung einer \Orzeitigen Farbstoffbildung, wie Citronensäure, Borsäure, Weinsäure u. dgl.; hygroskopische Stoffe, wie Glykol, Glycerin u. dgl., und Netzmittel, wie Saponin, Laurylnatriumsulfonat u. dgl.

Das negative Sulfonatverfahren erzeugt Bilder von weichen Spitzengradationen, und infolgedessen lassen sich gewisse Verbesserungen im Aussehen der nach diesem Verfahren erzeugten Diazotypiebilder erhalten. Unter Anwendung der neuen Diazosulfonatfolie ist es jedoch oft erwünscht, Kopien herzustellen, die gute Halbtöne enthalten, oder umgekehrt Kopien, die einen sehr hohen Kontrast aufweisen.

Es wurde festgestellt, und dies ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß in den kontinuierlichen Toneigenschaften eine wesentliche Verbesserung erhalten werden kann, wenn das ursprüngliche negative Silberbild auf die neue Diazosulfonatfolie kopiert und die Folie dann auf ein positiv arbeitendes Diazotypiematerial kopiert wird. Kopien, die in dieser Reihenfolge hergestellt werden, nämlich Silbernegativ ->- negative Diazosulfonatfolie als Diazotypiezwischenbild —> Diazotypiediapositiv oder Endkopie, besitzen eine wesentlich bessere Gradation sowohl in den dunkleren Teilen als auch den Spitzlichtern der Kopie. In diesem besonderen Falle können mit der neuen Diazosulfonatfolie Kopien hergestellt werden, die sowohl im Gebiet der Lichter als auch der Schatten eine gute kontinuierliche Tonabstufung besitzen.

Falls Kopien mit sehr hohem Kontrast gewünscht werden, kann dieses Kopierverfahren so geändert werden, daß das ursprüngliche Silbernegativ auf eine positiv arbeitende Diazotypiefolie, letztere auf die

ίο neue, als Zwischenbild dienende Diazosulfonatfolie, und die genannte Zwischerikopie auf ein positiv arbeitendes, lichtempfindliches Material, wie ein lichtempfindliches Diazotypiepositiv oder eine fotografische Positivschicht, kopiert wird. Die letzte Kopierstufe,

d. h. bei der die Diazosulfonatfolie und das lichtempfindliche positive Material benutzt werden, hat den großen Vorteil, daß mit den sensibilisierten Oberflächen der in Frage stehenden Materialien in Kontakt kopiert wird. Wenn auf diese Weise gearbeitet wird,, so ist der Linienkontrast ausgezeichnet, obgleich dann natürlich die Kontinuität der Töne verlorengeht.

Auf die weiche sensitometrische Kurve, die für Kopien, die mit negativen Diazosulfonatfolien erhalten werden, typisch ist, ist früher schon hingewiesen worden. Diese Eigenschaft kann bei gewissen Anwendungen zu Schwierigkeiten führen. Man kann jedoch den Kontrast der geringen Dichten bei den neuen Negativfolien erhöhen, indem vor der das Diazosulfonatbild erzeugenden Schicht eineAusbleichschicht angeordnet wird, deren Wirkung darin besteht, die Belichtung im Gebiet der hohen Dichten des Originals etwas zurückzuhalten. Für diesen Zweck kann irgendein Stoff benutzt werden, der durch aktinisches Licht ausgebleicht werden kann und eine Absorption im gleichen Spektralbereich wie das Diazosulfonat besitzt, wie beispielsweise das Diazosulfonat, das in der bilderzeugenden Schicht benutzt wird, oder irgendeine andere lichtempfindliche Diazoniumverbindung, wie sie beispielsweise aus p-Phenylendiatninen erhalten werden. Wenn ein Diazosulfonat benutzt wird, können der Schichtträger auf beiden Seiten mit dem hydrophoben Harz und dem Copolymerisat beschichtet, die Überzüge wasserempfindlich gemacht und die bilderzeugende Schicht mit dem Diazosulfonat und einer Kupplungskomponente und die Schicht auf der anderen Seite mit dem Diazosulfonat imprägniert werden. Dieselbe Arbeitsweise kann auch angewendet werden, wenn eine andere ausbleichbare Diazoverbindung benutzt wird, wie beispielsweise eine Diazoverbindung aus einem p-Phenylendiamin, wie die Diazoverbindung aus N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Methyl-N-butyl-p-phenylendiamin u. dgl., in welchem Falle diese Diazoverbindung in der der bilderzeugenden Schicht gegenüberliegenden Schicht angeordnet wird. Der ausbleichbare Stoff kann aber auch als besonderes Filter über der bilderzeugenden Schicht angeordnet werden. Bei diesen Ausführungsformen des Verfahrens erfolgt die Belichtung der bilderzeugenden Schichten durch die ausbleichbare Schicht hindurch.

Die Vielseitigkeit der Anwendung der neuen Diazosulfonatfolie wird ferner durch die Tatsache beleuchtet, daß sie auch zur Herstellung von Rasterdiapositiven von Diapositiven mit kontinuierlicher Tonabstufung benutzt werden kann, indem Kontaktraster verwendet werden, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 311071, 2 478 433 und 2 478 444 beschrieben sind. Diese Raster bestehen aus einem wellenförmig verlaufenden Dichtemuster auf einer sehr dünnen Folie, durch die, wenn sie zwischen ein

Original und eine lichtempfindliche Schicht mäßig hohen Kontrastes eingelegt wird, die kontinuierliche Tonabstufung des Originals in 'der Reproduktion in entsprechende gerasterte Halbtöne aufgelöst wird'. Wird ein solcher Kopierraster zwischen ein Original mit kontinuierlicher Tonabstufung und einen Bogen der neuen Negativfolie eingelegt und dann in einer »Ozalid«-Maschine oder in einem Vakuumkopierrahmen belichtet, so werden ausgezeichnete Resultate erhalten. Auf diese Weise werden positive Halbtotir kopien eines Originalnegativs mit kontinuierlichem Ton erhalten. Falls erwünscht, können derartige Rasterfolien auch zusammen mit der vorstehend erwähnten, die Gradation regelnden Ausbleichschicht benutzt werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein Schichtträger aus Celluloseacetat unter Verwendung einer Filmauftragsvorrichtung nach Bird mit der folgenden Lösung beschichtet: 6 g Polyvinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, 14 g Celluloseacetat (z. B. »Hercules-Grade L-L 1«), 30 g Methylcellosolve, 210 ecm Aceton.

Nach dem Trocknen wurde die Schicht mehrmals über Ammoniakdämpfe geführt, entgast und dann mit einer wäßrigen Lösung der folgenden Stoffe sensibilisiert: 4,8 g Natrium-p-methoxybenzoldiazosulfonat,

3 g o-Sulfobenzaldtehyd-Natriumsalz, 3,5 g Phloroglucin, 2 g Isopropanol, mit Wasser aufgefüllt auf 100 ecm.

Nach dem Belichten mittels ultravioletter Strahlen durch ein Originalnegativ über einen Zeitraum von 1 bis 3 Minuten (je nach der Stärke der Lichtquelle) und anschließende Entwicklung mit Ammoniak wird ein sepiafarbiges Bild erhalten. Nachdem es 1 bis 2 Minuten mit warmem Wasser gewaschen worden ist, können davon zahlreiche weitere Kopien guter Qualität ohne Verschlechterung der Zwischenkopie hergestellt werden.

Beispiel 2

Es wurde ein Schichtträger aus Cellulosetriacetat mittels einer Walzvorrichtung mit der folgenden Lösung beschichtet: 2,5 g Polyvinylisobutylätherrvialeinsäureanhydrid-Copolymerisat, 2,5 g Polyvinylacetat (mittlere Viskosität), 35 ecm Butylacetat, 5 ecm Γνΐ ethylcellosolve.

Die Hydrolyse der Schicht wurde durchgeführt, intern sie in eine 3%ige verdünnte Lösung von Äthanol-ίιπιϊπ eingetaucht und dann die überschüssige Lösung abgestrichen wurde. Die Sensibilisierlösung bestand aus den folgenden Stoffen: 6 g Natrium-p-äthoxynenzoldiazosulfonat, 4 g Resorcin, 0,25 g Phloroglucin. 1 g Citronensäure, 1 g Sulfosalicylsäure,

4 g Zinkchlorid, 4 g Thioharnstoff, 0,1 g Isopropanol, 100 ecm Wasser.

Xach dem Belichten und Verarbeiten wie im Beispiel 1 wurde ein tief sepiafarbiges Bild erhalten. Von dieser Folie können Kopien mit ausgezeichneter maximaler Dichte hergestellt werden.

Beispiel 3

Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 2 angewendet und hierbei die folgende Überzugslösung benutzt: 20 g Polyvinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, 20 g Celluloseacetat, 342 ecm Aceton, 36 ecm Methylcellosolve.

Als Sensibilisierlösung wurde die des Beispiels 2

benutzt, doch wurden Resorcin und Phloroglucin durch eine 3°/oige Lösung von l-(5-Oxy-l-naphthyl)-biguanid ersetzt. Es wurde ein rotstichigbraunes Bild von ausgezeichneter Opazität erhalten.

Beispiel 4

Es wurde ein Schichtträger aus Celluloseacetat eines gebundenen Essigsäuregehaltes von 60 bis 6O,9*/o mit

ίο der folgenden Lösung beschichtet: 70 ecm Aceton, 10 ecm Methylcellosolve, 20 ecm denaturierter Alkohol, 3 g Celluloseacetat (kombinierte Essigsäure, 55 bis 56 '⁰Zo), 3 g Polyvmylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat.

Die beschichtete Seite des Trägers wurde dann mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von Ammoniak (28° Be) in Kontakt gebracht, das mit dem Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat in Reaktion tritt und ein Aufspalten und teilweises Amidieren des Anhydrids bewirkt, wodurch der Überzug hydrophil gemacht wird. Das überschüssige Ammoniak wurde abgestrichen und der Schichtträger dann durch eine Trockenkammer geschickt, um das restliche Wasser und Ammoniak abzutreiben.

Der hydrophile Überzug wurde dann mit einer aus den folgenden Stoffen angesetzten Sensibilisierlösung überschichtet: 8 g Natriumsalz von p-Äthoxybenzoldiazosulfonsäure, 4 g Zinkchlorid, 0,5 g Sulfosalicylsäure, 4 g Thioharnstoff, 4 g Tetrahydroxybiphenyl, 0,5 ecm »Aerosol MA« (70%ig), mit Wasser aufgefüllt auf 100 ecm.

Die überschüssige Lösung wurde mit einem Luftrakel abgestrichen und der Schichtträger dann durch einen Trockenraum geschickt, um das restliche Wasser zu entfernen.

Die Folie wird verarbeitet, indem auf die sensibilisierte Schicht ein lichtdurchlässiges oder durchscheinendes Strichoriginal oder ein solches mit kontinuierlicher Tonabstufung aufgelegt und mittels einer Lichtquelle für UV-Strahlen belichtet wird. Diejenigen Stellen, die vom Licht getroffen werden, werden in die Diazoverbindung umgewandelt, die dann, wenn der Schichtträger durch eine Entwicklungskammer, die Ammoniak enthält, geschickt wird, mit dem Tetrahydroxybiphenyl unter Erzeugung von rotorangefarbigen Farbstoffbildern kuppelt. Die Folie wird dann mit Wasser gewaschen, um das nicht zersetzte Diazosulfonat auszulaugen, wodurch das Bild fixiert wird.

Aus einem negativen Original wird ein positives Bild erhalten, und umgekehrt.

In den vorstehenden Beispielen ist das Molekulargewicht des Vinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisates normalerweise so, daß eine Lösung von 1 g des Copolymerisates in 100 g 2-Butanon eine Viskosität von etwa 3 bei 25° C besitzt. Es können jedoch auch höher- oder niedrigermolekulare Verbindungen benutzt werden unter Berücksichtigung der Lösungsmittel, der Komponenten der Lösung und des benutzten Beschichtungsverfahrens.

Die Herstellung der wasserempfindlichen Schichten der Art, wie sie nach der Erfindung als Träger für die Sensibilisierkomponenten benutzt werden, ist aus der USA.-Patentschrift 265 046 bekannt. Die dort erwähnten Arbeitsweisen können auch bei der vorliegenden Erfindung Anwendung finden. Es soll ferner darauf hingewiesen werden, daß die Erfindung auf der Feststellung beruht, daß die Verwendung der wasserempfindlichen Schichten der früheren Erfindung als Träger für Diazosulfonate zum ersten Male die

technische Entwicklung einer beständigen, brauchbaren, negativ arbeitenden Diazosulfonatfolie ermöglicht hat,

Beispiel 5

Ein Schichtträger aus Celluloseacetat mit einem Gesamtgehalt an Essigsäure von 60 bis 60,9% wurde auf beiden Seiten mit der folgenden Lösung beschichtet: 20 g Polyvinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Die Oberfläche wurde wasserempfindlich gemacht, indem mittels einer Walze die folgende Hydrolysierlösung mit einer Aufsaugzeit von 15 Sekunden aufgetragen und der Überschuß der Lösung durch eine Streichvorrichtung aus Kautschuk entfernt wurde: 5 ecm Äthanalamin, 0,1g Saponin, 100 ecm Wasser.

Die wasserempfindliche Oberfläche wurde dann mit einer Sensibilisierlösung der folgenden Zusammensetzung behandelt: 60 ecm Wasser, 8 g Zinkchlorid,

Copolymerisat, 20 g Celluloseacetat, 342 ecm Aceton, io 0,25 g Phloroglucin, 2 g Sulfosalicylsäure, 4 g Thio-

36 ecm Methylcellosolve.

Jede beschichtete Fläche des Trägers wurde dann mit einer lOVoigen wäßrigen Lösung von Ammoniak (28° Be) in Kontakt gebracht, um beide Seiten hydrophil zu machen. Das überschüssige Ammoniak wurde entfernt und der Schichtträger getrocknet, um das restliche Wasser und Ammoniak zu entfernen.

Die eine Fläche des Schichtträgers, die als die Bildseite bezeichnet werden kann, wurde dann mit der harnstoff, 4 g Resorcin, 0,1g Saponin, 8 g Natriump-methoxybenzoldiazosulfonat, 100 ecm Wasser.

Zur Herstellung einer positiven Kopie wird die wie vorstehend sensibilisierte Fläche unter einem normalen Negativ in einer Vorrichtung, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung »Ozalid«-Kopierapparat im Handel ist, mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,20 m/Min, belichtet, sorgfältig mit Ammoniak entwickelt und fixiert, indem sie mit Wasser 1 bis 3 Mi-

Sensibilisierlösung des Beispiels 4 überschichtet. Auf ao nuten bei einer Temperatur von etwa 38° C gewaschen

die gegenüberliegende Fläche, die als Rückseite bezeichnet werden kann, wurde eine 8°/oige Lösung des Natriumsalzes von p-Athoxybenzoldiazosulfonsaure aufgetragen.

Die so hergestellte Folie wird verarbeitet, indem auf die Rückseite der sensibilisierten Folie ein transparentes oder durchscheinendes, aus Linien bestehendes Original aufgelegt und mittels UV-Licht bestrahlt wird. Diejenigen Stellen der Folie, die vom Licht getroffen werden, werden in die Diazoverbindung umgewandelt, die beim Durchgang durch einen Entwicklungsraum, der Ammoniak enthält, mit dem Tetrahydroxybiphenyl unter Erzeugung eines rotstichigorgangefarbenen Bildes kuppelt. Die Folie wird dann mit Wasser gewaschen, um das nicht zersetzte Diazobulfonat auszulaugen und das Bild zu fixieren.

Wird die doppelt beschichtete Folie in der angegebenen Weise belichtet, so wird die Belichtung im Gebiet der hohen Dichten des Originals etwas unterdrückt. Auf diese Weise wird der Kontrast der geringen Dichten des Originals wesentlich vergrößert.

Beispiel 6

Die negativ arbeitende, nach Beispiel 4 hergestellte Folie wird unter einer Vorlage mit kontinuierlicher Tonabstufung belichtet, wobei zwischen der Vorlage und der Folie eine Rasterfolie zwischengeschaltet wird, die nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 311073 hergestellt worden ist. Wird die Folie wie wird. Die Oberfläche kann sofort mit einem Tuch oder einem Cellulosetupfer trockengewischt und dann unmittelbar zur Herstellung weiterer Kopien benutzt werden.

So können beispielsweise Kopien in guten schwarzen Linien und kontinuierlichem Ton hergestellt werden, indem die vorstehende belichtete und fixierte Folie auf ein hochglänzendes Papier von neuem kopiert wird, das mit einer dünnen Celluloseacetatpaste überzogen, getrocknet und dann mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung sensibilisiert worden ist: 55 ecm Wasser, 25 ecm Isopropanol, 5 ecm y-Valerolacton, 5 ecm n-Butylalkohol, 5 ecm 85°/oige Ameisensäure, 2 g wasserfreie Citronensäure, 2 g Thioharnstoff, 1 g Zinkchlorid, 5,2 g Resorcin, 1,6 g 6,7-Dioxynaphthalin-3-sulfonsäure-Natriumsalz, 0,4g 2,3-Naphthalindiol, 4 g N-N-Diäthyl-4-amino-3-äthoxybenzoldiazoniunichlorid-Zinkchloridkomplex.

Das erhaltene Kopiermaterial wird unter der als Zwischenkopie dienenden Folie mit kontinuierlicher Tonabstufung mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,85 m/Min, in einer »Ozalid«-Maschine belichtet und mit Ammoniak entwickelt. Die erhaltenen Kopien zeichnen sich durch eine bessere kontinuierliche Tonabstufung sowohl im Bereich der Lichter als auch der Schatten aus.

Anstatt das mit einem Celluloseacetat überschichtete Kopiermaterial mit dem zuletzt angegebenen Ansatz zu sensibilisieren, kann auch eine transparente Folie

nach Beispiel 4 verarbeitet, so wird eine Wiedergabe 5° mit dem gleichen Ansatz sensibilisiert werden. Die

des Originals in gerasterten Halbtönen erhalten.

Beispiel 7

Herstellung von Kopien mit kontinuierlicher Tonabstufung

Ein Stück hochacetylierter Celluloseacetatfilm wurde vorbehandelt, indem er im Anspülverfahren mit einem Lacküberzug der folgenden Zusammensetzung beschichtet und dann getrocknet wurde: 4,5 g PoIyvinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, 4,5 g Celluloseacetat (56,5 ^fl/o Acetylgehalt, Hercules —2j), 100 ecm Aceton, 40 ecm Äthylalkohol, 20 ecm Methylcellosolve, 200 ecm Aceton.

Um das selbsttätige Aufrollen zu verringern, wurde die Rückseite der vorbehandelten Filmunterlage durch Kontakt-Tauchverfahren mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung überzogen und getrocknet: ecm Aceton, 40 ecm Methanol, 5 ecm Methylcellosolveacetat.

auf diesem Material unter Verwendung der Diazosulfonatzwischenfolie hergestellten Diapositive besitzen ebenfalls eine weiche, kontinuierliche Tonabstufung im Bereich der Lichter und Schatten.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die angeführten Materialien in der angeführten Reihenfolge benutzt werden müssen. Wird beispielsweise an Stelle der Reihenfolge Silbernegativ -*- Diazosulfonat-Positiv-Zwischenbild -s» positiv arbeitendes Diazomaterial die Reihenfolge der Arbeitsstufen in Silbernegativ->■ positiv arbeitendes Diazomaterial -»- Diazosulfonatfolie geändert, so zeigt sich, daß im letzteren Falle der Kontrast im Gebiet der Mitteltöne übermäßig stark ist und daß die Gesamtabstufung schlecht ist.

Beispiel 8

Herstellung von Kopien mit starken Kontrasten Das Verfahren ist ähnlich dem des Beispiels 4, ausgenommen, daß das ursprüngliche Negativ auf eine mit hohem Kontrast positiv arbeitende Diazotypiefolie

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kopiert wird, die ihrerseits auf die negativ arbeitende Diazosulfonatfolie und letztere auf ein positiv arbeitendes, lichtempfindliches Material kopiert wird.

Das positiv arbeitende Diazotypiematerial, auf das das ursprüngliche Negativ kopiert wird, kann beispielsweise aus einem Produkt bestehen, wie es von der General Aniline & Film Corporation unter der Bezeichnung »Ozalid«-Litho-Foil 501 LC in den Handel gebracht wird. Dieses Material besteht aus einer Celluloseacetatunterlage, die mit einer Diazoverbindung aus einem p-Phenylendiamin und einem phenolischen Kuppler sensibilisiert worden ist. Es können jedoch auch andere, mit hohem Kontrast positiv arbeitende Diazotypiefolien benutzt werden.

Wird wie nach Beispiel 4 gearbeitet, so kann die Diazosulfonatfolie entweder auf ein positives, lichtempfindliches Diazotypiematerial, wie es beispielsweise oben angegeben ist, oder auf einen fotografischen Positivfilm kopiert werden, wobei sich die empfindlichen Flächen der Folie und des positiven Materials in Kontakt miteinander befinden. Die bei dieser Verfahrensweise erhaltenen Kopien zeichnen sich durch ihren sehr hohen Kontrast aus.

An Stelle des lichtempfindlichen, positiv arbeitenden Diazotypiematerials, auf das die negativ arbeiten de Folie, wie oben beschrieben, kopiert wird, kann mit gleich guten Resultaten auch irgendein anderer positiv arbeitender, lichtempfindlicher Diazotypiefikn oder ein gleiches Papier benutzt werden. Beispiele für derartige Materialien sind unter anderem in den USA.-Patentschriften 350 528 und 296 239 angegeben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffbildern mit einem negativ arbeitenden Diazotypiematerial, dadurch gekennzeichnet, daß unter einer Vorlage eitf Diazotypiematerial belichtet wird, das aus einem transparenten Schichtträger besteht, auf welchem sich eine oberflächlich hydrophil gemachte Schicht aus einer Mischung eines Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und einer Vinylverbindung einerseits und eines mit dem genannten Copolymerisat verträglichen hydrophoben Kunststoffes andererseits befindet, in der ein lichtempfindliches Diazosulfonat und eine Kupplungskomponente eingebettet sind, und das belichtete Material dann mit einer Base entwickelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Entwicklung das Material zur Entfernung des Diazosulfonats aus den nicht belichteten Flächenteilen gewaschen wird.

3. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffkopien mit einer kontinuierlichen Tonabstufung (konventioneller Gradationskurve) im Bereich der Lichter und Schatten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein negatives Silberbild auf ein negativ arbeitendes Diazotypiematerial kopiert, das belichtete Material mit einer Base entwickelt und das erhaltene Bild auf ein positiv arbeitendes Diazotypiematerial kopiert wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffkopien mit hohem Kontrast nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein negatives Silberbild auf eine positiv arbeitende Diazotypiefolie mit hohem Kontrast kopiert, in der genannten Folie mittels Alkali ein Azofarbstoffbild entwickelt, dieses Bild auf ein negativ arbeitendes Diazotypiematerial gemäß Anspruch 1 kopiert, das belichtete Material mit einer Base entwickelt und das erhaltene Bild auf ein positiv arbeitendes, lichtempfindliches Material kopiert wird, wobei die sensibilisierten Flächen sich in Kontakt miteinander befinden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Belichtung des Diazotypiematerials durch eine Schicht bewirkt wird, die eine durch aktinisches Licht ausbleichbare Verbindung enthält und zwischen die Vorlage und das Diazotypiematerial eingeschaltet ist.

6. Material zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen transparenten Schichtträger, auf welchem eine Schicht aus einer Mischung eines Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und einer Vinylverbindung einerseits und eines mit dem genannten Copolymerisat verträglichen hydrophoben Kunststoffes andererseits angeordnet ist und in der genannten, durch Behandlung des Copolymerisates wasserempfindlich gemachten Schicht ein lichtempfindliches Diazosulfonat und eine Kupplungskomponente eingebettet sind.

7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylverbindung aus einem Vinyläther, insbesondere einem aliphatischen Vinyläther, besteht.

8. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Copolymerisates zum hydrophoben Harz 1:6 bis 6:1 beträgt.

9. Material nach Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Material aus einem Cellulosederivat besteht.

10. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylverbindung aus einem Vinyläther besteht und das Molekulargewicht des Copolymerisates so gewählt ist, daß eine Lösung von 1 g von diesem in 100 g 2-Butanon ein Viskosität von etwa 3 bei 25° C besitzt.

11. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazosulfonat aus p-Äthoxybenzoldiazosulfonat und die Kupplungskomponente aus einem mehrwertigen Phenol besteht.

12. Material nach Ansprüche, gekennzeichnet durch einen transparenten Schichtträger, auf welchem eine Schicht aus einer Mischung eines Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und einer Vinylverbindung und eines mit dem genannten Copolymerisat verträglichen hydrophoben Materials angeordnet ist und in der genannten, durch Behandlung des Copolymerisates wasserempfindlich gemachten Schicht ein lichtempfindliches Diazosulfonat und eine Kupplungskomponente eingebettet sind, sowie eine vor der bilderzeugenden Schicht angeordnete Filterschicht, die eine durch aktinisches Licht ausbleichbare Verbindung enthält.

13. Material nach Ansprüche, gekennzeichnet durch einen transparenten Schichtträger, auf dessen beiden Oberflächen eine Schicht aus einer Mischung eines Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und einer Vinylverbindung und eines mit dem genannten Copolymerisat verträglichen hydrophoben Harzes angeordnet ist und in den genannten, durch Behandlung des Copolymerisates wasserempfindlich gemachten Schichten ein lichtempfindliches Diazosulfonat und eine Kupplungskomponente in der Schicht der einen Oberfläche und eine durch aktinisches Licht ausbleichbare Diazoverbindung in der Schicht der anderen Oberfläche eingebettet sind.