DE1174612B

DE1174612B - Diazotypiematerial

Info

Publication number: DE1174612B
Application number: DEC20137A
Authority: DE
Inventors: Arie Van Loon; Hubertus Wilhelmus Hen Roncken
Original assignee: Grinten Chem L V D; Chemische Fabriek L Van der Grinten NV
Current assignee: Grinten Chem L V D; Chemische Fabriek L Van der Grinten NV
Priority date: 1958-11-10
Filing date: 1959-11-09
Publication date: 1964-07-23
Also published as: NL98612C; FR1248122A; NL233064A; CH386841A; US3397058A; BE584387A; GB919037A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Deutsche KL: 57 b-12/05

Nummer: 1174 612

Aktenzeichen: C 20137IX a / 57 b

Anmeldetag: 9. November 1959

Auslegetag: 23. Juli 1964

Die Erfindung betrifft Einkomponenten- und Zweikomponentendiazotypiematerial, das eine p-Aminobenzoldiazoverbindung enthält, die sich von einem tertiären aromatischen Amin ableitet, das nur einen direkt an das tertiäre Stickstoffatom gebundenen Arylrest enthält und in der p-Stellung die Diazogruppe und in einer der o-Stellungen eine verätherte Hydroxylgruppe trägt.

Bekanntlich werden die in Positivdiazotypiematerial verwendeten lichtempfindlichen Diazoverbindungen durch Bestrahlung mit aktinischem Licht in Verbindungen übergeführt, die, wenn überhaupt, so nur leicht gefärbt sind und im folgenden Lichtzersetzungsprodukte genannt werden. Die nach der bildmäßigen Belichtung in dem Diazotypiematerial verbleibende Diazoverbindung wird während der auf die Belichtung folgenden Entwicklung durch Umsetzen mit einer Azofarbstoffkomponente in einen Azofarbstoff übergeführt. Die in den belichteten Teilen anwesenden Lichtzersetzungsprodukte bilden keinen Azofarbstoff mit der Azofarbstoffkomponente. Vorzugsweise werden solche Diazoverbindungen und Azofarbstoffkomponenten oder Gemische von Diazoverbindungen und/oder Gemische von Azofarbstoffkomponenten gewählt, die gute Kontraste erzeugende Azofarbstoffe, beispielsweise dunkle, wie blaue oder schwarze, Azofarbstoffe bilden.

In der Praxis werden mit dem Diazotypieverfahren sehr viele Kopien von transparenten Bleistiftzeichnungen, Briefen usw. auf sogenanntem verschleiertem Untergrund erzeugt.

Nach der bildmäßigen Belichtung enthalten diese Kopien selbst in den am stärksten belichteten Teilen neben einer relativ großen Menge an Lichtzersetzungsprodukten noch eine geringe Menge an Diazoverbindung, die während der Entwicklung in eine entsprechende geringe Menge an Farbstoff übergeführt wird. Mit Ausnahme einiger Fälle, bei denen spezielle Wirkungen angestrebt werden, ist es im allgemeinen erwünscht, daß der Farbstoff in allen Teilen des Bildes der entwickelten Diazotypiekopie die gleiche Farbe iat. Es kann eine außerordentlich störende Wirkung haben, wenn der Farbstoff in dem verschleierten Untergrund der Kopie eine Farbe aufweist, die von der des Farbstoffes in den Bildteilen, die nur wenig, wenn überhaupt belichtet sind, abweicht, insbesondere, wenn diese Farbe statt rein blau oder rein schwarz zufolge der Anwesenheit eines rötlichen oder violetten Tones ein unreines Blau oder ein unreines Schwarz ist.

In der belgischen Patentschrift 564 343 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Diazotypiematerial ver-Diazotypiematerial

Anmelder:

Chemische Fabriek L. van der Grinten N.V.,
Venlo (Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. I. Ruch, Patentanwalt,

München 5, Reichenbachstr. 47/49

Als Erfinder benannt:

Arie van Loon, Venlo,

Hubertus Wilhelmus Henricus Maria Roncken,

Roermond (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 10. November 1958 (233 064)

wendet wird, das eine Diazoverbindung der Formel

XN,

OR₃

enthält, worin R₁ eine Alkylgruppe mit höchstens Kohlenstoffatomen und R₂ eine Alkylgruppe mit höchstens 4 oder eine Aralkylgruppe mit höchstens Kohlenstoffatomen und R₃ eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen ist.

Die Diazoverbindungen dieser Art sind sehr empfindlich gegen das Licht der häufig bei dem Diazotypieverfahren verwendeten Quecksilberdampflampen, und zwar sowohl der Hochdrucklampen als auch der Niederdrucklampen und sowohl der aktinisch fluoreszierenden als auch der nicht fluoreszierenden Lampen.

Diazotypiematerial, das mit Diazoverbindungen dieser Art sensibilisiert ist, eignet sich außerordentlich gut für die visuelle Feststellung des Endpunktes der Belichtung bei dem Kopierverfahren unter Verwendung des Lichtes aktinisch fluoreszierender Quecksilberdampflampen.
Viele der in der belgischen Patentschrift 564 343 erwähnten Diazoverbindungen ergeben mit den gewöhnlich beim Diazotypieverfahren verwendeten Azokomponenten, wie Phloroglucin, 2,3-Dioxynaphthalin

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Diazo verbindung in der p-Stellung die Diazogruppe und in einer der o-Stellungen eine verätherte Hydroxylgruppe trägt, und ist dadurch gekennzeichnet, daß es eine Diazoverbindung enthält, in der die Hydroxyl-5 gruppe veräthert ist mit einem Phenylrest, der eine oder mehrere Halogen-, Methyl-, Alkoxy- und/oder Dialkylaminogruppen tragen kann, und in der der die Diazogruppe tragende Benzolkern neben der Diazogruppe, der Phenoxygruppe und der Aminogruppe

und seinen Derivaten, 2,3-Oxynaphthalincarbonsäureamide, 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure usw. dunkle Azofarbstoffe, die einen guten Kontrast erzeugen.

Kopien auf dem Diazotypiematerial, das bei dem Verfahren nach dieser belgischen Patentschrift verwendet wird, zeigen jedoch oft unreine Farbtöne in den Bildteilen, in denen nach der bildmäßigen Belichtung sowohl die Diazoverbindung als auch die Lichtzersetzungsprodukte anwesend sind, wie z. B. in

dem verschleierten Untergrund. Die unreinen Färb- io noch eine Halogen-, Methyl-, Alkoxy- oder Phenoxy-

töne sind dann besonders unerwünscht, wenn die Di- gruppe in der p-Stellung bezüglich der Phenoxygruppe

azoverbindung während der Entwicklung in einen enthalten kann.

blauen oder schwarzen Azofarbstoff übergeführt wird. Die Lichtzersetzungsprodukte dieser neuen Diazo-

Es wurde gefunden, daß während der Entwicklung verbindungen, die nach der bildmäßigen Belichtung sowohl die Lichtzersetzungsprodukte als auch die Azo- 15 in den belichteten Bildteilen von Kopien auf Diazoty-

farbstoffkomponente in den Teilen, in denen sie gleich- piematerial gemäß der Erfindung anwesend sind,

zeitig mit der Diazoverbindung anwesend sind, Färb- bilden während der Entwicklung keine unerwünschten

stoffe bilden, so daß in diesen Teilen Gemische von Farbstoffe mit noch anwesenden Diazoverbindungen,

Azofarbstoff aus der Azofarbstoffkomponente mit Außerdem sind die Azofarbstoffe von Kopien auf Farbstoff aus den Lichtzersetzungsprodukten gebildet 20 Diazotypiematerial gemäß der Erfindung sehr be-

werden. Der letztere Farbstoff hat oft einen rötlichen ständig bei einem Absinken des ρκ-Wertes,

oder violetten Ton, der eine Verunreinigung der reinen Es werden in all den in Bezug auf die belgische

Farbe des aus der Azofarbstoffkomponente gebildeten Patentschrift 564 343 beschriebenen Fällen Kopien

Azofarbstoffe ergibt. mit reinen Farbtönen erhalten. Die Diazoverbindungen Die Azofarbstoffe von Kopien auf Diazotypie- 25 und die Farbstoffkomponenten müssen natürlich so

material, das nach dem Verfahren der genannten gewählt werden, daß ihre Kupplungsaktivität für das

belgischen Patentschrift verwendet wird, zeigen oft Medium, in dem die Bildung des Azofarbstoffe erfolgt,

eine unerwünschte Farbänderung als Folge eines ausreicht.

Absinkens des ph-Wertes der Oberfläche der Diazo- Das Diazotypiematerial gemäß der Erfindung besitzt typiekopien. Diese Oberfläche kann sauer oder stärker 30 außerdem die guten Eigenschaften, die auch das nach sauer werden, und zwar entweder an einzelnen Stellen, dem Verfahren der belgischen Patentschrift 564 343 beispielsweise durch Verspritzen saurer Flüssigkeiten, verwendete Diazotypiematerial besitzt, oder über die ganze Fläche, wenn die Kopien in einer Diazotypiematerial gemäß der Erfindung, das eine feuchten Atmosphäre gehalten werden, was zur Folge Diazoverbindung enthält, in der die Aminogruppe haben kann, daß saure Substanzen vom Inneren des 35 eine Benzylgruppe und eine Alkylgruppe trägt, ist Papieres (bekanntlich enthält das für Diazotypie- schon für die Entwicklung mit schwach sauren, geverfahren verwendete Grundpapier oft verhältnismäßig pufferten Phloroglucinentwicklern geeignet. Bekanntgroße Mengen an sauren Substanzen, z. B. Alaun) lieh sind diese Entwickler allgemein beständiger in die Oberfläche diffundieren kann. gegenüber einer Oxydation als alkalische Phloro-

Ferner hängt die Bildung unreiner Farbtöne von der 4° glucinentwickler

Wahl der Azofarbstoffkomponenten und der Wahl Ebenso ist ein Diazotypiematerial gemäß der Er-

des Mediums, in dem die Bildung des Azofarbstoffs findung, das eine Diazoverbindung enthält, in der die

erfolgt, ab. Die Azofarbstoffkomponente 2,3-Oxy- Aminogruppe eine Benzylgruppe und eine Alkyl-

naphthalincarbonsäure-jS-oxyäthylamid bildet im Ver- gruppe trägt, und in der der die Diazogruppe entgleich zu Phloroglucin, in einem alkalisch reagierenden 45 haltende Benzolkern ein Chloratom in der p-Stellung

Entwickler unreinere Farben. Phloroglucin verursacht hinsichtlich der Phenoxygruppe trägt, in diesem Fall

in einem sauer reagierenden Entwickler die Bildung sehr gut verwendbar. Es eignet sich für das sogenannte

unreinerer Farben als in einem alkalisch reagierenden Halbnaß verfahren, bei dem eine gleichmäßige

Entwickler. dünne Schicht der Entwicklungsflüssigkeit von bei-

Außer den in der erwähnten belgischen Patent- 50 spielsweise 8 g/m² auf das bildmäßig belichtete Material

schrift angeführten Diazoverbindungen sind ent- aufgebracht wird.

sprechende Verbindungen mit einem Chloratom, einer Auch ein Diazotypiematerial, das eine Diazover-

Methylgruppe oder einer Äthoxygruppe in der p-Stel- bindung enthält, in der die Aminogruppe eine Benzyl-

lung hinsichtlich der Alkoxygruppe bekannt. Auch das gruppe und eine Alkylgruppe enthält, während die

4-Diazo-2,5-diäthoxyphenylmorpholin ist bekannt. 55 Phenoxygruppe wenigstens ein Chloratom enthält,

Wenn mit diesen Diazoverbindungen Diazotypie- ist wegen der großen Kupplungsaktivität der Diazomaterial hergestellt wird, so zeigen die Azofarbstoffe
von Kopien oft eine unerwünschte Farbänderung als
Folge eines Absinkens des pn-Wertes. In den unvollständig belichteten Teilen der Kopien werden oft auch 60
unreine Farben erhalten, insbesondere, wenn die
Chlorverbindungen verwendet werden.

Durch die vorliegende Erfindung werden die obigen
Nachteile beseitigt. Das Diazotypiematerial gemäß

der Erfindung enthält eine p-Aminobenzoldiazo- 65 gehören also Verbindungen, in denen der die Diazoverbindung, die sich von einem tertiären aromatischen gruppe tragende Benzolkern neben der Diazogruppe, Amin ableitet, das nur einen Arylrest direkt an das der Aminogruppe und der Phenoxygruppe noch einen tertiäre Stickstoffatom gebunden enthält, wobei diese anderen Substituenten, wie ein Halogenatom, eine

verbindung ebenfalls geeignet für die Entwicklung mit einem schwach sauren, gepufferten Phloroglucinentwickler.

So entwickelte Kopien weisen keine auf die durch die Lichtzersetzungsprodukte gebildeten Farbstoff zurückzuführenden unreinen Farben auf.

Zu den Diazoverbindungen, die in dem Diazotypiematerial gemäß der Erfindung verwendet werden,

Methylgruppe oder eine Alkoxygruppe in der p-Stellung hinsichtlich der Phenoxygruppe trägt.

Auch kann die Phenoxygruppe einen oder mehrere Substituenten tragen. Solche Substituenten sind Halogenatome, Alkoxygruppen, Methylgruppen, Mono- und Dialkylaminogruppen und andere.

Neben den in den nachfolgenden Beispielen erwähnten Diazoverbindungen können insbesondere die im folgenden aufgezählten Verbindungen für die Herstellung von Diazotypiematerial gemäß der Erfindung verwendet werden, wobei die Erfindung jedoch nicht auf die Verwendung dieser Verbindungen beschränkt ist.

Doppelsalz aus 4-N-Äthyl-N-propylamino-3-phenoxy-6-methylbenzoldiazoniumchlorid und Zinkchlorid,

Doppelsalz aus 4-N-Methyl-N-cyclohexylamino-3-(4'-chlorphenyl)-oxy-6-chlorbenzoldiazoniumchlorid und Zinkchlorid,

4-Diäthylamino-3-(2'-diäthylaminophenyl)-oxybenzol-diazoniumborfluorid,

4-N-Methyl-N-benzylamino-3-phenoxy-6-fluorbenzoldiazonium-p-chlorbenzolsulfonat,

Doppelsalz aus 4-Morpholin-3-phenoxybenzoldiazoniumchlorid und Cadmiumchlorid,

Doppelsalz aus 4-N-Oxyäthyl-N-(2',4'-dibrombenzyl)-amino-3-(4'-chlorphenyl)-oxy-6-chlorbenzoldiazoniumchlorid und Stannichlorid, Für die Herstellung von Diazoverbindungen mit einem Substituenten, wie einem Chloratom, einer Methylgruppe oder einer Äthoxygruppe in der p-Stellung hinsichtlich der Phenoxygruppe, wird als Ausgangsmaterial p-Chlor- oder p-Methyl- oder p-Äthoxyo-Nitrochlorbenzol verwendet.

Hinsichtlich der obenerwähnten Alkylierung und Aralkylierung ist festzustellen, daß Wasserstoffatome der Alkyl- und/oder der Aralkylgruppen durch Substituenten, wie Oxy- und Methylgruppen, Chloratome usw. ersetzt sein können.

Beispiel 1

Weißes Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m² wird vorsensibilisiert mit etwa 10 g/m² der folgenden Flüssigkeit:

100 cm³ kolloidale Siliciumdioxyddispersion,

2 g Polyvinylalkohol
in 900 cm³ Wasser. Dann wird es getrocknet

Die so behandelte Oberfläche wird sensibüisiert mit einer Lösung von

18g

Doppelsalz aus 4-Dimethylamino-3-phenoxy-6-äthoxybenzoldiazoniumchlorid und Zinkchlorid,

Doppelsalz aus 4-Piperidino-3-phenoxybenzoldiazoniumchlorid und Zinkchlorid,

4-Dibenzylamino-3-phenoxybenzoldiazoniumchlorid.

Das Diazotypiematerial gemäß der Erfindung kann natürlich auch Gemische von Diazoverbindungen enthalten.

Die Verwendung eines Gemisches, das eine Diazoverbindung enthält, die nach Belichtung Lichtzersetzungsprodukte ergibt, die zufolge einer Umsetzung mit einer in dem Gemisch anwesenden Diazoverbindung Farbstoffe mit unerwünschten Tönen ergibt, wird jedoch vorzugsweise vermieden.

Die in dem Diazotypiematerial gemäß der Erfindung verwendeten Diazoverbindungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Das Ausgangsmaterial kann beispielsweise o-Nitrochlorbenzol sein. Durch Umsetzung mit einem Phenol und Reduktion der Nitrogruppe wird ein 2-Aminodiphenyläther erhalten, dessen Aminogruppe anschließend aralkyüert und/oder alkyliert wird. Der so gebildete'2-N₅N-Dialkyl- oder 2-N-Alkyl-N-aralkyl- oder 2-N,N-Diaralkylaminodiphenyläther wird nitrosiert, nitriert oder in der p-Stellung hinsichtlich der tertiären Aminogruppe mit diazotiertem 2,5-Dichloranilin gekuppelt. Die so erhaltene Nitrose- oder Nitroverbindung oder der Azofarbstoff wird zu einer Aminoverbindung reduziert, und diese Aminoverbindung wird durch Behandeln mit salpetriger Säure in eine Diazoniumverbindung übergeführt. Die Diazoniumverbindung kann beispielsweise durch Ausfällung mit Zinkchlorid, Cadmiumchlorid, p-Chlorbenzolsulfonsäure, Natriumborfluorid u. dgl. in der Form eines Doppelsalzes erhalten werden.

Doppelsalz aus 4-Dimethylamino-3-phenoxybenzoldiazoniumchlorid und Zinkchlorid,

100 g Zitronensäure,

10 g 2,3-Dioxynaphthalin, 30 g Coffein,

20 cm³ Polyvinylacetatdispersion in 1000 cm³ Wasser und anschließend getrocknet.

Sie enthält etwa 0,45 Millimol Diazoverbindung je Quadratmeter.
Die lichtempfindliche Seite eines Blattes des Diazopapiers wird mit einem Blatt Pauspapier, auf das eine Bleistiftzeichnung gemacht ist, bedeckt und in einer mit aktinisch fluoreszierenden Niederdruckquecksilberdampflampen ausgestatteten Belichtungsapparatur belichtet. Die Belichtung wird so lange fortgesetzt, daß in den mit den leeren Teilen der Zeichnung in Kontakt stehenden Teilen noch eine geringe Menge an Diazoverbindung zurückbleibt. Der Zeitpunkt, an dem die Belichtung beendet werden muß, kann sehr gut visuell aus der Richtung der Lichtquelle festgestellt werden, indem man die während der Belichtung in der lichtempfindlichen Schicht erfolgende Farbänderung verfolgt; er ist bald erreicht.

Die so erhaltene latente Diazotypiekopie wird entwickelt, indem man sie heißem, konzentriertem, feuchtem Ammoniakdampf aussetzt.

Die entwickelte Kopie zeigt ein kräftiges dunkles rötlichviolettes Bild auf einem sehr einheitlich verschleiertem Untergrund von .rötlichvioletter Farbe. Der Azofarbstoff ist sehr beständig gegen ein Absinken des ph-Wertes, so daß er seine Farbe nicht ändert, wenn die Kopie in einer feuchten Atmosphäre gelagert wird

Wenn an Stelle der obenerwähnten Diazoverbindung eine äquimolare Menge des Doppelsalzes aus

4-Dimethylamino-3-n-butoxybenzoldiazoniumchlorid und Zinkchlorid verwendet wird, so wird ein kräftiges dunkles braunviolettes Bild auf einem verschleierten Untergrund mit einer rötlich braunvioletten unreinen

Farbe erhalten. Der Azofarbstoff ist weniger beständig gegen ein Absinken des pH-Wertes. Wenn die Kopie einige Tage in einer feuchten Atmosphäre gelagert wird, so wird er blasser, weniger blau und brauner.

Die gemäß diesem Beispiel verwendete Diazoverbindung wird wie folgt hergestellt:

Durch Umsetzen von o-Nitrochlorbenzol mit Phenol in einem alkalischen Medium bei etwa 150° C wird 2-Nitrodiphenyläther vom Kp. ₀,_4mm 141 bis 142° C hergestellt, der zum 2-Aminodiphenyläther reduziert wird. Dieser wird in die Acetylaminoverbindung übergeführt und letztere dann nitriert.

Aus dem so gebildeten l-Acetylamino-S-nitrodiphenyläther vom F. = 180 bis 181 ° C wird durch Kochen mit Säure und Dimethylierung 4-Nitro-2-phenoxy-N,N-dimethylanilin, eine gelbe kristalline Substanz vom F. = 61 bis 63° C, erhalten. Diese Verbindung wird in der üblichen Weise reduziert und in die Diazoverbindung übergeführt.

Beispiel 2

Weißes Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m² wird sensibilisiert mit einer Lösung von

23 g Doppelsalz aus 4-N-Methyl-N-benzylamino-3-phenoxybenzoldiazoniumchlorid und Zinkchlorid,

15 g Zitronensäure,

20 cm³ Polyvinylacetatdispersion in 1000 cm³ Wasser und getrocknet.

Die sensibilisierte Oberfläche enthält etwa 0,45 Millimol Diazoverbindung je Quadratmeter.

Ein Blatt des Diazotypiematerials wird wie im Beispiel 1 bildmäßig belichtet.

Die so erhaltene latente Diazotypiekopie wird entwickelt, indem man sie mit einer Entwicklerflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung behandelt:

25 g Thioharnstoff,

18 g 2,3-Oxynaphthalincarbonsäure-/S-oxy-

äthylamid,
1,5 g Natriumsalz der Dibutylnaphthalinsulfon-

säure,

20 g Mannit,

74 g Kaliumtetraborat (5 aq.) 12,6 g Kaliumhydroxyd
in 1000 cm³ Wasser.

Die entwickelte Kopie zeigt ein violett gefärbtes Bild auf gleichmäßig verschleiertem Untergrund, der ebenfalls violett gefärbt ist. Der violette Azofarbstoff ist sehr beständig gegen ein Absinken des ph-Wertes.

Wenn an Stelle der obenerwähnten Diazoverbindung eine entsprechende Diazoverbindung mit einer Alkoxygruppe statt der Phenoxygruppe verwendet wird, so wird ein blauviolettes Bild auf einem verschleierten Untergrund mit graubraunvioletter, unreiner Farbe erhalten.

2-Aminodiphenyläther wird benzyliert und dann methyliert. Das so erhaltene o-Phenoxy-N-benzyl-N-methylanilin vom Kp. _{1>3 mm} 194 bis 197° C wird nitriert, und das gebildete p-Nitro-o-phenoxy-N-benz-

yl-N-methylanilin wird in der üblichen Weise reduziert und in die Diazoverbindung übergeführt.

Beispiel 3

27 g Doppelsalz aus 4-N-Methyl-N-benzylamino-3-(4'-chlorphenyl)-oxy-6-chlorbenzoldiazoniumchlorid und Zinkchlorid, 4 g Weinsäure,
1 g Borsäure,

20 cm³ Polyvinylacetatdispersion in 1000 cm³ Wasser und getrocknet.

Ein Blatt des Diazotypiematerials wird wie im Beiao spiel 1 bildmäßig belichtet.

Die so erhaltene latente Diazotypiekopie wird entwickelt, indem man auf ihre Bildseite eine Schicht von etwa 8 g/m² einer Entwicklungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung aufbringt:

15 g Thioharnstoff,
4 g Phlorglucin,
1,2 g Natriumsalz des 2-ÄthyIhexylsulfonsäure-

monoesters,
2,5 g Benzoesäure,
15g Natriumbenzoat,
150 g Natriumformiat
in 1000 cm³ Wasser.

Der pH-Wert des Entwicklers ist etwa 5,9. Kurze Zeit nach Aufbringen der Entwicklerschicht zeigt die entwickelte Kopie ein schwarzes Bild auf einem einheitlich verschleierten graugefärbten Untergrund. Der Azofarbstoff in dem verschleierten Untergrund hat die gleiche Farbe wie der in den schwarzen Bildteilen. Der schwarze Azofarbstoff ist sehr beständig gegen ein Absinken des pn-Wertes. Wenn an Stelle der obenerwähnten Diazoverbindung eine entsprechende Diazoverbindung mit einer Alkoxygruppe an Stelle der 4'-Chlorphenoxygruppe verwendet wird, so wird ein schwarzes Bild auf einem verschleierten Untergrund von rotbrauner, unreiner Farbe erhalten.

2-(4'-Chlorphenyl)-oxy-5-chloranilin wird benzyliert. Das so erhaltene Produkt hat einen F. = 78 bis 80° C. Es wird zu 2-(4'-Chlorphenyl)-oxy-5-chlor-N-methyl-N-benzylanilin methyliert, und dieses wird zu 2-(4'-Chlorphenyl)-oxy-4-nitro-5-chlor-N-methyl-N-benzyl- anilin nitriert. Man erhält blaßgelbe Kristalle vom F. = 102° C. Diese Verbindung wird in der üblichen Weise reduziert und in die Diazoverbindung übergeführt.

Beispiel 4

Wenn an Stelle von 27 g Doppelsalz aus 4-N-Methyl-N-benzylamino-3-(4'-chlorphenyl)-oxy-6-chlorbenzoldiazoniumchlorid und Zinkchlorid des Beispiels 3 30 g Doppelsalz aus 4-Di-methylamino-3-(2',4'-dichlorpheny^-oxy-o-chlorbenzoldiazoniumchlorid und Zinkchlorid in der Sensibilisierungsflüssigkeit ver-

wendet werden, so wird ebenfalls eine Kopie mit einem schwarzen Bild auf einem grau verschleierten Untergrund erhalten, das keine unreinen Farbtöne aufweist und dessen Azofarbstoff sehr beständig gegen Säure ist Die letztere Verbindung wird wie folgt hergestellt: 2,5-Dichlornitrobenzol wird durch Schmelzen mit 2,4-Dichlorphenol und Kaliumhydroxyd in Gegenwart von Kupferpulver in das 2-(2',4'-Dichlorphenyl)-oxy-5-Chlornitrobenzol vom F. = 85° C übergeführt. Diese Verbindung wird katalytisch reduziert, wonach die erhaltene Aminoverbindung zum 2-(2',4'-Dichlorphenyl)-oxy-5-chlordimethylanilin vom Kp. ₂,s mm 188 bis 192 ° C methyliert wird. Diese Verbindung wird zum 2-(2',4'-Dichlorphenyl)-oxy-5-chlor-4-nitrodimethylanilin nitriert, das dann in der üblichen Weise reduziert und in die Diazoverbindung übergeführt wird.

Beispiel 5

Papier von 150 g/m², das auf einer Seite mit einer Celluloseacetatschicht mit etwa 50 Gewichtsprozent gebundener Essigsäure von etwa 10 μ Dicke versehen ist, die mittels eines Klebstoffes auf dem Papier fixiert und bis zu einer Tiefe von etwa 4 μ bis zu einem Acetylgehalt, berechnet als gebundene Essigsäure, von im Mittel etwa 20 Gewichtsprozent, was einer mittleren Anzahl von 0,7 Acylgruppen an den OH-Gruppen entspricht, entacyliert ist, wird auf der entacylierten Seite der Celluloseacetatschicht 3,5 Minuten mit der folgenden Lösung imprägniert:

28 g Doppelsalz aus 4-N-Methyl-N-benzylamino-3-(4'-chlorphenyl)-oxybenzoldiazoniumchlorid und Zinkchlorid,
5 g Zitronensäure,
250 cm³ Äthanol, 96°/_oig,
750 cm³ Wasser.

Der Flüssigkeitsüberschuß wird abgepreßt und die sensibilisierte Schicht getrocknet. Sie enthält etwa 0,9 Millimol Diazoverbindung je Quadratmeter.

Ein Blatt des Diazotypiematerials wird wie im Beispiel 1 bildmäßig belichtet.

Die so erhaltene latente Diazotypiekopie wird entwickelt, indem man ihre Bildseite mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt:

12 g N-Methyl-4-oxychinolon-2,
2 g Natriumsalz der Isopropylnaphthalin-

sulfonsäure,
25 g Sorbit,

74 g Kaliumtetraborat (5 aq.),
12,6 g Kaliumhydroxyd
in 1000 cm³ Wasser.

Die entwickelte Kopie zeigt ein kräftiges rotes Bild auf einem einheitlich verschleierten Untergrund der gleichen roten Farbe. Der rote Azofarbstoff ist sehr beständig gegen ein Absinken des pH-Wertes. Bei Benetzen mit einer Flüssigkeit vom ph = 2 ändert er seine Farbe nicht.

Wenn an Stelle der obenerwähnten Diazoverbindung eine entsprechende Diazoverbindung mit einer Alkoxygruppe an Stelle der 4'-Chlorphenoxygruppe verwendet wird, so wird ein rotviolettes Bild erhalten, dessen Farbe sich bei Behandlung mit einer Flüssigkeit vom pn = 2 in Gelb ändert.

Durch Umsetzen von o-Nitrochlorbenzol mit p-Chlorphenol in einem alkalischen Medium bei etwa 150° C wird 2-Nitro-4'-chlordiphenyläther hergestellt, das zu 2-Amino-4'-chlordiphenyläther reduziert wird. Dieses Produkt wird zu 2-(4'-Chlorphenyl)-oxy-N,N-dimethylanilin vom Kp. _{13 mm} 185 bis 187° C methyliert. Diese Verbindung wird nitriert, und das so erhaltene ίο ρ - Nitro - ο - (4' - chlorphenyl) - oxy - N, N - dimethylanilin wird in üblicher Weise reduziert und in die Diazoverbindung übergeführt.

Beispiel 6

An der Oberfläche geleimtes weißes Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 90 g/m² wird sensibilisiert mit einer Lösung von

26 g Doppelsalz aus 4-Dimethylamino-3-phenoxy-o-methyl-benzoldiazomumchlorid und

Zinkchlorid,
60 g Weinsäure,
10 g Borsäure
30 g Natriumsalz der 2-Naphthol-3,6-disulfon-

säure,

5 g Coffein,
0,8 g Methylcellulose
in 1000 cm³ Wasser und getrocknet.

Ein Blatt des Diazotypiematerials wird wie im Beispiel 1 bildmäßig belichtet. Die so erhaltene latente Diazotypiekopie wird entwickelt, indem man sie kurze Zeit heißem, konzentriertem, feuchtem Ammoniakdampf aussetzt.

Die entwickelte Kopie zeigt ein kräftiges, blaues Bild auf einem einheitlich verschleierten blau gefärbten Untergrund. Der Azofarbstoff ist sehr beständig gegen ein Absinken des ph-Wertes. Er behält seine Farbe, wenn die Kopie in einer mäßig feuchten Atmosphäre gehalten wird.

Wenn an Stelle der obenerwähnten Diazoverbindung die entsprechende Verbindung mit einer Methoxygruppe an Stelle der Phenoxygruppe verwendet wird, so wird ein blauviolettes Bild erhalten, dessen Azofarbstoff beträchtlich weniger beständig gegen ein Absinken des pH-Wertes ist. Das wird aus der Farbänderung ersichtlich, die erfolgt, wenn der Azofarbstoff mit einer Flüssigkeit vom pH = 6 benetzt wird. Seine Farbe wird dann in ein blasseres und helleres Blau verändert. Wenn die Kopie in einer mäßig feuchten Atmosphäre gehalten wird, so wird die Farbe ebenfalls blasser und heller.

Durch Umsetzen von m-Nitro-p-chlortoluol mit Phenol in einem alkalischen Medium bei etwa 135° C wird 2-Nitro-4-methyldiphenyläther, ein dunkelgelbes Öl vom Kp. 2,8 mm 185° C, hergestellt, das dann zu 2-Amino-4-methyldiphenyläther, einem gelben Öl vom Kp. 3 mml65° C, reduziert wird. Diese Verbindung wird zu 2-Phenoxy-5-methyl-N,N-dimethylanilin vom Kp. 3 _mm 150° C methyliert. Diese Verbindung wird nitriert und das so erhaltene. 2-Phenoxy-4-nitro-5-methyl-N,N-dimethylanilin in üblicher Weise reduziert und in die Diazoverbindung übergeführt.

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IO

Beispiel 7

31 g Doppelsalz aus 4-Dimethylamino-3-(4'-chlorphenyl)-oxy-6-phenoxybenzol-
diazoniumchlorid und Zinkchlorid,
5 g Zitronensäure,
0,8 g Methylcellulose
in 1000 cm³ Wasser und getrocknet.

Die sensibilisierte Oberfläche enthält etwa 0,4 Millimol Diazoverbindung je Quadratmeter.

Ein Blatt des Diazotypiematerials wird wie im Beispiel 1 bildmäßig belichtet.

Die so erhaltene latente Diazotypiekopie wird entwickelt, indem man auf ihre Bildseite eine Schicht von etwa 8 g/m² eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung aufbringt:

20 31 g Thioharnstoff,

6,5 g Phloroglucin,

6,5 g Resorcin,

2 g Natriumsalz der Isopropylnaphthalin-

sulfonsäure,

5 g Sorbit,
15g Saccharose,
53 g Kaliumtetraborat (5 aq.),
9 g Kaliumhydroxyd

in 1000 cm³ Wasser.

Die entwickelte Kopie zeigt ein braun gefärbtes Bild auf einem gleichmäßig verschleierten Untergrund, der ebenfalls braun gefärbt ist. Der braune Azofarbstoff ist sehr beständig gegen ein Absinken des pn-Wertes.

Wenn an Stelle der obenerwähnten Diazoverbindung die entsprechende Diazoverbindung mit einer Methoxygruppe an Stelle der 4'-Chlorphenyloxygruppe verwendet wird, so wird ebenfalls ein braungefärbtes Bild auf einem braun gefärbten Untergrund erhalten, dessen Azofarbstoff jedoch weniger beständig gegen ein Absinken des pH-Wertes ist.

Wenn die latente Diazotypiekopie dieses Beispiels durch Behandeln mit der Entwicklerflüssigkeit von Beispiel 3 entwickelt und anschließend erwärmt wird, so wird ein schwarzes Bild auf einem gleichmäßig verschleierten, grau gefärbten Untergrund erhalten. Der Azofarbstoff des verschleierten Untergrundes hat $0 die gleiche Farbe wie der in den schwarzen Bildteilen. Der schwarze Farbstoff ist sehr beständig gegen ein Absinken des pH-Wertes.

Wenn in diesem Fall die entsprechende Diazoverbindung mit einer Methoxygruppe an Stelle der 4'-Chlorphenyloxygruppe verwendet wird, so wird ein schwarzes Bild auf einem verschleierten Untergrund von brauner, unreiner Farbe erhalten.

2-(4'-Chlorphenyl)-oxy-5-chloranilin wird methyliert, und das erhaltene 2-(4'-Chlorphenyl)-oxy-5-chlordimethylanilin wird zu 2-(4'-Chlorphenyl)-oxy-5-chlor-4-nitro-dimethylanilin vom F. = 65 bis 66° C nitriert. Diese Verbindung wird durch Schmelzen mit Phenol und Kaliumhydroxyd in 2-(4'-Chlorphenyl)-oxy-5-phenoxy-4-nitrodimethylanilin übergeführt. Diese Verbindung wird in üblicher Weise reduziert und in die Diazoverbindung übergeführt.

Claims

Patentansprüche:

1. Diazotypiematerial, das eine p-Aminobenzoldiazoverbindung enthält, die sich von einem tertiären aromatischen Amin ableitet, das nur einen Arylrest direkt an das tertiäre Stickstoffatom gebunden enthält, und wobei diese Diazoverbindung in der p-Stellung die Diazogruppe und in einer der o-Stellungen eine verätherte Hydroxylgruppe trägt, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Diazoverbindung enthält, in der die Hydroxylgruppe veräthert ist mit einem Phenylrest, der eine oder mehrere Halogen-, Methyl-, Alkoxy- und/oder Dialkylaminogruppen tragen kann, und in der der die Diazogruppe tragende Benzolkern neben der Diazogruppe, der Phenoxygruppe und der Aminogruppe noch eine Halogen-, Methyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppe in der p-Stellung bezüglich der Phenoxygruppe enthalten kann.

2. Diazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Diazoverbindung nach Anspruch 1 enthält, in der die Aminogruppe eine Benzylgruppe und eine Alkylgruppe trägt.

3. Diazotypiematerial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der die Diazogruppe tragende Benzolkern ein Chloratom in der p-Stellung hinsichtlich der Phenoxygruppe enthält.

4. Diazotypiematerial nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenoxygruppe wenigstens ein Chloratom trägt.