DE1572084B2 - Verfahren zur herstellung von diazotypiekopien mit roten linien - Google Patents
Verfahren zur herstellung von diazotypiekopien mit roten linienInfo
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Description
N,X
enthält, in der Ri Wasserstoff und R2 ein Acrylrest,
ein Carbonamidrest oder ein Rest der Struktur
— C
ist, worin Re und Y zusammen mit dem Kohlenstoffatom,
an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Rest bilden, in dem an der Stelle von Y ein
Stickstoffatom steht, oder aber R2 die oben angegebene Struktur hat, Ri und Re zusammen mit
dem Stickstoff- und Kohlenstoffatom, an die sie gebunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen
Rest bilden und Y ein Sauerstoffatom ist, und worin R3 eine Alkylgruppe und R4 eine Alkylgruppe
oder eine Aralkylgruppe oder R3 und R4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind,
einen 6gliedrigen heterocyclischen Rest, R5 H, Halogen, eine Alkylgruppe, eine Alkylmercaptogruppe
oder eine Arylmercaptogruppe und X das Anion der Diazoniumverbindung bedeuten, in
Kombination mit einer Entwicklerlösung, die als Kupplungskomponente 2,3-Dihydroxynaphthalin
oder Amide der 2-Hydroxy-3-naphthoesäure enthält.
Beim sogenannten Zweikomponenten-Diazotypieverfahren enthält das Diazotypie-Material neben einer
lichtempfindlichen Diazoniumverbindung und Stabilisatoren auch eine oder mehrere Kupplungskomponenten.
Der Farbton der Kopie, die man durch bildmäßiges Belichten des Diazotypiematerials und anschließende
Entwicklung mit warmem, feuchtem Ammoniakdampf erhält, hängt im wesentlichen von der Kupplungskomponente
ab. Der Einfluß der Diazoniumverbindung auf den Farbton der Kopien ist demgegenüber deutlich
geringer. So kann man mit ein und derselben Diazoniumverbindung durch Auswahl geeigneter
Kupplungskomponenten Kopien in verschiedenen Farben herstellen. Bevorzugte Farben sind blau, schwarz,
braun und rot. Die Entwicklung der belichteten Kopien erfolgt in allen diesen Fällen durch Ammoniakdampf, so
daß es ohne weiteres möglich ist, in demselben Gerät nebeneinander z. B. schwarze und rote Kopien zu
entwickeln. Aus organisatorischen Gründen wird in der Praxis von dieser Möglichkeit häufig Gebrauch
gemacht.
Im sogenannten Einkomponenten-Diazotypieverfahren enthält das Diazotypiematerial von den Reaktionsteilnehmen!
der Farbstoff kupplung nur die Diazoniumverbindung. Die Kupplungskomponenten sind im
Entwickler gelöst, der auch noch Puffersalze und eventuell Alkalien zur Einstellung des für die Kupplungsreaktion
günstigen pH-Wertes enthält. Die Entwicklung erfolgt durch Auftragen einer dünnen Schicht
dieser Entwicklerlösung auf das bildmäßig belichtete Kopiermaterial.
Als Kupplungskomponenten sind für dieses Verfahren nur solche mit großer Kupplungsgeschwindigkeit,
z. B. Phloroglucin und Resorcin, geeignet. Will man nach diesem Verfahren Kopien in verschiedenen Farben
herstellen, so muß man im allgemeinen auch verschiede-, ne Entwickler verwenden.
So kommen z. B. für schwarze Kopien Entwickler in Frage, die Phloroglucin und eventuell auch Resorcin
enthalten, Braunentwickler enthalten gewöhnlich Resorcin und/oder Derivate der Acetessigsäure und
Rotentwickler Derivate des l-Phenylpyrazolons-5.
In der belgischen Patentschrift 5 13 965 sind Blauentwickler beschrieben, die als Kupplungskomponente ein 2-Hydroxynaphthalin enthalten, das in 3-Stellung eine weitere Hydroxygruppe oder eine Carbonsäureamidgruppe aufweist.
In der belgischen Patentschrift 5 13 965 sind Blauentwickler beschrieben, die als Kupplungskomponente ein 2-Hydroxynaphthalin enthalten, das in 3-Stellung eine weitere Hydroxygruppe oder eine Carbonsäureamidgruppe aufweist.
Es ist also auch nach dem Einkomponenten-Verfahren prinzipiell möglich, Kopien in vielen gewünschten
Farben herzustellen. Das Verfahren hierzu ist jedoch umständlich, da beim Übergang zu einer anderen Farbe
der vorher benutzte Entwickler aus dem Entwicklungsgerät abgelassen und das Gerät gründlich gereinigt
werden muß. Ein rascher Wechsel beispielsweise von Schwarz- zu Blaukopien ist also nicht möglich. Zur
Umgehung dieser Schwierigkeit könnte man zwar mehrere Entwicklungsgeräte aufstellen und mit verschiedenen
Entwicklern beschicken, doch verursacht das zusätzliche Kosten und größeren Raumbedarf.
Eine andere Möglichkeit, auch im Einkomponenten-Verfahren, die Leistungsfähigkeit des Zweikomponenten-Verfahrens
in dieser Hinsicht anzustreben, besteht darin, verschiedene Einkomponenten-Diazotypiematerialien
mit jeweils verschiedenen Diazoniumverbindungen in demselben Entwickler zu unterschiedlichen
Farben zu entwickeln. Da der Farbton der Kopien jedoch stärker von der Kupplungskomponente als von
der Diazoniumverbindung bestimmt wird, sind hier die Variationsmöglichkeiten bisher stark beschränkt.
So ist es bekannt, einen Phloroglucin und Resorcin enthaltenden Entwickler zur Herstellung von schwarzen
und braunen Kopien zu verwenden. Für Schwarzkopien verwendet man dann Papiere, die beispielsweise
4-Diazo-N-methyl-anilin enthalten, für Braunkopien It.
Landau-Bericht, Fascicules 1—8, Andrews Paper and Chem. Co., Inc., New York, 1960, Seite 56, solche mit
z. B. 4-Diazo-l-dimethylamino-2-benzoylamidobenzol als Diazoverbindung. Damit sind aber die Möglichkeiten
dieses Entwicklers erschöpft. Für rote oder blaue Kopien werden jeweils andere Entwickler benötigt.
Bekannt ist ferner aus DT-PS 9 34 034 und J. K ο s a r »Light Sensitive Systems«, John Wiley & Sons, Inc., New
York, London. Sydney, 1965, S. 237, die Entwicklung mit einem alkalischen, 2-Hydroxy-3-naphthoesäureäthanolamid
als Kupplungskomponente enthaltenden Blauentwickler. In der folgenden Tabelle 1 ist zusammengestellt,
welche Farbtöne mit für das Einkomponenten-Verfahren bekannten Diazoniumverbindungen und diesem
Entwickler erhalten werden.
Diazoniumverbindungen aus
Farbton
4-(N-Methyl-N-benzyl)amino- neutral blau
anilin
2,5-Dimethoxy-4-amino- blauviolett
4'-methyl-diphenylsulfid
3-Äthoxy-4-(N-methyl-N- blauviolett,
benzyl)amino-anilin Halbtöne
braun
2-Chlor-4-(N-methyl-N-benzyl)- violett
amino-5-methoxy-anilin
2-Chlor-4-dimethylamino- violett
2-Chlor-4-dimethylamino- violett
5-(4'-chlorphenox)-anilin
2,5-Di-(n-butoxy)-4- neutral blau
(N-morpholino)-anilin
Aufgabe der Erfindung ist es, Einkomponenten-Diazotypiematerialien
zu erstellen, die es in Kombination mit einem geeigneten Entwickler, in dem bestimmte
Kupplungskomponenten vom Typ bekannter Blaukuppler zur Anwendung gelangen, ermöglichen, rote statt
blaue Kopien zu fertigen.
Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung eines Einkomponenten-Diazotypiematerials, das als lichtempfindliche
Substanz eine Diazoniumverbindung der allgemeinen Formel
enthält, in der Ri Wasserstoff und R2 ein Acrylrest, ein
Carbonamidrest oder ein Rest der Struktur
— c
ist, worin Re und Y zusammen mit dem Kohlenstoffatom,
an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Rest bilden, in dem an der Stelle von Y ein
Stickstoffatom steht, oder aber R2 die oben angegebene Struktur hat, Ri und R6 zusammen mit dem Stickstoff-
und Kohlenstoffatom, an die sie gebunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest bilden und Y ein
Sauerstoffatom ist, und worin R3 eine Alkylgruppe und R4 eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe oder R3
und R4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen ögliedrigen heterocyclischen Rest,
R5 H, Halogen, eine Alkylgruppe, eine Alkylmercaptogruppe oder eine Arylmercaptogruppe und X das Anion
der Diazoniumverbindung bedeuten, in Kombination mit einer Entwicklerlösung, die als Kupplungskomponente
2,3-Dihydroxy-naphthalin oder Amide der 2-Hydroxy-3-naphthoesäure enthält, sich die gewünschten
roten Kopien herstellen lassen.
Da bei dem vorliegenden Verfahren in erster Linie rasch kuppelnde Diazoniumverbindungen, die sich für
Einkomponentenmaterial eignen, von Interesse sind, werden solche Verbindungen bevorzugt, in denen
entweder R4 eine Aralkylgruppe ist oder R3 und R4 mit
dem Stickstoffatom einen ögliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der auch in bekannter Weise durch
kurzkettige Alkylreste, z. B. Methyl- oder Äthylreste, die insgesamt höchstens 4 Kohlenstoffatome haben, substituiert
sein kann. Wenn es jedoch nicht — wie hier — um die Erzielung bestimmter Wirkungen geht, werden im
allgemeinen solche Substituenten bevorzugt, die besonders leicht zugänglich sind. So ist R5, wenn es Halogen
ist, vorzugsweise Chlor oder, wenn es eine Alkylgruppe ist, vorzugsweise eine Methylgruppe. X ist eines der
bekannten Anionen, die mit Diazoniumverbindungen beständige Salze bilden. Das Diazoniumsalz kann auch
in Form eines Doppelsalzes, z. B. mit Zinkchlorid, Cadmiumchlorid oder Zinntetrachlorid, oder eines
Salzes mit einer Komplexsäure, z. B. als Hexafluorphosphat oder Tetrafluorborat eingesetzt werden.
Charakteristisch für die erfindungsgemäß verwendeten Diazoniumverbindungen ist, daß sie an dem
Aminostickstoff in 2-Stellung einen Substituenten tragen, der unmittelbar benachbart eine polarisierbare
Doppelbindung enthält. Durch eine derartige Substitution wird offenbar das Spektrum der erhaltenen
Azofarbstoffe in der hier gefundenen auffallenden Weise verschoben. Veränderungen der Substituenten
R3, Ri und R5 haben, wie es auch bei den üblichen
Diazoniumverbindungen, die diese Substituenten enthalten, bekannt ist, nur einen verhältnismäßig geringen
Einfluß auf das Spektrum der Azofarbstoffe. Diese genannten Substituenten können also erheblich variiert
werden, ohne daß dabei die erfindungsgemäß erwünschte Farbverschiebung beeinträchtigt wird. Selbstverständlich
ist dabei zu berücksichtigen, daß durch diese Variation nicht andere Eigenschaften, wie Lichtempfindlichkeit,
Kupplungsgeschwindigkeit, Wasserlöslichkeit usw., in unerwünschter Weise verändert werden.
Der Einfluß von Substituenten auf derartige Eigenschaften ist bekannt und gehört nicht in den Erfindungsbereich.
Die erfindungsgemäß verwendeten Diazoniumverbindungen werden wie folgt hergestellt.
Verfahren I
Diazoniumverbindungen der angegebenen allgemeinen Formel in der R5 Wasserstoff bedeutet, erhält man
wie folgt:
1-Chlor-2,4-dinitrobenzol wird mit sekundären Aminen,
zum Beispiel mit Dialkyl-, Alkylaralkylaminen oder mit Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Basen,
umgesetzt und dabei in 1-Stellung das Chlor durch eine tertiäre Aminogruppe ersetzt. Anschließend wird eine
in 2-Stellung stehende Nitrogruppe mit Natriumpolysulfid zur Aminogruppe reduziert. Die so erhaltene
primäre Aminogruppe kann dann nach bekannten Methoden durch Umsetzen mit Carbonsäurechloriden,
Carbonsäureanhydriden, Alkyl- oder Arylsulfochloriden, reaktionsfähigen heterocyclischen Verbindungen,
zum Beispiel Cyanurchlorid, mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten monosubstituiert werden. Durch Umsetzen
der Aminogruppe mit Butyrolacton in Gegenwart von Zinkchlorid erhält man den z. B. in Formel 18
angegebenen Pyrrolidonring. Die Umwandlung der in 4-Stellung befindlichen Nitrogruppe in die Diazogruppe
erfolgt durch Reduktion zur Aminogruppe und Diazotierung.
Verfahren II
Diazoniumverbindungen der allgemeinen Formel, in der Rs ein Halogen oder eine Alkylgruppe bedeutet,
können unter anderem auf folgende Weise erhalten werden:
In der 5-Stellung durch Halogen oder durch eine Alkylgruppe substituiertes l-Chlor-2-nitrobenzol wird
wie unter I angegeben in 1-Stellung zum tertiären Amin
umgesetzt. Dann wird die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und diese anschließend mit den unter I
angegebenen Acylierungsmitteln zur Reaktion gebracht. Die Einführung der Diazogruppe in 4-Stellung
erfolgt in bekannter Weise, beispielsweise durch Kuppeln in 4-Stellung mit einer Diazoverbindung zu
einem Azofarbstoff und anschließende reduktive Spaltung des Azofarbstoffes zum Amin oder durch
Einführung einer Nitrogruppe, die dann zur Aminogruppe reduziert wird, und nachfolgende Diazotierung der
Aminogruppe.
Verfahren III
Diazoniumverbindungen der allgemeinen Formel in der R5 eine Alkylmercapto- oder Arylmercaptogruppe
bedeutet, können wie folgt synthetisiert werden:
Ausgehend vom l,5-Dichlor-2-nitrobenzol erhält man analog zu Verfahren II z. B. ein l-tert-Amino-2-acylamino-5-chlorbenzol.
Anschließend wird in 4-Stellung nitriert und dann das nunmehr reaktionsfähige Chloratom
in 5-Stellung durch Alkylmercaptoreste ersetzt. Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe und
deren Diazotierung liefert die entsprechende Diazoniumverbindung.
Die Darstellung einer der erfindungsgemäß verwendeten Diazoniumverbindungen ist zur Veranschaulichung
in Beispiel 1 angegeben. Die übrigen Verbindungen werden in entsprechender Weise nach einem der
prinzipiellen Verfahren I, II oder III erhalten. Diese Herstellungsverfahren gehören jedoch nicht zum
Schutzbereich vorliegender Erfindung.
Diese erfindungsgemäß verwendeten Diazoniumverbindungen besitzen große Kupplungsaktivitäten, so daß
die meisten von ihnen, besonders solche mit längeren Alkylresten, z. B. Butylresten, oder mit Aralkylresten an
dem Stickstoffatom, das in p-Stellung zur Diazogruppe
steht, im allgemeinen nur für das Einkomponenten-Verfahren in Frage kommt. Einige von ihnen kuppeln auch
mit neutralen oder schwach sauren, Phloroglucin oder ein Gemisch von Phloroglucin und Resorcin als
Kupplungskomponenten enthaltenden Entwickler noch ausreichend schnell und liefern dabei Kopien mit
braunroten bis violettbraunen Linien, die ultraviolettes Licht sehr gut absorbieren und daher für Zwischenoriginale
gut verwendbar sind.
Diazoniumverbindungen mit kleineren Alkylresten, z. B. Methyl- oder Äthylresten, am Stickstoffatom in
p-Stellung zur Diazogruppe kuppeln etwas langsamer und sind außer für das Einkomponenten-Verfahren auch
noch für das Zweikomponenten-Verfahren brauchbar. Streicht man sie zusammen mit relativ langsam
kuppelnden, für Zweikomponenten-Diazotypiematerialien üblichen Blaukomponenten auf, so erhält man durch
bildmäßiges Belichten und Entwickeln mit Ammoniakdampf ebenfalls Kopien mit roten Linien.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Diazoniumverbindungen sind gut lichtempfindlich gegenüber allen in der Diazotypie üblichen Lampen, z. B. Kohlenbogenlampen, Hochdruck- oder Niederdruck-Quecksilberdampflampen, für Diazotypiezwecke geeigneten Leuchtstoffröhren usw.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Diazoniumverbindungen sind gut lichtempfindlich gegenüber allen in der Diazotypie üblichen Lampen, z. B. Kohlenbogenlampen, Hochdruck- oder Niederdruck-Quecksilberdampflampen, für Diazotypiezwecke geeigneten Leuchtstoffröhren usw.
Die Streichlösungen zur Herstellung des Einkomponenten-Diazotypiematerials
können außer den genannten Diazoniumverbindungen auch noch Stabilisatoren z. B. anorganische und/oder organische Säuren wie
Sulfaminsäure, Borsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Sulfosalicylsäure, Naphthalin-di- oder -trisulfonsäuren
sowie deren Alkalisalze, ferner Netz- und/oder Dispergiermittel, Thioharnstoff, Bindemittel wie Gelatine,
Gummi arabicum oder Kunststoff-Dispersionen und weitere bekannte und geeignete Zusätze enthalten.
Als Schichtträger lassen sich alle für das Diazotypieverfahren
geeigneten Materialien verwenden: Papier, das auch durch Anbringen eines sogenannten Vorstrichs
veredelt sein kann, Transparentpapier, lackiertes Papier oder lackiertes Transparentpapier, sofern der Lack oder
eine dünne Oberflächenschicht des Lacks hydrophil sind, alle Arten von transparenten Folien wie Celluloseacetat-,
Celluloseacetatbutyrat-, Polyester-, Polycarbonat-Folien sowie Folien aus anderen Polymerisaten
oder Mischpolymerisaten. Diese Folien müssen eine hydrophile Oberfläche besitzen, die man durch Verseifen
einer Oberflächenschicht oder durch Lackieren mit einem hydrophilen Lack oder durch Lackieren mit
einem hydrophoben, verseifbaren Lack und anschließendes Verseifen einer Oberflächenschicht erhalten
kann.
Als Entwickler, welche mit handelsüblichen Einkomponenten-Diazotypiepapieren
Kopien mit blauen Linien, mit erfindungsgemäß verwendetem Einkomponenten-Diazotypiematerial
jedoch Kopien mit roten Linien ergeben, kommen Lösungen mit einem pH-Wert zwischen 8 und 11 in Frage, die Blaukomponenten von
relativ großer Kupplungsaktivität enthalten. Gut geeignet als solche Komponenten sind 2,3-Dihydroxynaphthalin
oder die Säureamide aus 2-Hydroxy-3-naphthoesäure und den folgenden Aminen:
Äthanolamin,
Di-äthanol-amin,
Äthanolamin,
Di-äthanol-amin,
l,l-Di-(hydroxymethyl)-äthanolamin,
(2-Hydroxyäthyl)-(2'-aminoäthyl)-äther,
(2-Hydroxyäthyl)-(2'-aminoäthyl)-äther,
Aminoessigsäure,
Phenylamino-essigsäure,
2-(N-Morpholino)-äthylamin,
N-Methyl-N-(2-amino-äthyl)-morpholoniummethylsulfat.
2-(N-Morpholino)-äthylamin,
N-Methyl-N-(2-amino-äthyl)-morpholoniummethylsulfat.
Zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes enthalten solche Entwicklerlösungen in bekannter Weise Alkalien
und/oder Puffergemische.
Sie können darüber hinaus auch andere, für Halbfeuchtentwickler übliche Zusätze, wie Stabilisatoren,
z. B. Thioharnstoff, Hydrochinonsulfonsäure, und Netz- und Dispergiermittel, enthalten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen.
Weißes Lichtpausrohpapier wird mit einer Lösung von:
0,5 g Weinsäure,
0,5 g Aluminiumsulfat,
0,3 g Gelatine und
1,9 g der Diazoverbindung aus 2-Benzoylamino-
l-(N-methyl-N-benzyl)amino-4-anilin
(Formel 5)
bestrichen und getrocknet. Nach dem Belichten unter einer transparenten Zeichnung wird das Papier mit
einer Lösung entwickelt, die in 100 ml Wasser
7,2 g Kaliumtetraborat,
0,8 g Kaliumhydroxyd,
3,5 g Thioharnstoff,
0,15 gisopropylnaphthalinsulfonsaures Natrium und
1,2 g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-äthanolamid
enthält. Die erhaltenen Diazotypie-Kopien zeigen rote Linien auf weißem Grund.
Ähnlich gute Ergebnisse wurden auch bei Verwendung einer der Verbindungen der Formeln 1 —4,6,9,10,
13, 15 und 17 in dem oben angegebenen Streichrezept erhalten.
Mit demselben Entwickler erhält man Kopien mit blauen Linien auf weißem Grund, wenn man ein
Diazotypiematerial verwendet, das als lichtempfindliche Substanz z. B. die bekannte Diazoniumverbindung aus
1 -(N-Äthyl-N-benzyl)-amino-anilin-4 enthält.
Die Diazoniumverbindung der Formel 5 wird wie folgt hergestellt:
250 Gew.-Tle. 1 -Chlor-2,4-dinitro-benzol wurden in
500VoL-TIn. Äthanol suspendiert und bei 60-700C
unter Rühren tropfenweise mit 300Gew.-Tln. N-Methyl-N-benzylamin
versetzt. Anschließend wurde noch '/2 Stunde am Rückflußkühler erhitzt, dann abkühlen
gelassen und der entstandene Kristallbrei scharf abgesaugt. Es wurden 310 Gew.-Tle. gelbgefärbtes
Rohprodukt (95% d. Th.) erhalten, das nach Umkristallisieren aus Äthanol einen Schmelzpunkt von 139 — 140°
besaß.
310 Gew.-Tle. des erhaltenen l-(N-Methyl-N-ben-,.
· zyl)amino-2,4-dinitrobenzols wurden in 1550 Vol.-Tln.
Μ·- Äthanol suspendiert, und unter Rühren bei 60—7O0C
wurde eine Natriumpolysulfidlösung, bestehend aus 322 Gew.-Tln. Na2S · 9 H2O, 49,6 Gew.-Tln. Schwefel
und 404VoL-TIn. Wasser, während 1 !/2 Stunden langsam
zugetropft. Anschließend wurde noch 1 Stunde am Rückflußkühler erhitzt und nach Abkühlen und Stehen
über Nacht das gut kristallisierte Produkt abgesaugt. Es wurden 195 Gew.-Tle. (70% d.Th.) orangerot gefärbte
Blättchen erhalten, die, aus Äthanol umkristallisiert, bei 124 -125° C schmolzen.
100 Gew.-Tle. des so erhaltenen 4-Nitro-l-(N-methyl-N-benzyl)amino-2-anilins
wurden in 500 VoL-TIn. PyH-din gelöst und unter mechanischem Rühren 67 Gew.-Tle.
Benzoylchlorid zugetropft. Die auftretende Reaktionswärme konnte durch Wasserkühlung abgefangen
werden. Anschließend wurde noch 20 Min. bei Raumtemperatur nachgerührt und dann die Reaktionsmischung
in Wasser eingetragen. Der ausgefallene kristalline Niederschlag wurde abgesaugt und aus
Äthanol umkristallisiert. Ausbeute: HOGew.-Tle. (76%
d. Th.) gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 123-124° C.
50 Gew.-Tle. des erhaltenen l-(N-Methyl-N-benzyl)amino-2-benzoylamino-4-nitrobenzols
wurden in 500 Vol.-Tln. Dioxan gelöst und unter Normaldruck bei
40—5O0C mit Wasserstoff katalytisch reduziert (Raney-Nickel
als Katalysator). Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde aus dem Filtrat durch Zugabe von
Wasser das Reduktionsprodukt ausgefällt. Ausbeute: 43,3 Gew.-Tle. (95,4% d. Th.) farblose Kristalle mit dem
Schmelzpunkt 110 -112° C.
20 Gew.-Tle. des so gewonnenen l-(N-Methyl-N-benzyl)-amino-2-benzoylamino-4-anilins
wurden in 130VoL-TIn. Salzsäure (1:1) bei 0-5°C mit einer ίο Natriumnitritlösung, bestehend aus 4,5 Gew.-Tln, Natriumnitrit
und 30 VoL-TIn. Wasser, diazotiert. Die Ausbeute an kristallin ausgefallenem Diazoniumchlorid
betrug 23,3 Gew.-Tle.
Weißes Lichtpausrohpapier, das mit einem Vorstrich aus Polyvinylacetat und kolloidaler Kieselsäure versehen
ist, wird mit einer Lösung von
0,5 g Citronensäure,
3,5 g naphthalin-1,3,6-trisulfosaurem Natrium,
0,2 g Gummi arabicum und
1,8 g des Tetrafluoroborates der Diazoniumverbindung aus 5-Chlor-l-(N-morpholino)-2-acetylaminoanilin-4
(Formel 12)
in 100 ml Wasser beschichtet und getrocknet. Das erhaltene erhaltene Diazotypiematerial wird unter einer
Vorlage belichtet und mit der folgenden Lösung entwickelt:
2,0 g Trinatriumphosphat,
4,0 g Trinatriumcitrat,
2,0 g Borax,
3,0 g Thioharnstoff,
0,2 g isopropylnaphthalinsulfosaures Natrium und
1,2 g des Säureamids der 2-Hydroxy-3-naphthoe-
säure mit (2-Hydroxyäthyl)-(2'-amino-
äthyl)äther
in 100 ml Wasser.
Man erhält Kopien mit roten Linien auf weißem Grund.
An Stelle der hier angegebenen Diazoniumverbindung wurde mit etwa dem gleichen Ergebnis die
Diazoniumverbindung aus 5-Methyl-l-(N-piperidino)-2-acetylamino-anilin-4
(Formel 14) und 1-(N-Morpholino)-2-[(2'-oxo)-pyrrolidino]-anilin-4
(Formel 18) verwendet. ■
Weißes Lichtpauspapier, das mit einem Vorstrich aus Haferstärke und Polyvinylacetat versehen ist, wird mit
der Lösung von
0,5 g Weinsäure,
2,0 g naphthalin-1,3,6-trisulfosaurem Natrium,
0,02 gSaponinund
1,6 g der Diazoniumverbindung aus
2-(p-Tolylsulfonyl)-amino-1 -(N-morpholino)-anilin-4
(Formel 11)
in 100 ml Wasser gestrichen. Nach dem Trocknen und Belichten unter einer transparenten Zeichnung entwikkelt
man die Kopie mit dem folgenden Entwickler:
7,0 g Kaliumtetraborat,
2,5 g Thioharnstoff,
2,5 g Thioharnstoff,
0,1 g isopropylnaphthalinsulfosaures Natrium und
0,8 g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-äthanolamid
0,8 g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-äthanolamid
in 100 ml Wasser.
609 538/405
Man erhält Diazotypiekopien mit roten Linien auf weißem Grund.
An Stelle der Diazoniumverbindung von Formel 11 wurde mit ungefähr gleichem Erfolg das Fluorborat der
Diazoniumverbindung aus 5-(p-Tolylmercapto)-l-(N-morpholino)-2-acetylaminoanilin-4
(Formel 16) eingesetzt.
Acetylcellulose-Folie aus sogenanntem 2'/2-Acetat (2,5 Acetylgruppen pro Glucoseeinheit), die an der
Oberfläche bis zu einer Tiefe von etwa 5 μπι verseift
worden ist, wurde mit einer Lösung von:
0,5 g Weinsäure,
0,1 g Saponin und '5
3,5 g der Diazoniumverbindung aus 5-Chlor-1-(N-methyl-N-benzyl)amino-2-benzoylaminoanilin-4
(Formel 8)
in 90 ml Wasser und 10 ml Isopropanol bestrichen und getrocknet.
Durch Belichten unter einer Vorlage und Entwickeln mit dem in Beispiel 1 angegebenen Entwickler erhält
man auf der klar durchsichtigen Folie ein Abbild der Vorlage in roten Linien.
Einer Lösung zur Herstellung einer Acetylcellulose-Folie (2,5 Acetylgruppen pro Glucoseeinheit) wurde
eine solche Menge 2,5-Di-(p-dimethylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol,
eines UV-Absorbers, zugesetzt, daß die fertige Folie zwischen 0,1 und 1,0% ihres Gewichts an
dieser Verbindung enthält, und aus dieser Lösung in bekannter Weise eine Folie gegossen. Auf beiden Seiten
dieser Folie wurde eine dünne Oberflächenschicht in bekannter Weise entacetyliert und damit hydrophiliert.
Nun wurde auf die Vorderseite der Folie eine Lösung gestrichen, die
0,5 g Citronensäure, 0,1 g Saponin und
3,5 g des Zinkchlorid-Doppelsalzes der Diazoniumverbindung aus 2-(o-Chlorbenzoylamino)-1
-(N-methyl-N-benzyl)amino-anilin-4 (Formel 7) in
2 ml Triäthylenglycol,
10 ml Isopropanol und
88 ml Wasser
88 ml Wasser
enthielt.
Nach dem Trocknen wurde die Rückseite mit einer Lösung von
0,5 g Citronensäure,
3,5 g naphthalin- 1,3,6-trisulfosaurem Natrium,
0,1 g Saponin und
3,0 g der Diazoniumverbindung aus
1 -(N-Äthyl-N-benzyl)amino-anilin-4 in
2 ml Triäthylenglycol,
10 ml Isopropanol und
88 ml Wasser
10 ml Isopropanol und
88 ml Wasser
beschichtet und getrocknet.
Die Vorderseite wurde sodann unter einer Vorlage belichtet (Lichtpauskohlebogenlampe). Der in der Folie
enthaltene UV-Absorber bewirkte dabei, daß auch an den bildfreien Stellen nur ein sehr kleiner Teil des
eingestrahlten Lichtes bis zur Rückseite durchdrang und die dort befindliche Diazoniumverbindung praktisch
nicht zersetzt wurde. Anschließend wurde nach genauem Einpassen einer ergänzenden Vorlage durch
diese hindurch die Rückseite belichtet. Man hatte nun auf beiden Seiten je ein verschiedenes gelbes latentes
Bild. Die beiden Bilder ergänzten sich bei Durchsicht durch die ganze Folie zu einem Gesamtbild.
Entwickelt man das so vorbereitete Kopiermaterial mit dem in Beispiel 2 angegebenen Entwickler in einem
gebräuchlichen Halbfeucht-Entwicklungsgerät, das den Entwickler auf beide Seiten des Kopiermaterials
aufträgt, so wird das Bild auf der Vorderseite in roten Linien, das auf der Rückseite in blauen Linien
entwickelt. In der Durchsicht ergibt sich ein zweifarbiges Bild.
In der folgenden Tabelle 2 sind die allgemeine Strukturformel A und die Strukturformeln einiger
Verbindungen angegeben, die zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Einkomponenten-Diazotypiematerials
gut geeignet sind.
Die in der Tabelle 2 angegebenen Temperaturen beziehen sich auf den Schmelzpunkt der der Diazoniumverbindung
entsprechenden Nitroverbindung. Die Ziffern I, II und III geben das Verfahren an, nach dem die
betreffende Diazoniumverbindung dargestellt wurde.
N2X Formel A
For- Bei- R1
mcl spiel
Nr. Nr.
mcl spiel
Nr. Nr.
Ver- T Abschei-
fahren dungs-
( C) reagens
1 1 H —COCH3-
2 1 H — SO2
-CH3 — CH2~<(~~y H
I3 -CH3 —CH2-<^~^>
H
I 99-102 HPF6
I 143-145 ZnCl,
12
For- Bei- R1 R2
mel spiel
mel spiel
Nr. Nr.
Ver- T Abschei-
fahren dungs-
(0C) reagens
3 1 H —CONH
NH
4 1 HNN
5 I H —CO
6 1 H -COCH3
Cl
7 5 H —CO
8 4 H —CO
9 1 H —CO
10 1 H —CO
11 3 H -SO2
12 2 H -COCH3
13 1 H —CO
14 2 H -COCH3
15 1 H -COCH3
16 3 H -COCH3
17 1 H — COOCH,
18 2 -NH
θ'
-CH3
-CH3
-CH3
CH3 CH3 CH3
CH3
-CH,
-CH.
-CH3
-CH,
-CH,
-CH,
-CH3
-CH3
H
Cl
H
Cl
H
-CH3
-SC2H5
I 167-168 ZnCl2
I 192-193 SnCl4
I 123-124 ZnCl2
II 96-98 HPF6
I 101-103 ZnCl2
II 103-131 ZnCl2 I 146-148 CdCl2
I 130-132 ZnCl2
I 196-198 ZnCl2
II 211-212 HBF4 II 218-220 HBF4
II 110-112 ZnCl2
III 148-150 HPF6
III 192-193 HBF4
I 79-83 SnCl4
I 223-225 SnCl4
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Diazotypiekopien mit roten Linien durch bildmäßige Belichtung eines Einkomponenten-Diazotypiematerials und anschließendes Entwickeln mit einer Entwicklerlösung, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Einkomponenten-Diazotypiematerials, das als lichtempfindliche Substanz eine Diazoniumverbindung der allgemeinen Formel
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |