DE1255485C2

DE1255485C2 - Waerme- und lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1255485C2
Application number: DE1962K0047898
Authority: DE
Inventors: Dr Oskar Sues
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1962-07-25
Filing date: 1962-10-05
Publication date: 1973-05-17
Also published as: AT251418B; US3312551A; DE1255485B; GB1031073A; CH422838A; BE635248A; SE303927B; NL295250A

Description

R₅ ⁺O₃S-N

enthält, in der R₁ und R₂ je eine Alkylgruppe mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit 20
dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen enthält, in der R₁ und R₂ je eine Alkylgruppe mit substituierten heterocyclischen Rest, R₃ Wasser- 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit dem stoff, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, R₄ eine N-Atom, an das sie gebunden sind, einen gegebenen-Alkyl- oder Alkoxygruppe und R₅ ⁺ das Kation 25 falls durch eine oder mehrere Alkylgruppen substieiner organischen Ammoniumverbindung bedeutet. tuierten heterocyclischen Rest, R₈ Wasserstoff, eine 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da- Alkyl- oder Alkoxygruppe, R₄ eine Alkyl- oder Alkoxydurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger trans- gruppe und R₅ ⁺ das Kation einer organischen Ammoparentes Papier ist, das auf der nicht mit der licht- niumverbindung bedeutet.

empfindlichen Schicht versehenen Seite mit einer 30 Materialien mit der besten Lagerfähigkeit sind

ein deckendes Pigment enthaltenden Schicht ver- solche mit Diazosulfonaten, in denen gemäß obiger

sehen ist. Formel R₁ und R₂ Alkyle mit bis zu 3 Kohlenstoff -

______ atomen, insbesondere eine Methyl- oder Äthylgruppe

sind oder in denen R₁ und R₂ zusammen mit dem 35 Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine hetero-

Die Erfindung betrifft ein wärme- und lichtemp'fmd- cyclische Gruppe wie eine Piperidin-, eine Morpholin-,

liches Aufzeichnungsmaterial, das in der lichtempfind- eine Piperazin-, eine Pyrrolidin- oder eine Tetrahydro-

lichen Schicht ein Benzoldiazosulfonat enthält, wel- chinolingruppe bilden, die auch Substituenten tragen

ches in 2,5-Stellung substituiert ist, und in der sich kann wie beispielsweise die Gruppe des 2-Methyl- oder

eine der Keto-Enoltautomerie fähige Kupplungs- 40 2-Äthylmorpholins, des 2,3-, des 2,5-, des 2,6- oder des

komponente befindet. 3,5-Dimethylmorpholins, des 5,2- oder des 3,5-Methyl-

Es sind lichtempfindliche Derivate von Diazover- äthyl-morpholins, des 2,6-Diäthylmorpholins oder des

bindungen bekannt, welche an sich nicht kupplungs- 2,3,5-Trimethylmorpholins. Diazosulfonate, in denen

fähig sind, durch Erwärmen aber in die kupplungs- gemäß obiger Formel R₁ und R₂ Alkyle mit 4 oder

fähige Diazoverbindung übergehen. Zu diesen »ver- 45 5 Kohlenstoffatomen sind, sind jedoch ebenfalls im

kappten« Diazoverbindungen gehören beispielsweise Sinne der Erfindung brauchbar,

die Diazosulfonate. Sie wurden bereits dazu ausge- Die Verwendung von Diazosulfonaten, die an Stelle

nutzt, um Zweikomponenten-Diazotypie-Kopiermate- der bisher in der Diazotypie benutzten ein anorgani-

rialien, in welchen sie als Diazoverbindung neben einer sches Kation aufweisenden Diazosulfonate ein orga-

Azokomponente enthalten waren, nach der Bild- 50 nisches Amin als Kation enthalten, macht die Gruppe

erzeugung durch Belichten unter einem Original der Diazosulfonate für die Anwendung auf das

dadurch zu entwickeln, daß man das Kopiermaterial Wärmereflex-Kopierverfahren erst mit gutem Erfolg

einer Wärmeeinwirkung aussetzte. Nach diesem Ver- verwendbar. Durch entsprechende Auswahl des orga-

fahren hat man Durchleuchtungskopien hergestellt, . nischen Amins können Diazosulfonate mit unter-

Das Kopiermaterial enthielt die Sulfonate in Form der 55 schiedlicher Wärmeempfindlichkeit hergestellt werden,

Metallsalze, insbesondere der Alkalimetallsalze, und und damit kann das Verfahren gemäß der vorliegenden

als Trägermaterial fand opakes Papier Verwendung. Erfindung den jeweils vorhandenen Bedürfnissen ange-

Es ist ferner ein Wärmereflex-Kopierverfahren paßt werden. Unter den organischen Aminen der bekannt, bei welchem als wärmeempfindliche Substanz aliphatischen Reihe haben sich für die Praxis Amine ein Aryl-Diazosulfon Verwendung findet. Die mit 60 mit Alkylresten mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen an

diesem Verfahren erzeugten Wärmereflex-Kopien las- den Alkylgruppen am besten als Kation für die sen sich durch Einwirkung von Licht fixieren. Jedoch erfindungsgemäß zu verwendenden Diazosulfone behat sich gezeigt, daß die Sulfone eine relativ niedrige währt. Auch in der aromatischen Reihe sind Amine mit

Wärmeempfindlichkeit besitzen. In der USA.-Patent- etwas höherem Molekulargewicht am besten geeignet,

schrift 2 861 065 werden Diazosulfonate beschrieben, 65 z. B. Benzidin, Aminofluoren, Aminochrysen, Amino-

die als Kation eine Arylguanidinoverbindung auf- carbazol und substituierte aromatische Amine wie

weisen. Diese Diazosulfonate sind nicht sehr licht- l-Amino-2,5-diäthoxy-4-benzoylaminobenzol. Manche

empfindlich. der erfindungsgemäß zu verwendenden Diazosulfonate

sind in Lösungsmitteln schwer löslich. Schwerlöslich' keit bedeutet jedoch kein Hindernis für die erfindungsgemäße Verwendung, da die Diazosulfonate auch als Dispersionen in organischen Lösungsmitteln oder in Wasser auf den Schichtträger aufgestrichen werden können. Auch solche Streichdispersionen sind lange Zeit beständig und ergeben nach dem Aufstreichen auf den Schichtträger gut lagerfähiges wärmeempfindliches Material.

Die Verbindungen mit einem organischen Kation können aus einem Alkalisalz der Diazosulfonate dadurch hergestellt werden, daß man zu der wäßrigen Lösung des Alkalisalzes das Hydrochlorid des organischen Amins hinzugibt. Die Diazosulfonate mit organischen Kationen fallen, weil sie in Wasser schwerer löslich sind als die entsprechenden Alkalisalze, aus der wäßrigen Lösung aus. Sie sind aber in organischen Lösungsmitteln vielfach gut löslich. Eine genauere Beschreibung für die Darstellung dieser Verbindungen wird in dem zweiten der folgenden Beispiele gegeben.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Azokomponenten kommen insbesondere Phenole oder Naphthole mit mehr als einer an den Phenol- bzw. Naphtholkern gebundenen Hydroxygruppe, ferner Acetessigesterderivate, weiterhin Pyrazolone und schließlich Dihydroresorcine in Betracht. Als Beispiele seien Phloroglucin, Acetessigamid und Dihydroresorcin, z. B. SjS-Dimethylcyclohexandion-ljS, genannt.

Zur Herstellung der wärmeempfindlichen Schichten, die für den Kopierprozeß geeignet sind, bestreicht man Transparentpapiere mit den beiden Komponenten in üblicher Weise in Form ihrer Lösungen oder Dispersionen in organischen Lösungsmitteln oder in Form ihrer wäßrigen Dispersion.

Den Lösungen oder Dispersionen der Diazosulfonate müssen Harze beigegeben werden. Diese bewirken eine Trennung der Diazosulfonate von den Azokomponenten bei Raumtemperatur und lassen eine Farbstoffbildung erst bei Einwirkung von Wärme zu. Als Harze geeignet sind hochmolekulare Produkte mit Erweichungspunkten in dem Intervall von 70 bis 200⁹C, vorzugsweise von 100 bis 150°C. Vorzugsweise verwendet man in organischen Lösungsmitteln lösliche Polykondensationsprodukte der Adipinsäure mit Diaminen, also Polyamide vom Nylon-Typ. Andere im Sinne der Erfindung mit großem Erfolg brauchbare Harze sind Polyacrylsäureester und -amide, ferner Äthylcellulose. Mit dem Harzzusatz wird eine wesentliche Verbesserung der Lagerfähigkeit des beschichteten Materials im Vergleich zu einem entsprechenden Material ohne diesen Zusatz erzielt.

Die verwendbaren Harze sind in Wasser unlöslich, aber in organischen Lösungsmitteln löslich und werden zweckmäßig mit in organischen Lösungsmitteln ebenfalls löslichen erfindungsgemäß zu verwendenden Diazosulfonatsalzen aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in Alkoholen, auf den Schichtträger aufgebracht.

Der Schichtträger muß transparent sein, damit eine gute Wärmeübertragung von dem Original zur wärmeempfindlichen Schicht möglich ist. Am besten geeignet sind transparente Papiere.

Die Kopien werden in an sich bekannter Weise hergestellt. Man bringt die Bildseite der Vorlage in direkten Kontakt mit der wärmeempfindlichen Schicht und erhält beim Durchstrahlen des Kopiermaterials mit Wärmestrahlen Reflexkopien, die dann seitenverkehrt erscheinen.

Zu direkt lesbaren, seitenrichtigen Kopien gelangt man, wenn man das Bild auf der der Vorlage abgewandten Seite des Kopiermaterials erzeugt und folglich dabei die Kopierschichtseite des Kopiermaterials dem Wärmestrahler zugewandt ist. Bei dieser Verfahrensweise verwendet man als tranparente Papiere für die Kopierschicht zweckmäßigerweise ein solches von etwa 10 bis etwa 100 μ, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 60 μ Dicke. Als fernerhin sehr vorteilhaft hat sich bei dieser

ίο Verfahrensweise ein Kopiermaterial erwiesen, bei dem die Rückseite des auf der Vorderseite die Kopierschicht tragenden Kopiermaterials mit einer Deckschicht versehen ist, durch welche das entstehende Bild zur Rückseite hin abgedeckt und damit unsichtbar oder wenigstens nahezu unsichtbar wird. Solche Deckschichten bestehen aus einem Bindemittel, z. B. Äthylcellulose, und einem in der Regel weißen Pigment, z. B. Titandioxyd, Zinkoxyd, Lithopone oder Barytweiß. Die nach dem Reflexverfahren erhaltenen Kopien werden fixiert; indem man durch Einwirkung von Licht das Diazosulfonat ausbleicht. Das kann mit künstlichen Lichtquellen oder durch Liegen bei vollem Tageslicht geschehen.

Das neue Aufzeichnungsmaterial zeichnet sich gegenüber den bekannten Materialien, die im Wärmereflexkopieren und Belichtungsfixieren kombinierenden Verfahren verarbeitet werden, durch höhere Arbeitsgeschwindigkeit und durch bessere Kontrastwidergabe aus. Auch die Lagerungsbeständigkeit der Papiere ist gegenüber den uekannten Materialien besser.

In den folgenden Beispielen gilt als 1 Volumteil 1 ecm, wenn als 1 Gewichtsteil 1 g genommen wird, und % bedeutet Gewichtsprozent.
In der in den Zeichnungen vorstehender Tabelle sind die Formeln der in den Beispielen vorkommenden Diazosulfonate aufgeführt: Die Temperaturangaben bedeuten den Schmelzpunkt, und »u. Z.« bedeutet dabei »unter. Zersetzung«.

Beispiel 1

Auf einen Schichtträger aus Transparentpapier wurde durch einseitiges'Bestreichen mit einer Suspension, bestehend aus 16,7 Gewichtsteilen Äthylcellulose, 66,7 Gewichtsteilen Titandioxyd, in 1000 Volumteilen Aceton, eine Pigmentschicht aufgebracht.

Danach wurde die nicht pigmentierte Seite des Schichtträgers mit einer Lösung bestrichen, bestehend aus 4,0 Gewichtsteilen Phloroglucin, 12,5 Gewichtsteilen Thioharnstoff, 8,5 Gewichtsteilen 1-methoxy- naphthalin-4-sulfosaurem Natrium, 5,0 Gewichtsteilen Natriumsalicylat, 10,0 Gewichtsteilen eines Mischkondensates aus adipinsaurem Hexamethylendiamin und Caprolactam, und 500 Volumteilen Methanol.
Unmittelbar vor dem Aufstrich wurden dieser Lösung 7,5 Gewichtsteile des der Formel 1 entsprechenden Di-n-butylaminsalzes aus dem 1-Diazo-4-diäthylamino-2-äthoxybenzol-sulfonat beigegeben.

Das so präparierte Papier wurde bei einer 6O⁰C nicht übersteigenden Temperatur getrocknet.

Unter Verwendung eines handelsüblichen Wärmekopiergerätes wurden wie folgt Reflexkopien hergestellt.

Man brachte das Original, welches auch zweiseitig beschrieben oder bedruckt sein konnte, mit dem Kopiermaterial so im Kontakt, daß dessen mit der Pigmentschicht beschichtete Seite dem zu kopierenden Bild auf dem Original zugewandt war. Original und Kopiermaterial ließ man so durch das Gerät laufen,

5 6

daß die Wärmestrahlen das Kopiermaterial durch- sation, die nach etwa 15 Minuten beendigt ist. Das

drangen, ehe sie zum Original gelangten. Sie wurden Sulfonat fällt in Form gelber Kristalle an, man saugt

dort selektiv, d. h. von dem Bild auf dem Original . ab und kristallisiert aus etwa 40 Volumteilen Äthanol

reflektiert. Man erhielt von einem in Längsrichtung um. Das Salz ist leicht löslich in Wasser und schmilzt

durchlaufenden Original von DIN-A 4-Format bei 5 bei 154° C unter Zersetzung.

einer Durchlaufgeschwindigkeit von etwa 2 bis 4 Se- Die Verbindungen gemäß den Formeln 1 und 3 bis 10 künden eine kräftig dunkelblaugefärbte seitenrichtige lassen sich analog darstellen. Man geht von dem Kopie auf gelbem Untergrund. Natriumsalz des l-Diazo^-diäthylamino^-äthoxyben-Zur Fixierung des Bildes setzte man die erhaltene zol-sulfonats aus und gibt in wäßriger Lösung die Kopie ohne Vorlage einer der in der Reproduktions- io Hydrochloride der entsprechenden Amine hinzu,
technik gebräuchlichen Lichtquellen oder dem Tages- . .
licht aus. Der gelbe Untergrund bleichte aus, und die B e ι s ρ ι e 1 3
Kopie war damit fixiert. Das im Beispiel 1 angeführte Di-n-butylaminsalz aus ... dem l-Diazo-4-diäthylamino-2-äthoxybenzol-sulfonat ti e ι s ρ ι e 1 2 _lfi (p_ormei ^ _wurd_e in 2,7%iger acetonischer Lösung, Mit einer Diazosulfonatlösung wurde' ein Seiden- die noch 3,0 % Thioharnstoff, 0,5 % Zitronensäure, papier bestrichen. Die Diazosulf onatlösung enthielt 1,5% Phloroglucin und 2,0 °/₀ Äthylcellulose T 200 an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Dibutylamin- (Typenbezeichnung der Hercules Powder, USA.) entsalzes das mono-Methylaminsalz des Diazosulfonates hielt, auf ein Dünndruckpapier aufgestrichen. Nach (Verbindung der Formel 2), war aber sonst wie die im 20 den Angaben im Beispiel 1 wurden Reflexkopien her-Beispiel 1 angewendete Lösung angesetzt. Im Gegen- gestellt. Man erhielt Kopien mit kräftig blauen Linien satz zum Beispiel 1 erhielt der Schichtträger keine und reinweißer Rückseite. Das verwendete Rohpapier Pigmentbeschichtung. , erscheint für das bloße Auge opak, ist aber für Wärme-Für die Herstellung von Kopien brachte man die strahlen durchlässig genug, so daß Reflexkopien herbeschichtete Seite der Papiere mit dem zu kopierenden 25 gestellt werden konnten. Die Fixierung wurde wie in Bild in Kontakt und schickte sie so gemeinsam mit den dem Beispiel 1 durch Ausbelichtung des gelben Unter-Originalen durch ein Wärmeentwicklungsgerät. Man grundes an einer gebräuchlichen Lichtquelle vorgeerhielt seitenverkehrte kräftig dunkelblaugefärbte Re- nommen.

fiexkopien, die aber wegen der guten Transparenz des Vorteilhaft bei Verwendung eines solchen Rohverwendeten Rohpapiers auf der Rückseite Seiten- 30 papiers ist, daß auf der Rückseite kein Bild erscheint, richtig erschienen.

Zur Fixierung der Kopie verfuhr man wie im Bei- Beispiel4

spiel 1 angegeben.

An Stelle des mono-Methylaminsalzes aus dem Eine Suspension von 20,0 Gewichtsteilen des Diazo-1 - Diazo - 4 - diäthylamino - 2 - äthoxybenzol - sulfonat 35 sulfonates, der Formel 8, 12,5 Gewichtsteilen Phloro-(Formel 2) wurden mit gleich gutem Erfolg auch das glucin, 25,0 Gewichtsteilen Methoxynaphthalin-4-sulfo-Äthylaminsalz (Formel 3), das Dimethylaminsalz (For- säure (Na-SaIz), 40,0 Gewichtsteilen Thioharnstoff, mel 4), das Diäthylaminsalz (Formel 5), das Benzyl- 15,0 Gewichtsteilen Salicylsäure (Na-SaIz), 10,0 Geaminsalz (Formel 6), das Piperazinsalz (Formel 7), das wichtsteilen Zitronensäure, 20,0 Gewichtsteilen Äthyl-Anilinsalz (Formel 8;, das Salz mit dem 1-Amino- 40 cellulose und 1000 Volumteilen Diisopropyläther 2-naphtholäthyläther (Formel 9) oder das 4,4'-Di- wurde nach feiner Vermahlung mit Diisopropyläther amino-2,2'-dioxydiphenylsalz (Formel 10) verwendet. auf 1500 Volumteile aufgefüllt und auf ein trans-Die Verbindung der Formel 2 erhält man wie folgt: parentes Papier aufgebracht. Von den präparierten 6,5 Gewichtsteile l-Diazo-4-diäthylamino-2-äthoxy- Papieren wurden wie in den vorhergehenden Beispielen benzolsulfonat (Na-SaIz) werden in 30 Volumteilen 45 Reflexkopien hergestellt.

Wasser gelöst. Man gibt eine Lösung von 12 Gewichts- An Stelle des genannten Diazosulfonates wurden

teilen Methylamin (HCl-SaIz) in 20 Volumteilen Wasser mit gleich gutem Ergebnis die Diazosulfonate der

zu. Beim Reiben mit einem Glasstab beginnt Kristalli- Formel 11, 12, 13, 14 oder 15 verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 ρ .. , Aufgabe der Erfindung ist es, ein für das Wärme- ratentansprucne: reflex-Kopierverfahren verwendbares Diazotypie-Ko-

1. Wärme- und lichtempfindliches Auf zeich- piermaterial zu schaffen, dessen Wärmeempftndlichnungsmaterial mit einem in 2,5-Stellung substi- keit besser als die der bekannten, dem gleichen Zweck tuierten Benzoldiazosulfonat, einer der Keto-Enol- 5 dienenden Kopiermaterialien ist.
tautomerie fähigen Kupplungskomponente und Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein

einem in organischen Lösungsmitteln löslichen wärme- und lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial Harz mit einem Erweichungspunkt zwischen 70 und mit einem in 2,5-Stellung substituierten Benzoldiazo-200° C in der lichtempfindlichen Schicht, da- sulfonat, einer der Keto-Enoltautomerie fähigen Kuppdur c h gekennzeichnet, daß diese als io lungskomponente und einem in organischen Lösungs-Diazosulfonat eine Verbindung der Formel mitteln löslichen Harz mit einem Erweichungspunkt

zwischen 70 und 200° C in der lichtempfindlichen Schicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß diese als Diazosulfonat eine Verbindung der Formel
R⁺O₃S-N₂-/ >-N( ₁₅