DE1572084C3 - Verfahren zur Herstellung von Diazotypiekopien mit roten Linien - Google Patents

Description

N,X

enthält, in der Ri Wasserstoff und R2 ein Acrylrest, ein Carbonamidrest oder ein Rest der Struktur

— C

ist, worin Re und Y zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Rest bilden, in dem an der Stelle von Y ein Stickstoffatom steht, oder aber R2 die oben angegebene Struktur hat, Ri und Re zusammen mit dem Stickstoff- und Kohlenstoffatom, an die sie gebunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest bilden und Y ein Sauerstoffatom ist, und worin R3 eine Alkylgruppe und R4 eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe oder R3 und R₄ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 6gliedrigen heterocyclischen Rest, R5 H, Halogen, eine Alkylgruppe, eine Alkylmercaptogruppe oder eine Arylmercaptogruppe und X das Anion der Diazoniumverbindung bedeuten, in Kombination mit einer Entwicklerlösung, die als Kupplungskomponente 2,3-Dihydroxynaphthalin oder Amide der 2-Hydroxy-3-naphthoesäure enthält.

Beim sogenannten Zweikomponenten-Diazotypieverfahren enthält das Diazotypie-Material neben einer lichtempfindlichen Diazoniumverbindung und Stabilisatoren auch eine oder mehrere Kupplungskomponenten. Der Farbton der Kopie, die man durch bildmäßiges Belichten des Diazotypiematerials und anschließende Entwicklung mit warmem, feuchtem Ammoniakdampf erhält, hängt im wesentlichen von der Kupplungskomponente ab. Der Einfluß der Diazoniumverbindung auf den Farbton der Kopien ist demgegenüber deutlich geringer. So kann man mit ein und derselben Diazoniumverbindung durch Auswahl geeigneter Kupplungskomponenten Kopien in verschiedenen Farben herstellen. Bevorzugte Farben sind blau, schwarz, braun und rot. Die Entwicklung der belichteten Kopien erfolgt in allen diesen Fällen durch Ammoniakdampf, so daß es ohne weiteres möglich ist, in demselben Gerät nebeneinander z. B. schwarze und rote Kopien zu entwickeln. Aus organisatorischen Gründen wird in der Praxis von dieser Möglichkeit häufig Gebrauch gemacht.

Im sogenannten Einkomponenten-Diazotypieverfahren enthält das Diazotypiematerial von den Reaktionsteilnehmern der Farbstoffkupplung nur die Diazoniumverbindung. Die Kupplungskomponenten sind im Entwickler gelöst, der auch noch Puffersalze und eventuell Alkalien zur Einstellung des für die Kupplungsreaktion günstigen pH-Wertes enthält. Die Entwicklung erfolgt durch Auftragen einer dünnen Schicht dieser Entwicklerlösung auf das bildmäßig belichtete Kopiermaterial.

Als Kupplungskomponenten sind für dieses Verfahren nur solche mit großer Kupplungsgeschwindigkeit,

z. B. Phloroglucin und Resorcin, geeignet. Will man nach diesem Verfahren Kopien in verschiedenen Farben herstellen, so muß man im allgemeinen auch verschiede-.. ne Entwickler verwenden.

So kommen z. B. für schwarze Kopien Entwickler in Frage, die Phloroglucin und eventuell auch Resorcin enthalten, Braunentwickler enthalten gewöhnlich Resorcin und/oder Derivate der Acetessigsäure und Rotentwickler Derivate des l-Phenylpyrazolons-5.
In der belgischen Patentschrift 5 13 965 sind Blauentwickler beschrieben, die als Kupplungskomponente ein 2-Hydroxynaphthalin enthalten, das in 3-Stellung eine weitere Hydroxygruppe oder eine Carbonsäureamidgruppe aufweist.

Es ist also auch nach dem Einkomponenten-Verfahren prinzipiell möglich, Kopien in vielen gewünschten Farben herzustellen. Das Verfahren hierzu ist jedoch umständlich, da beim Übergang zu einer anderen Farbe der vorher benutzte Entwickler aus dem Entwicklungsgerät abgelassen und das Gerät gründlich gereinigt werden muß. Ein rascher Wechsel beispielsweise von Schwarz- zu Blaukopien ist also nicht möglich. Zur Umgehung dieser Schwierigkeit könnte man zwar mehrere Entwicklungsgeräte aufstellen und mit verschiedenen Entwicklern beschicken, doch verursacht das zusätzliche Kosten und größeren Raumbedarf.

Eine andere Möglichkeit, auch im Einkomponenten-Verfahren, die Leistungsfähigkeit des Zweikomponenten-Verfahrens in dieser Hinsicht anzustreben, besteht darin, verschiedene Einkomponenten-Diazotypiematerialien mit jeweils verschiedenen Diazoniumverbindungen in demselben Entwickler zu unterschiedlichen Farben zu entwickeln. Da der Farbton der Kopien jedoch stärker von der Kupplungskomponente als von der Diazoniumverbindung bestimmt wird, sind hier die Variationsmöglichkeiten bisher stark beschränkt.

So ist es bekannt, einen Phloroglucin und Resorcin enthaltenden Entwickler zur Herstellung von schwarzen und braunen Kopien zu verwenden. Für Schwarzkopien verwendet man dann Papiere, die beispielsweise 4-Diazo-N-methyl-anilin enthalten, für Braunkopien It. Landau-Bericht, Fascicules 1—8, Andrews Paper and Chem. Co., Inc., New York, 1960, Seite 56, solche mit z. B. 4-Diazo-l-dimethylamino-2-benzoylamidobenzol als Diazoverbindung. Damit sind aber die Möglichkeiten dieses Entwicklers erschöpft. Für rote oder blaue Kopien werden jeweils andere Entwickler benötigt.

Bekannt ist ferner aus DT-PS 9 34 034 und J. K ο s a r »Light Sensitive Systems«, John Wiley & Sons, Inc., New

York, London. Sydney, 1965, S. 237, die Entwicklung mit einem alkalischen, 2-Hydroxy-3-naphthoesäureäthanolamid als Kupplungskomponente enthaltenden Blauentwickler. In der folgenden Tabelle 1 ist zusammengestellt, welche Farbtöne mit für das Einkomponenten-Verfahren bekannten Diazoniumverbindungen und diesem Entwickler erhalten werden.

Tabelle 1

Diazoniumverbindungen aus	Farbton
4-(N-Methyl-N-benzyl)amino-	neutral blau
anilin
2,5-Dimethoxy-4-amino-	blauviolett
4'-methyl-diphenylsulfid
3-Äthoxy-4-(N-methyl-N-	blauviolett,
benzyl)amino-anilin	Halbtöne rM*5iiin
2-Chlor-4-(N-methyl-N-benzyl)-	Ui dull violett
amino-5-methoxy-anilin
2-Chlor-4-dimethylamino-	violett
5-(4'-chlorphenox)-anilin
2,5-Di-(n-butoxy)-4-	neutral blau
(N-morpholino)-anilin

Aufgabe der Erfindung ist es, Einkomponenten-Diazotypiematerialien zu erstellen, die es in Kombination mit einem geeigneten Entwickler, in dem bestimmte Kupplungskomponenten vom Typ bekannter Blaukuppler zur Anwendung gelangen, ermöglichen, rote statt blaue Kopien zu fertigen.

Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung eines Einkomponenten-Diazotypiematerials, das als lichtempfindliche Substanz eine Diazoniumverbindung der allgemeinen Formel

N,X

enthält, in der Ri Wasserstoff und R2 ein Acrylrest, ein Carbonamidrest oder ein Rest der Struktur

— c

ist, worin R₆ und Y zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Rest bilden, in dem an der Stelle von Y ein Stickstoffatom steht, oder aber R₂ die oben angegebene Struktur hat, Ri und R₆ zusammen mit dem Stickstoff- und Kohlenstoffatom, an die sie gebunden sind, einen 5- oder ögliedrigen heterocyclischen Rest bilden und Y ein Sauerstoffatom ist, und worin R3 eine Alkylgruppe und R₄ eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe oder R₃ und R₄ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 6gliedrigen heterocyclischen Rest, Rs H, Halogen, eine Alkylgruppe, eine Alkylmercaptogruppe oder eine Arylmercaptogruppe und X das Anion der Diazoniumverbindung bedeuten, in Kombination mit einer Entwicklerlösung, die als Kupplungskomponente 2,3-Dihydroxy-naphthalin oder Amide der 2-Hydroxy-3-naphthoesäure enthält, sich die gewünschten roten Kopien herstellen lassen.

Da bei dem vorliegenden Verfahren in erster Linie rasch kuppelnde Diazoniumverbindungen, die sich für Einkomponentenmaterial eignen, von Interesse sind, werden solche Verbindungen bevorzugt, in denen entweder R₄ eine Aralkylgruppe ist oder R3 und R₄ mit dem Stickstoffatom einen ögliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der auch in bekannter Weise durch kurzkettige Alkylreste, z. B. Methyl- oder Äthylreste, die insgesamt höchstens 4 Kohlenstoffatome haben, substituiert sein kann. Wenn es jedoch nicht — wie hier — um die Erzielung bestimmter Wirkungen geht, werden im allgemeinen solche Substituenten bevorzugt, die besonders leicht zugänglich sind. So ist R5, wenn es Halogen ist, vorzugsweise Chlor oder, wenn es eine Alkylgruppe ist, vorzugsweise eine Methylgruppe. X ist eines der bekannten Anionen, die mit Diazoniumverbindungen beständige Salze bilden. Das Diazoniumsalz kann auch in Form eines Doppelsalzes, z. B. mit Zinkchlorid, Cadmiumchlorid oder Zinntetrachlorid, oder eines Salzes mit einer Komplexsäure, z. B. als Hexafluorphosphat oder Tetrafluorborat eingesetzt werden.

Charakteristisch für die erfindungsgemäß verwendeten Diazoniumverbindungen ist, daß sie an dem Aminostickstoff in 2-Stellung einen Substituenten tragen, der unmittelbar benachbart eine polarisierbare Doppelbindung enthält. Durch eine derartige Substitution wird offenbar das Spektrum der erhaltenen Azofarbstoffe in der hier gefundenen auffallenden Weise verschoben. Veränderungen der Substituenten R3, R4 und R5 haben, wie es auch bei den üblichen Diazoniumverbindungen, die diese Substituenten enthalten, bekannt ist, nur einen verhältnismäßig geringen Einfluß auf das Spektrum der Azofarbstoffe. Diese genannten Substituenten können also erheblich variiert werden, ohne daß dabei die erfindungsgemäß erwünschte Farbverschiebung beeinträchtigt wird. Selbstverständlich ist dabei zu berücksichtigen, daß durch diese Variation nicht andere Eigenschaften, wie Lichtempfindlichkeit, Kupplungsgeschwindigkeit, Wasserlöslichkeit usw., in unerwünschter Weise verändert werden. Der Einfluß von Substituenten auf derartige Eigenschaften ist bekannt und gehört nicht in den Erfindungsbereich.

Die erfindungsgemäß verwendeten Diazoniumverbindungen werden wie folgt hergestellt.

Verfahren I

Diazoniumverbindungen der angegebenen allgemeinen Formel in der R5 Wasserstoff bedeutet, erhält man wie folgt:

l-Chlor-2,4-dinitrobenzol wird mit sekundären Aminen, zum Beispiel mit Dialkyl-, Alkylaralkylaminen oder mit Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Basen, umgesetzt und dabei in 1-Stellung das Chlor durch eine tertiäre Aminogruppe ersetzt. Anschließend wird eine in 2-Stellung stehende Nitrogruppe mit Natriumpolysulfid zur Aminogruppe reduziert. Die so erhaltene primäre Aminogruppe kann dann nach bekannten Methoden durch Umsetzen mit Carbonsäurechloriden,

Carbonsäureanhydriden, Alkyl- oder Arylsulfochloriden, reaktionsfähigen heterocyclischen Verbindungen, zum Beispiel Cyanurchlorid, mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten monosubstituiert werden. Durch Umsetzen der Aminogruppe mit Butyrolacton in Gegenwart von Zinkchlorid erhält man den z. B. in Formel 18 angegebenen Pyrrolidonring. Die Umwandlung der in 4-Stellung befindlichen Nitrogruppe in die Diazogruppe erfolgt durch Reduktion zur Aminogruppe und Diazotierung.

Verfahren II

Diazoniumverbindungen der allgemeinen Formel, in der Rs ein Halogen oder eine Alkylgruppe bedeutet, können unter anderem auf folgende Weise erhalten werden:

In der 5-Stellung durch Halogen oder durch eine Alkylgruppe substituiertes l-Chlor-2-nitrobenzol wird wie unter I angegeben in 1-Stellung zum tertiären Amin umgesetzt. Dann wird die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und diese anschließend mit den unter I angegebenen Acylierungsmitteln zur Reaktion gebracht. Die Einführung der Diazogruppe in 4-Stellung erfolgt in bekannter Weise, beispielsweise durch Kuppeln in 4-Stellung mit einer Diazoverbindung zu einem Azofarbstoff und anschließende reduktive Spaltung des Azofarbstoffes zum Amin oder durch Einführung einer Nitrogruppe, die dann zur Aminogruppe reduziert wird, und nachfolgende Diazotierung der Aminogruppe.

Verfahren III

Diazoniumverbindungen der allgemeinen Formel in der R5 eine Alkylmercapto- oder Arylmercaptogruppe bedeutet, können wie folgt synthetisiert werden:

Ausgehend vom l,5-Dichlor-2-nitrobenzol erhält man analog zu Verfahren II z. B. ein l-tert-Amino-2-acylamino-5-chlorbenzol. Anschließend wird in 4-Stellung nitriert und dann das nunmehr reaktionsfähige Chloratom in 5-Stellung durch Alkylmercaptoreste ersetzt. Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe und deren Diazotierung liefert die entsprechende Diazoniumverbindung.

Die Darstellung einer der erfindungsgemäß verwendeten Diazoniumverbindungen ist zur Veranschaulichung in Beispiel 1 angegeben. Die übrigen Verbindungen werden in entsprechender Weise nach einem der prinzipiellen Verfahren I, II oder III erhalten. Diese Herstellungsverfahren gehören jedoch nicht zum Schutzbereich vorliegender Erfindung.

Diese erfindungsgemäß verwendeten Diazoniumverbindungen besitzen große Kupplungsaktivitäten, so daß die meisten von ihnen, besonders solche mit längeren Alkylresten, z. B. Butylresten, oder mit Aralkylresten an dem Stickstoffatom, das in p-Stellung zur Diazogruppe steht, im allgemeinen nur für das Einkomponenten-Verfahren in Frage kommt. Einige von ihnen kuppeln auch mit neutralen oder schwach sauren, Phloroglucin oder ein Gemisch von Phloroglucin und Resorcin als Kupplungskomponenten enthaltenden Entwickler noch ausreichend schnell und liefern dabei Kopien mit braunroten bis violettbraunen Linien, die ultraviolettes Licht sehr gut absorbieren und daher für Zwischenoriginale gut verwendbar sind.

Diazoniumverbindungen mit kleineren Alkylresten, z. B. Methyl- oder Äthylresten, am Stickstoffatom in p-Stellung zur Diazogruppe kuppeln etwas langsamer und sind außer für das Einkomponenten-Verfahren auch noch für das Zweikomponenten-Verfahren brauchbar. Streicht man sie zusammen mit relativ langsam kuppelnden, für Zweikomponenten-Diazotypiematerialien üblichen Blaukomponenten auf, so erhält man durch bildmäßiges Belichten und Entwickeln mit Ammoniakdampf ebenfalls Kopien mit roten Linien.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Diazoniumverbindungen sind gut lichtempfindlich gegenüber allen in der Diazotypie üblichen Lampen, z. B. Kohlenbogenlampen, Hochdruck- oder Niederdruck-Quecksilberdampflampen, für Diazotypiezwecke geeigneten Leuchtstoffröhren usw.

Die Streichlösungen zur Herstellung des Einkomponenten-Diazotypiematerials können außer den genannten Diazoniumverbindungen auch noch Stabilisatoren z. B. anorganische und/oder organische Säuren wie Sulfaminsäure, Borsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Sulfosalicylsäure, Naphthalin-di- oder -trisulfonsäuren sowie deren Alkalisalze, ferner Netz- und/oder Dispergiermittel, Thioharnstoff, Bindemittel wie Gelatine, Gummi arabicum oder Kunststoff-Dispersionen und weitere bekannte und geeignete Zusätze enthalten.

Als Schichtträger lassen sich alle für das Diazotypieverfahren geeigneten Materialien verwenden: Papier, das auch durch Anbringen eines sogenannten Vorstrichs veredelt sein kann, Transparentpapier, lackiertes Papier oder lackiertes Transparentpapier, sofern der Lack oder eine dünne Oberflächenschicht des Lacks hydrophil sind, alle Arten von transparenten Folien wie Celluloseacetat-, Celluloseacetatbutyrat-, Polyester-, Polycarbonat-Folien sowie Folien aus anderen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten. Diese Folien müssen eine hydrophile Oberfläche besitzen, die man durch Verseifen einer Oberflächenschicht oder durch Lackieren mit einem hydrophilen Lack oder durch Lackieren mit einem hydrophoben, verseifbaren Lack und anschließendes Verseifen einer Oberflächenschicht erhalten kann.

Als Entwickler, welche mit handelsüblichen Einkomponenten-Diazotypiepapieren Kopien mit blauen Linien, mit erfindungsgemäß verwendetem Einkomponenten-Diazotypiematerial jedoch Kopien mit roten Linien ergeben, kommen Lösungen mit einem pH-Wert zwischen 8 und 11 in Frage, die Blaukomponenten von relativ großer Kupplungsaktivität enthalten. Gut geeignet als solche Komponenten sind 2,3-Dihydroxynaphthalin oder die Säureamide aus 2-Hydroxy-3-naphthoesäure und den folgenden Aminen:
Äthanolamin,
Di-äthanol-amin,

1,1 -Di-(hydroxymethyl)-äthanolamin,
(2-Hydroxyäthyl)-(2'-aminoäthyl)-äther,

Aminoessigsäure,

Phenylamino-essigsäure,
2-(N-Morpholino)-äthylamin,
N-Methyl-N-(2-amino-äthyl)-morpholoniummethylsulfat.

Zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes enthalten solche Entwicklerlösungen in bekannter Weise Alkalien und/oder Puffergemische.

Sie können darüber hinaus auch andere, für Halbfeuchtentwickler übliche Zusätze, wie Stabilisatoren, z. B. Thioharnstoff, Hydrochinonsulfonsäure, und Netz- und Dispergiermittel, enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen.

Beispiel 1

Weißes Lichtpausrohpapier wird mit einer Lösung von:

0,5 g Weinsäure,

0,5 g Aluminiumsulfat,

0,3 g Gelatine und

1,9 g der Diazoverbindung aus 2-Benzoylamino-

l-(N-methyl-N-benzyl)amino-4-anilin

(Formel 5)

bestrichen und getrocknet. Nach dem Belichten unter einer transparenten Zeichnung wird das Papier mit einer Lösung entwickelt, die in 100 ml Wasser

7,2 g Kaliumtetraborat,

0,8 g Kaliumhydroxyd,

3,5 g Thioharnstoff,

0,15 gisopropylnaphthalinsulfonsaures Natrium und 1,2 g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-äthanolamid

enthält. Die erhaltenen Diazotypie-Kopien zeigen rote Linien auf weißem Grund.

Ähnlich gute Ergebnisse wurden auch bei Verwendung einer der Verbindungen der Formeln 1 —4,6,9,10, 13, 15 und 17 in dem oben angegebenen Streichrezept erhalten.

Mit demselben Entwickler erhält man Kopien mit blauen Linien auf weißem Grund, wenn man ein Diazotypiematerial verwendet, das als lichtempfindliche Substanz z. B. die bekannte Diazoniumverbindung aus 1 -(N-Äthyl-N-benzyl)-amino-anilin-4 enthält.

Die Diazoniumverbindung der Formel 5 wird wie folgt hergestellt:

250 Gew.-Tle. l-Chlor-2,4-dinitro-benzol wurden in 500VoL-TIn. Äthanol suspendiert und bei 60 -70° C unter Rühren tropfenweise mit 300 Gew.-Tln. N-Methyl-N-benzylamin versetzt. Anschließend wurde noch '/2 Stunde am Rückflußkühler erhitzt, dann abkühlen gelassen und der entstandene Kristallbrei scharf abgesaugt. Es wurden 310 Gew.-Tle. gelbgefärbtes Rohprodukt (95% d. Th.) erhalten, das nach Umkristallisieren aus Äthanol einen Schmelzpunkt von 139 — 140° besaß.

310 Gew.-Tle. des erhaltenen l-(N-Methyl-N-benzyl)amino-2,4-dinitrobenzols wurden in 1550 VoL-TIn. Äthanol suspendiert, und unter Rühren bei 60-70⁰C wurde eine Natriumpolysulfidlösung, bestehend aus 322 Gew.-Tln. Na₂S · 9 H₂O, 49,6 Gew.-Tln. Schwefel und 404VoL-TIn. Wasser, während 1 '/2 Stunden langsam zugetropft. Anschließend wurde noch 1 Stunde am Rückflußkühler erhitzt und nach Abkühlen und Stehen über Nacht das gut kristallisierte Produkt abgesaugt. Es wurden 195 Gew.-Tle. (70% d.Th.) orangerot gefärbte Blättchen erhalten, die, aus Äthanol umkristallisiert, bei 124-125° C schmolzen.

100 Gew.-Tle. des so erhaltenen 4-Nitro-l-(N-methyl-N-benzyl)amino-2-anilins wurden in 500 Vol.-Tln. Pyridin gelöst und unter mechanischem Rühren 67 Gew.-Tle. Benzoylchlorid zugetropft. Die auftretende Reaktionswärme konnte durch Wasserkühlung abgefangen werden. Anschließend wurde noch 20 Min. bei Raumtemperatur nachgerührt und dann die Reaktionsmischung in Wasser eingetragen. Der ausgefallene kristalline Niederschlag wurde abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute: HOGew.-Tle. (76% d. Th.) gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 123 -124° C.

50 Gew.-Tle. des erhaltenen l-(N-Methyl-N-benzyl)amino-2-benzoylamiiio-4-nitrobenzols wurden in 500 Vol.-Tln. Dioxan gelöst und unter Normaldruck bei

40 —5O⁰C mit Wasserstoff katalytisch reduziert (Raney-Nickel als Katalysator). Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde aus dem Filtrat durch Zugabe von Wasser das Reduktionsprodukt ausgefällt. Ausbeute:

43,3 Gew.-Tle. (95,4% d. Th.) farblose Kristalle mit dem Schmelzpunkt 110 -112° C.

20 Gew.-Tle. des so gewonnenen l-(N-Methyl-N-benzyl)-amino-2-benzoylamino-4-anilins wurden in 130VoL-TIn. Salzsäure (1:1) bei 0-5⁰C mit einer

ίο Natriumnitritlösung, bestehend aus 4,5 Gew.-Tln. Natriumnitrit und 30 Vol.-Tln. Wasser, diazotiert. Die Ausbeute an kristallin ausgefallenem Diazoniumchlorid betrug 23,3 Gew.-Tle.

_t Beispiel 2

Weißes Lichtpausrohpapier, das mit einem Vorstrich aus Polyvinylacetat und kolloidaler Kieselsäure versehen ist, wird mit einer Lösung von

0,5 g Citronensäure,

3,5 g naphthalin-1,3,6-trisulfosaurem Natrium,

0,2 g Gummi arabicum und

1,8 g des Tetrafluoroborates der Diazoniumverbindung aus 5-Chlor-l-(N-morpholino)-2-acetylaminoanilin-4 (Formel 12)

in 100 ml Wasser beschichtet und getrocknet. Das erhaltene erhaltene Diazotypiematerial wird unter einer Vorlage belichtet und mit der folgenden Lösung entwickelt:

2,0 g Trinatriumphosphat,

4,0 g Trinatriumcitrat,

2,0 g Borax,

3,0 g Thioharnstoff,

0,2 g isopropylnaphthalinsulfosaures Natrium und

1,2 g des Säureamids der 2-Hydroxy-3-naphthoe-

säure mit (2-Hydroxyäthyl)-(2'-amino-

äthyl)äther

in 100 ml Wasser.

Man erhält Kopien mit roten Linien auf weißem Grund.

An Stelle der hier angegebenen Diazoniumverbindung wurde mit etwa dem gleichen Ergebnis die Diazoniumverbindung aus 5-Methyl-l-(N-piperidino)-2-acetylamino-anilin-4 (Formel 14) und 1-(N-Morpholino)-2-[(2'-oxo)-pyrrolidino]-anilin-4 (Formel 18) verwendet. ■

Beispiel 3

Weißes Lichtpauspapier, das mit einem Vorstrich aus Haferstärke und Polyvinylacetat versehen ist, wird mit der Lösung von

0,5 g Weinsäure,

2,0 g naphthalin-1,3,6-trisulfosaurem Natrium,

0,02 gSaponinund

1,6 g der Diazoniumverbindung aus

2-(p-Tolylsulfonyl)-amino-1 -(N-morpholino)-anilin-4 (Formel 11)

in 100 ml Wasser gestrichen. Nach dem Trocknen und Belichten unter einer transparenten Zeichnung entwikkelt man die Kopie mit dem folgenden Entwickler:

7,0 g Kaliumtetraborat,
2,5 g Thioharnstoff,

0,1 g isopropylnaphthalinsulfosaures Natrium und
0,8 g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-äthanolamid

in 100 ml Wasser.

609 538/405

Man erhält Diazotypiekopien mit roten Linien auf weißem Grund.

An Stelle der Diazoniumverbindung von Formel 11 wurde mit ungefähr gleichem Erfolg das Fluorborat der Diazoniumverbindung aus 5-(p-Tolylmercapto)-l-(N-morpholino)-2-acetylaminoanilin-4 (Formel 16) eingesetzt.

Beispiel 4

Acetylcellulose-Folie aus sogenanntem 2'/2-Acetat (2,5 Acetylgruppen pro Glucoseeinheit), die an der Oberfläche bis zu einer Tiefe von etwa 5 μηι verseift worden ist, wurde mit einer Lösung von:

0,5 g Weinsäure,

0,1 g Saponinund '⁵

3,5 g der Diazoniumverbindung aus 5-Chlor-1 -(N-methyl-N-benzyl)amino-2-benzoylaminoanilin-4 (Formel 8)

in 90 ml Wasser und 10 ml Isopropanol bestrichen und getrocknet.

Durch Belichten unter einer Vorlage und Entwickeln mit dem in Beispiel 1 angegebenen Entwickler erhält man auf der klar durchsichtigen Folie ein Abbild der Vorlage in roten Linien.

Beispiel 5

Einer Lösung zur Herstellung einer Acetylcellulose-Folie (2,5 Acetylgruppen pro Glucoseeinheit) wurde eine solche Menge 2,5-Di-(p-dimethylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, eines UV-Absorbers, zugesetzt, daß die fertige Folie zwischen 0,1 und 1,0% ihres Gewichts an dieser Verbindung enthält, und aus dieser Lösung in bekannter Weise eine Folie gegossen. Auf beiden Seiten dieser Folie wurde eine dünne Oberflächenschicht in bekannter Weise entacetyliert und damit hydrophiliert.

Nun wurde auf die Vorderseite der Folie eine Lösung gestrichen, die

0,5 g Citronensäure, 0,1 g Saponin und

3,5 g des Zinkchlorid-Doppelsalzes der Diazoniumverbindung aus 2-(o-Chlorbenzoylamino)-1 -(N-methyl-N-benzyl)amino-anilin-4 (Formel 7) in

2 ml Triäthylenglycol,

10 ml
88 ml

Isopropanol und
Wasser

enthielt.

Nach dem Trocknen wurde die Rückseite mit einer Lösung von

0,5 g Citronensäure,

3,5 g naphthalin- 1,3,6-trisulfosaurem Natrium,

0,1 g Saponin und

3,0 g der Diazoniumverbindung aus

1 -(N-Äthyl-N-benzyl)amino-anilin-4 in

2 ml Triäthylenglycol,
10 ml Isopropanol und
88 ml Wasser

beschichtet und getrocknet.

Die Vorderseite wurde sodann unter einer Vorlage belichtet (Lichtpauskohlebogenlampe). Der in der Folie enthaltene UV-Absorber bewirkte dabei, daß auch an den bildfreien Stellen nur ein sehr kleiner Teil des eingestrahlten Lichtes bis zur Rückseite durchdrang und die dort befindliche Diazoniumverbindung praktisch nicht zersetzt wurde. Anschließend wurde nach genauem Einpassen einer ergänzenden Vorlage durch diese hindurch die Rückseite belichtet. Man hatte nun auf beiden Seiten je ein verschiedenes gelbes latentes Bild. Die beiden Bilder ergänzten sich bei Durchsicht durch die ganze Folie zu einem Gesamtbild.

Entwickelt man das so vorbereitete Kopiermaterial mit dem in Beispiel 2 angegebenen Entwickler in einem gebräuchlichen Halbfeucht-Entwicklungsgerät, das den Entwickler auf beide Seiten des Kopiermaterials aufträgt, so wird das Bild auf der Vorderseite in roten Linien, das auf der Rückseite in blauen Linien entwickelt. In der Durchsicht ergibt sich ein zweifarbiges Bild.

In der folgenden Tabelle 2 sind die allgemeine Strukturformel A und die Strukturformeln einiger Verbindungen angegeben, die zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Einkomponenten-Diazotypiematerials gut geeignet sind.

Die in der Tabelle 2 angegebenen Temperaturen beziehen sich auf den Schmelzpunkt der der Diazoniumverbindung entsprechenden Nitroverbindung. Die Ziffern I, II und III geben das Verfahren an, nach dem die betreffende Diazoniumverbindung dargestellt wurde.

Tabelle

For- Beimel spiel

Nr. Nr.

R, R,

R₅

Ver- T
fahren

( C)

Abschei-

dungs-

reagens

1 1 H — COCH₃- -CH₃

2 1 H — SO₂-^(~~\-CH₃ -CH₃

-CH₂ -CH₂

I 99-102 HPF₆

I 143-145 ZnCI₂

12

For- Bei- R₁ R₂
rael spiel
Nr. Nr.

Ver- T Abschei-

fahren dungs-

(⁰C) reagens

3 1 H -CONH

\ ^N

y γ

4 1 HNN

NH

Cl

5 1 H —CO

6 1 H —COCH,

7 5 H —CO

8 4 H —CO

9 1 H —CO

10 1 H —CO

11 3 H -SO₂

12 2 H —COCH,

13 1 H —CO

14 2 H -COCH₃

15 1 H -COCH₃

16 3 H -COCH₃

17 1 H — COOC₅H,

18 2 -NH

θ'

-CH,

-CH,

-CH₃ -CH₃

-CH₃ -CH₃ -CH,

CH,

-CH.

-CH₂

-CH₂ -CH₂

-CH₂ -CH₂ -CH₃

-CH₂

-CH₃

H
Cl
H

H
H
Cl
Cl

-CH,

-SC₂H₅

I 167-168 ZnCl₂

I 192-193 SnCl₄

I 123-124 ZnCl₂

II 96-98 HPF₅

I 101-103 ZnCl₂

II 103-131 ZnCl₂ I 146-148 CdCl₂

I 130-132 ZnCl₂

I 196-198 ZnCl₂

II 211-212 HBF₄ II 218-220 HBF₄

II 110-112 ZnCl₂

III 148-150 HPF_n

— S-<^~\-CH₃ III 192-193 HBF₄

I 79-83 SnCl₄

1 223-225 SnCl₄

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Diazotypiekopien mit roten Linien durch bildmäßige Belichtung eines Einkomponenten-Diazotypiematerials und anschließendes Entwickeln mit einer Entwicklerlösung, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Einkomponenten-Diazotypiematerials, das als lichtempfindliche Substanz eine Diazoniumverbindung der allgemeinen Formel