DE1256065B - Lichtempfindliches Material, das eine o-Aminobenzoldiazoverbindung enthaelt - Google Patents
Lichtempfindliches Material, das eine o-Aminobenzoldiazoverbindung enthaeltInfo
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- G03C1/52—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances
- G03C1/54—Diazonium salts or diazo anhydrides
Description
AUSLEGESCHRIFT Deutsche Kl.: 57 b -12/05
Nummer: 1 256 065
Aktenzeichen: C 33400 IX a/57 b
^ 256 065 Anmeldetag: O.Juli 1964
Auslegetag: 7. Dezember 1967
Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Material, das eine neue Diazoverbindung enthält.
Dieses Material kann beispielsweise sogenanntes Einkomponentendiazotypiematerial, das mit einem
flüssigen Entwickler entwickelt wird, sogenanntes Zweikomponentendiazotypiematerial, das mit Hilfe
von Ammoniakdampf entwickelt wird, oder durch Anwendung von Wärme zu entwickelndes Diazotypiematerial
sein. Das Material eignet sich auch für eine Verwendung als Flachdruckplatte.
In Fiat Final Report, 813, S. 137 und 138, und in der niederländischen Patentschrift 51 536 sind einige
4 - Diazo - 2,5 - dialkoxyphenylthioalkyl-, - cycloalkyl-, -aralkyl- und -aryläther für die Sensibilisierung von
Diazotypiematerialien beschrieben. Von diesen haben sich jedoch nur die 4-Diazo-2,5-dialkoxyphenylthioaryläther,
insbesondere die 4-Diazo-2,5-dimethoxy- _ und -diäthoxyphenylthio-(o- und p)-tolyläther als
wertvoll für die Praxis erwiesen (vgl. britische Patentschrift 759 045 und deutsche Patentschrift 896 591).
Einkomponentendiazotypiematerial, das mit solchen Verbindungen sensibilisiert ist, ergibt Kopien
mit feinschwarz erscheinenden Azofarbstoffen, wenn es bildweise belichtet und nach der sogenannten
Dünnschichtmethode mit gepufferten schwach sauren Phloroglucinentwicklern, die wegen ihrer guten
Haltbarkeit von besonderem Interesse sind, entwickelt werden. Die Azofarbstoffe haben jedoch
nur geringe Absorption für Strahlung aus dem nahen Ultraviolett des Spektrums, d. h. für die
Strahlung, mit deren Hilfe im Diazotypieverfahren Kopien hergestellt werden. Das bringt es mit sich,
daß Kopien auf durchsichtigen Diazotypiematerialien, die mit diesen Diazoverbindungen sensibilisiert sind,
sich für eine Verwendung als sogenannte Zwischenkopien, von denen weitere Kopien gemacht werden
können, nicht sehr gut eignen.
Bei Zugrundelegung moderner Richtlinien haben Diazotypiematerialien, die mit den 4-Diazo-2,5-dialkoxyphenylthiotolyläthern
sensibilisiert sind, eine mäßige Lichtempfindlichkeit. Außerdem entwickelt
solches Einkomponentendiazotypiematerial mit den schwach sauren Phloroglucinentwicklern oft zu
langsam, insbesondere, wenn die Kopie nach Aufbringen der Entwicklerflüssigkeit nicht erwärmt
wird.
Aus der deutschen Patentschrift 881 754 sind o-Aminophenoldiazoverbindungen enthaltende lichtempfindliche
Schichten bekannt, bei denen die Diazoverbindungen in p-Stellung zur Aminogruppe
eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Aralkylthio-, Arylthio- oder
LichtemptindIicIies Material.
das eine o-Aminobenzoldiazoverbindung enthält
Anmelder:
Chemische Fabriek L. van der Grinten N. V..
Venlo (Niederlande)
Venlo (Niederlande)
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. I. Ruch. Patentanwalt,
München 5, Reichenbachstr. 51
München 5, Reichenbachstr. 51
Als Erfinder benannt:
Arie van Loon,
Bernardus Hubertus Huibers.
Venlo (Niederlande)
Arie van Loon,
Bernardus Hubertus Huibers.
Venlo (Niederlande)
Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 19. Juli 1963 (295 561)
Acylaminogruppe oder ein Halogenatom und in p-Stellung zur Diazogruppe gewünschtenfalls einen
weiteren Substituenten, vorzugsweise eine Acylaminogruppe, tragen. Eine Verbindung, bei der
in p-Stellung zur Diazogruppe eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylthiogruppe anwesend ist, wird dagegen
in dieser Patentschrift nicht erwähnt. Außerdem ist die Aminogruppe in o-Stellung zur Diazogruppe
nach der Beschreibung immer eine tertiäre Aminogruppe, wie eine Dimethylaminogruppe oder ein
Piperidinrest. Diazotypiematerial, das mit den in der genannten deutschen Patentschrift erwähnten
Diazoverbindungen sensibilisiert worden ist, ist glühlampenempfindlich und kann daher nicht ohne
besondere Vorsichtsmaßnahmen bei Tageslicht oder beim Licht von Quecksilberdampflampen verwendet
werden. Außerdem ist es wenig haltbar und besitzt eine zu niedrige Entwicklungsgeschwindigkeit für
eine Entwicklung mit wäßrigen, schwach sauren, gepufferten Phloroglucinentwicklern.
In Fiat 813, S. 86, 87 und 1095, sind Diazoverbindungen mit einer N-Acetyl-N-methylaminogruppe
in o-Stellung zur Diazogruppe beschrieben. Außerdem können sie Methyl- oder Methoxysubstituenten
tragen. Diese Diazoverbindungen haben
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geringe Lichtempfindlichkeit und kuppeln sehr aktiv, wobei sie sehr hell gefärbte gelbe bis rote
Azofarbstoffe von geringem Kontrast bilden. Mit diesen Diazoverbindungen kann kein Diazotypiematerial,
das sich für die Praxis eignet, hergestellt werden.
Aufgabe der Erfindung ist, ein lichtempfindliches Material zu finden, das rasch kuppelt, gut kontrastierende
Azofarbstoffe ergibt und mit mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin oder Phloroglucin, Farbstoffe
mit starker Absorption für ultraviolette Strahlung bildet. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß
dadurch gelöst, daß ein Trägermaterial mit einer oder mehreren Diazoverbindungen der allgemeinen
Formel
N2X
20
worin X ein Anion bedeutet, Ri für einen Alkyl-, verzweigten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest,
— CO — R-2 für einen Acylrest, in dem Ra Wasserstoff oder ein organischer Rest ist, R3 für einen
gesättigten oder nicht gesättigten organischen Rest (einschließlich der Cyanogruppe) und R4 für einen
Alkyl-, verzweigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht, sensibilisiert wird.
Ein Diazotypiematerial, das mit diesen neuen Diazoverbindungen sensibilisiert ist, entwickelt sehr
viel rascher als Diazotypiematerial, das mit den entsprechenden 2,5-Dialkoxyverbindungen sensibilisiert
ist, und ergibt, wenn mehrwertige Phenole als Azokupplungskomponenten verwendet werden,
oft Kopien mit Azofarbstoffen mit besserer Absorption für ultraviolette Strahlung.
Das lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung ist vorzugsweise Einkomponentendiazotypiematerial.
Es ergibt bei Entwicklung mit schwach sauren Phloroglucinentwicklern Kopien mit braunen
bis schwarzen Azofarbstoffbildern und bei Entwicklung mit schwach alkalischen Phloroglucinentwicklern
Kopien mit etwas heller braunen Azofarbstoffbildern.
In einer speziellen Ausgestaltung der Erfindung wird solches Einkomponentendiazotypiematerial für
Flachdruckplatten verwendet, die durch bildweise Belichtung und Entwicklung mit einer Azokomponente
hergestellt werden.
Das lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung kann auch ein Zweikomponentendiazotypiematerial
sein. In einem solchen Material wird vorzugsweise eine langsam kuppelnde Azokomponente,wie2-Hydroxy-8-biguaindinonaphthalin,2-Hy-
droxynaphthalin-3,6-disulfonsäure oder 7'-Hydroxyr,2',4,5-naphthimidazol, verwendet. Das lichtempfindliche
Material gemäß der Erfindung kann auch durch Wärme zu entwickelndes Diazotypiematerial
sein.
Beispielsweise werden die folgenden Diazoniumverbindungen, die in dem lichtempfindlichen Material
gemäß der Erfindung enthalten sein können, genannt:
(4-Diazo-5-N-acetyl-N-methylamino-2-meth-
oxy)-phenylthioäthyläther,
(4-Diazo-5-N-acetyl-N-methylamino-2-n-but-
(4-Diazo-5-N-acetyl-N-methylamino-2-n-but-
oxy)-phenylthioäthyläther,
(4-Diazo-5-N-acetyl-N-methylamino-2-cyclo-
(4-Diazo-5-N-acetyl-N-methylamino-2-cyclo-
pentoxy)-phenylthioäthyläther, (4-Diazo-5-N-benzoyl-N-methylamino-
2-butoxy)-phenylthioäthyläther, (4-Diazo-5-N-acetyl-N-äthylamino-2-methoxy)-
phenylthiobenzyläther,
(4-Diazo-5-N-butyryl-N-äthylamino-2-meth-
(4-Diazo-5-N-butyryl-N-äthylamino-2-meth-
oxy)-phenylthiobenzyläther, (4-Diazo-5-N-acetyl-N-methylamino-2-[4'-chloro]-phenoxy)-phenylthio-
(4'-methyl)-phenyläther,
Oxalsäure-bis-(N-methyl)-(N-2'-diazo-4'-methoxy-5'-[4"-methyl]-phenylthiophenyl)- amid,
Oxalsäure-bis-(N-methyl)-(N-2'-diazo-4'-methoxy-5'-[4"-methyl]-phenylthiophenyl)- amid,
(4-Diazo-5-N-äthoxycarbonyl-N-methylamino-
2-methoxy)-phenylthioäthyläther, (4-Diazo-5-N-äthoxycarbonyl-N-methylamino-
2-n-butoxy)-phenylthioäthyläther, (4-Diazo-5-N-äthoxycarbonyl-N-methylamino-
2-methoxy)-phenylthiocarboxymethyläther, (4-Diazo-5-N-äthoxycarbonyl-N-methylamino-2-methoxy)-phenylthiokaliumsulfomethyl-
äther,
(4-Diazo-5-N-äthoxycarbonyl-N-methylamino-
2-methoxy)-phenylthio-2'-hydroxyäthyläther, (4-Diazo-5-N-äthoxycarbonyl-N-methylamino-2-methoxy)-phenylthio-2'-methyl-4',4'-di-
methylpentyläther,
(4-Diazo-5-N-äthoxycarbonyl-N-methylamino-
(4-Diazo-5-N-äthoxycarbonyl-N-methylamino-
2-methoxy)-phenylthioallyläther, (4-Diazo-5-N-äthoxycarbonyl-N-methylamino-
2-methoxy)-phenylthiobenzyläther, (4-Diazo-5-N-äthoxycarbonyl-N-methylamino-2-methoxy)-phenylthio-(4'-methyl)-
phenyläther,
(4-Diazo-5-N-isobutoxycarbonyl-N-methyl-
(4-Diazo-5-N-isobutoxycarbonyl-N-methyl-
amino-2-methoxy)-phenylthioäthyläther, (4-Diazo-5-N-benzyloxycarbonyl-N-methyl-
amino-2-methoxy)-phenylthioäthyläther, (4-Diazo-5-N-phenoxycarbonyl-N-methyl-
amino-2-methoxy)-phenylthioäthyläther, (4-Diazo-5-N-isobutoxycarbonyl-N-methylamino-2-methoxy)-phenylthio-(4'-methyl)-
phenyläther,
(4-Diazo-5-N-benzyloxycarbonyl-N-methylamino-2-methoxy)-phenylthio-(4'-methyl)-
(4-Diazo-5-N-benzyloxycarbonyl-N-methylamino-2-methoxy)-phenylthio-(4'-methyl)-
phenyläther,
(4-Diazo-5-N-phenoxycarbonyl-N-methylamino-2-methoxy)-phenylthio-(4'-methyl)-
(4-Diazo-5-N-phenoxycarbonyl-N-methylamino-2-methoxy)-phenylthio-(4'-methyl)-
phenyläther,
Adipinsäure-bis-(N-methyl)-(N-2'-diazo-
Adipinsäure-bis-(N-methyl)-(N-2'-diazo-
4'-methoxy-5'-äthylthiophenyl)-amid, 4-Äthoxycarbonylthio-5-methoxy-2-N-äthoxy-
carbonyl-N-n-butylaminodiazobenzol, 4-Cyanothio-5-methoxy-2-N-äthoxycarbonyl-
N-methylaminodiazobenzol, (4-Diazo-2-methoxy-5-N-methyl-N-2'-chlor-
äthoxycarbonylamino)-phenylthioäthyläther, (4-Diazo-2-methoxy-5-N-methyl-N-2'-diäthylamin
oäthoxycarbonylamin ο )-phenylthio-
äthyläther,
(4-Diazo-2-methoxy-5-N-2'-hydroxyäthyl-N-benzyloxycarbonylamino)-phenylthioäthyl- äther,
(4-Diazo-2-methoxy-5-N-2'-hydroxyäthyl-N-benzyloxycarbonylamino)-phenylthioäthyl- äther,
(4-Diazo-2-benzyloxy-5-N-methyI-N-äthoxy-
carbonylamino)-phenylthioäthyläther,
(4-Diazo-2-methoxy-5-N-methyl-N-äthoxy-
(4-Diazo-2-methoxy-5-N-methyl-N-äthoxy-
carbonylamino)-phenylthiopropargyläther,
(4-Diazo-2-methoxy-5-N-isopropyl-N-äthoxy-
(4-Diazo-2-methoxy-5-N-isopropyl-N-äthoxy-
carbonylamino)-phenylthio-p-tolyläther,
(4-Diazo-2-methoxy-5-N-cyclohexyl-N-äthoxy-
(4-Diazo-2-methoxy-5-N-cyclohexyl-N-äthoxy-
carbonylamino)-phenylthio-p-tolyläther,
(4-Diazo-2-methoxy-5-N-benzyI-N-acetyl-
(4-Diazo-2-methoxy-5-N-benzyI-N-acetyl-
amino)-phenylthio-p-tolyläther,
(4-Diazo-2-methoxy-5-N-methyl-N-äthoxy-
(4-Diazo-2-methoxy-5-N-methyl-N-äthoxy-
carbonylamino)-phenylthionaphthyläther,
(4-Diazo-2-methoxy-5-N-methyl-N-äthoxy-
(4-Diazo-2-methoxy-5-N-methyl-N-äthoxy-
carbonylamino)-phenylthiohomonaphthyl-
äther.
Diese Diazoverbindungen werden vorzugsweise in der Form ihrer Diazoniumsalze, wie der Diazoniumchloride,
-sulfate, -nitrate und Metallchloriddoppelsalze (beispielsweise Diazonium-chlorstannate,
-chlorzinkate), Diazoniumborfluoride u. dgl., angewendet. Sie können einzeln auf das Diazotypiematerial
gemäß der Erfindung aufgebracht oder miteinander vermischt werden. Sie können auch im Gemisch
mit Diazoverbindungen anderer Art verwendet werden.
Die Diazoverbindungen mit einer verätherten Mercaptogruppe in p-Stellung und diejenigen mit
einer Acylthiogruppe in p-Stellung können unter Verwendung von 5-Chlor-2-(alkyl, verzweigtes alkyl,
cycloalkyl, aralkyl oder aryl)-oxy-l-nitrobenzol als Ausgangsmaterial hergestellt werden. 5-Chlor-2-(alkyl,
verzweigtes alkyl, cycloalkyl oder aralkyl)-oxy-
1- nitrobenzol wird durch Nitrieren von p-Chlorphenol und Veräthern der Hydroxylgruppe des
Produktes hergestellt.
5-Chlor-2-aryloxy-l-nitrobenzol wird aus 2,5-Dichlornitrobenzol hergestellt, indem dieses mit einer
Hydroxyarylverbindung (Phenol, Naphthol) und Kaliumhydroxyd geschmolzen wird.
5-Chlor-2-( alkyl, verzweigtes alkyl, cycloalkyl, aralkyl oder aryl)-oxy-l-nitrobenzol wird zu 5-Chlor-
2- (alkyl, verzweigtes alkyl, cycloalkyl, aralkyl oder aryl)-oxyanilin reduziert, und dessen Aminogruppe
wird dann acyliert. Das erhaltene Produkt wird nitriert und dann entacyliert. In dem so gebildeten
5-Chlor-4-nitro-2-(alkyl, verzweigtes alkyl, cycloalkyl, aralkyl oder aryl)-oxyanilin wird das Chloratom
durch eine Mono-(alkyl, verzweigtes alkyl, cycloalkyl oder aralkyl)-aminogruppe und dann die freie
Aminogruppe durch ein Chloratom (nach Sandmeyer) ersetzt.
Um die Diazoverbindungen mit einer verätherten Mercaptogruppe in p-Stellung zu erhalten, wird
das so gebildete 5-(Alkyl, verzweigtes alkyl, cycloalkyl, aralkyl oder aryl)-oxy-4-chlor-2-(alkyl, verzweigtes
alkyl, cycloalkyl oder aralkyl)-amino-l-nitrobenzol mit einem Mercaptan in 5-(Alkyl, verzweigtes
alkyl, cycloalkyl, aralkyl oder aryl)-oxy-4-(substituent)-thio-2-(alkyl, verzweigtes alkyl, cycloalkyl
oder aralkyl)-amino-l-nitrobenzol übergeführt. Dieses wird, beispielsweise mit einem Carbochlorid
oder einem Chlorameisensäureester, acyliert und zu 5-(Alkyl, verzweigtes alkyl, cycloalkyl, aralkyl
oder aryl)-oxy-4-(substituent)-thio-2-N-acyl-N-(alkyl, verzweigtes alkyl, cycloalkyl oder aralkyl)-aminoanilin
reduziert, und aus diesem wird dann in üblicher Weise die Diazoverbindung hergestellt.
Um die Diazoverbindungen mit einer Acylthio-
4- gruppe zu erhalten, wird 5-(Alkyl, verzweigtes alkyl, cycloalkyl, aralkyl oder aryl)-oxy-4-chlor-2-(alkyl,
verzweigtes alkyl, cycloalkyl oder aralkyl)-amino-l-nitrobenzol mit Na2S2 und einem Carbochlorid
oder einem Chlorameisensäureester zur Umsetzung gebracht. Das so erhaltene 4-Acylthio-
5- (alkyl, verzweigtes alkyl, cycloalkyl, aralkyl oder aryl)-oxy-2-N-acyl-N-(alkyl, verzweigtes alkyl, cycloalkyl
oder aralkyl)-amino-l-nitrobenzol wird zu der entsprechenden Aminoverbindung reduziert, die dann
diazotiert wird.
Die Diazoverbindungen mit einer Cyanothio-4-gruppe werden aus 4-(Alkyl, verzweigtes alkyl,
cycloalkyl, aralkyl oder aryl)-oxyanilin hergestellt, indem man dieses nacheinander acyliert, nitriert
und entacyliert. 4-(Alkyl, verzweigtes alkyl, cycloalkyl, aralkyl oder aryl)-oxy-2-nitroanilin wird nach
S a η d m e y e r in die entsprechende Chlor-l-verbindung übergeführt, deren Chloratom anschließend
durch eine (Alkyl, verzweigtes alkyl, cycloalkyl oder aralkyl)-aminogruppe ersetzt wird. Diese Aminogruppe
wird dann acyliert. 2-N-Acyl-N-(alkyl, verzweigtes alkyl, cycloalkyl oder aralkyl)-amino-5-(alkyl,
verzweigtes alkyl, cycloalkyl, aralkyl oder aryl)-oxy-l-nitrobenzol wird in der 4-Stellung mit einer
Cyanothiogruppe versehen, indem man es mit Br2 und KCNS zur Umsetzung bringt. Aus dem Reaktionsprodukt
wird die Diazoverbindung durch Reduktion und Diazotieren hergestellt.
Im allgemeinen sind die Diazoverbindungen mit einem (Alkyl, verzweigtes alkyl, cycloalkyl, aralkyl
oder aryl)-thiosubstituenten in der 4-Stellung bevorzugt. Sie sind leicht erhältlich und kuppeln gewöhnlieh
unter Bildung ziemlich dunkler, brauner Azofarbstoffbilder.
Gut geeignet sind ferner die Diazoverbindungen gemäß der obigen allgemeinen Formel, in denen Ri
eine nicht verzweigte Alkylgruppe mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit weniger als
3 Kohlenstoffatomen, ist. Lichtempfindliches Material, das mit diesen Diazoverbindungen sensibilisiert
ist, hat nicht nur höhere Kupplungsaktivität, sondern auch beträchtlich größere Lichtempfindliches
keit als ein Diazotypiematerial, das mit einer entsprechenden 2,5-Dialkoxyverbindung sensibilisiert
ist. Das zeigt sich, beispielsweise, bei Belichtung in einem Photokopiergerät, das mit einer Hochdruckquecksilberdampflampe
ausgestattet ist. Das in
so Frage stehende Diazotypiematerial gemäß der Erfindung erweist sich oft als mehr als 11^mal lichtempfindlicher
als entsprechendes Diazotypiematerial, das mit der entsprechenden 2,5-Dialkoxyverbindung
sensibilisiert ist.
Unter den Diazoverbindungen gemäß der obigen allgemeinen Formel zeichnen sich diejenigen aus, in
denen R2 ein Alkoxy-, Benzyloxy- oder Phenoxyrest ist, weil sie stabiler als die entsprechenden Diazoverbindungen,
in denen R2 ein Alkyl-, Benzyl- oder
to Phenylrest ist, sind. Darüber hinaus sind die mit ihnen erhaltenen Azofarbstoffbilder dunkler und
wasserfester und haben eine gute Absorption für ultraviolette Strahlen.
Vorteilhaft sind weiter die Diazoverbindungen gemäß der obigen allgemeinen Formel, in denen Rs ein Alkyl-, verzweigter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und R4 eine Methylgruppe ist.
Vorteilhaft sind weiter die Diazoverbindungen gemäß der obigen allgemeinen Formel, in denen Rs ein Alkyl-, verzweigter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und R4 eine Methylgruppe ist.
Wenn man von dem entsprechenden 4-Nitro-2,5-dimethoxyphenylthioäther ausgeht, können diese
Diazoverbindungen in einfacher Weise und in guten Ausbeuten hergestellt werden, indem man den Äther
in einem Autoklav mit einem primären nicht aromatischen Amin erhitzt, worauf die in o-Stellung zu der
Nitrogruppe stehende Methoxygruppe durch eine monosubstituierte Aminogruppe ersetzt und anschließend
die so eingeführte Aminogruppe acyliert und die erhaltene Nitroverbindung dann in üblicher
Weise in eine Diazoverbindung übergeführt wird.
Außerdem können die Diazoverbindungen gemäß der obigen Definition besser als die 'entsprechenden
Diazoverbindungen, in denen R4 eine höhermolekulare Alkylgruppe ist, in wäßrigen Sensibilisierungsflüssigkeiten
zusammen mit aromatischen Sulfonsäuren, wie dem bekannten Stabilisator Naphthalin-1,3.6-trisulfonsäure,
angewandt werden, ohne daß sich in diesen Flüssigkeiten Niederschläge bilden.
Zum Entwickeln des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials können die drei schwach
sauren Phloroglucinentwickler und der folgende schwach alkalische Phloroglucinentwickler verwendet
werden.
Entwickler A ist eine Lösung von
4 g Phloroglucin,
0,1 g Acetoacetanilid,
0,1 g Acetoacetanilid,
3 ml 2-Äthylhexylsulfat.
15 g Rübenzucker.
2,5 g Benzoesäure,
14 g Natriumbenzoat,
135 g Natriumformiat,
in 1000 ml Wasser.
Das pH dieser Flüssigkeit ist etwa 5,8.
15 g Rübenzucker.
2,5 g Benzoesäure,
14 g Natriumbenzoat,
135 g Natriumformiat,
in 1000 ml Wasser.
Das pH dieser Flüssigkeit ist etwa 5,8.
Entwickler B ist eine Lösung von
6,5 ml Phloroglucin,
6,5 ml Phloroglucin,
4 g Resorcin,
10 g Thioharnstoff,
2 g des Natriumsalzes von Butylnaphthalin-
sulfonsäure,
14 g Natriumformiat,
22 g Natriumbenzoat,
49 g Trinatriumzitrat (2 aq.),
1,2 g Zitronensäure,
in 1000 ml Wasser.
Das pH dieser Flüssigkeit ist 6,5.
14 g Natriumformiat,
22 g Natriumbenzoat,
49 g Trinatriumzitrat (2 aq.),
1,2 g Zitronensäure,
in 1000 ml Wasser.
Das pH dieser Flüssigkeit ist 6,5.
Entwickler C ist eine Lösung von
5 g Phloroglucin,
1 g Resorcin,
1 g Resorcin,
3 g Dikaliumphosphat,
3 ml 2-Äthylhexylsulfat,
3 ml 2-Äthylhexylsulfat,
52 g Maleinsäureanhydrid,
75 ml Kaliumhydroxydlösung (13,5 n),
in 1000 ml Wasser.
Der pH-Wert dieser Flüssigkeit ist 6,9.
75 ml Kaliumhydroxydlösung (13,5 n),
in 1000 ml Wasser.
Der pH-Wert dieser Flüssigkeit ist 6,9.
Entwickler D ist eine Lösung von
30 g Thioharnstoff,
30 g Thioharnstoff,
5.4 g Phloroglucin,
6.5 g Resorcin,
1 g des Kaliumsalzes von Hydrochinon-
monosulfonsäure,
5 g Sorbit,
15 g Rübenzucker,
50 g Kaliumtetraborat (5 aq.),
1,5 g Isopropylnaphthalinsulfonsäure,
in 1000 ml Wasser.
5 g Sorbit,
15 g Rübenzucker,
50 g Kaliumtetraborat (5 aq.),
1,5 g Isopropylnaphthalinsulfonsäure,
in 1000 ml Wasser.
Der pH-Wert dieser Flüssigkeit ist etwa 9,5.
Beispiel 1
Beispiel 1
Ein Blatt weißes Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m2 wird sensibilisiert mit einer
Lösung von
17,5 g Doppelsalz von 4-Benzylthio-5-methoxy-2 - N - butyryl - N- äthylaminobenzol -diazoniumchlorid
und Zinkchlorid,
4 g Weinsäure,
1,5 g Borsäure,
2,5 g Gelatine.
30 ml einer Polyvinylacetatdispersion,
1000 ml Wasser
4 g Weinsäure,
1,5 g Borsäure,
2,5 g Gelatine.
30 ml einer Polyvinylacetatdispersion,
1000 ml Wasser
und getrocknet.
Das so erhaltene Blatt von lichtempfindlichem Material wird im folgenden als Blatt I bezeichnet.
Ein weiteres Blatt Grundpapier der gleichen Art wird sensibilisiert mit einer Lösung, die bei sonst
gleicher Zusammensetzung eine äquivalente Menge des Doppelsalzes von 4-Benzylthio-2,5-dimethoxybenzol-diazoniumchlorid
und Zinkchlorid an Stelle der 17,5 g 4-Benzylthio-5-methoxy-2-N-butyryl-N-äthylaminobenzol-diazoniumsalz
enthält.
Das so hergestellte Blatt wird im folgenden als Blatt II bezeichnet.
In einem Belichtungsgerät für das Diazotypieverfahren wird Blatt I unter einer transparenten
Tuschezeichnung belichtet, bis die ganze Diazoniumverbindung unter den bildfreien Teilen der Zeichnung
gerade ausgebleicht ist. Dann wird Blatt II unter derselben Zeichnung in demselben Gerät für gleiche
Zeit belichtet.
Beide Blätter werden nach der sogenannten Dünnschichtmethode mit dem oben beschriebenen Entwickler
A entwickelt. Obwohl beide Diazoniumverbindungen hohe Kupplungsaktivität besitzen, ist
klar zu erkennen, daß das Bild auf Blatt I rascher entwickelt wird als das auf Blatt II.
Die mit Blatt I erhaltene Kopie zeigt ein braunes Bild auf einem klaren weißen Untergrund. Die mit
Blatt II erhaltene Kopie zeigt ein schwarzes Bild auf einem verschleierten grauen Untergrund.
Die in Blatt I verwendete Diazoniumverbindung wird wie folgt hergestellt: 5-Chlor-2-methoxyanilin
wird acetyliert, nitriert und entacetyliert. Das 5-Chlor-
4- nitro-2-methoxyanilin wird mit Monoäthylamin in
5- Äthylamino-4-nitro-2-methoxyanilin übergeführt. Dieses Produkt wird diazotiert und nach Sandm
e y e r in 5-Äthylamino-4-nitro-2-methoxy-l-chlorbenzol übergeführt, aus dem durch Umsetzen mit
Benzylmercaptan der 5 - Äthylamino - 4- nitro - 2 -methoxyphenylbenzylthioäther vom F. 95 bis 97°C erhalten
wird. Dieses Produkt wird mit Butyrylchlorid in den 5 - N - Äthyl - N - butyrylamino - 4 - nitro - 2 - methoxyphenylbenzylthioäther
übergeführt. Die Nitrogruppe wird katalytisch reduziert, und die so gebildete Aminogruppe wird diazotiert, wonach die
Diazoniumverbindung in der Form des Chlorzinkats erhalten wird.
Weißes Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 50 g/m2, das mit einer alkoholischen Harzlösung
transparent gemacht ist, wird sensibilisiert mit einer Flüssigkeit, die
50 g Adipinsäure-bis-(N-methyl)-(N-2'-diazo-4'-methoxy-5 '-äthylthiophenyl )-amidchlorzinkat.
5 g Weinsäure.
1 g Borsäure, 2,5 g Gummiarabikum,
30 ml einer Polyvinylacetatdispersion.
1000 ml Wasser
30 ml einer Polyvinylacetatdispersion.
1000 ml Wasser
enthält, und getrocknet.
Ein Blatt des so hergestellten sehr lichtempfindlichen Diazotypiepapiers wird unter einem mit der
Maschine geschriebenen Brief belichtet, bis die Diazoniumverbindung unter den weißen Bildteilen
des Briefes weitgehend ausgebleicht ist, und dann mit Entwickler C nach der sogenannten Dünnschichtmethode
entwickelt.
Die so erhaltene Kopie zeigt ein braunes Bild auf einem verschleierten hellbraunen Untergrund und
eignet sich außerordentlich gut für eine Verwendung als Zwischenoriginal für die Herstellung weiterer
Kopien.
Die in diesem Beispiel verwendete Diazoniumverbindung wird wie folgt hergestellt: 5-Chlor-2-methoxyanilin
wird acetyliert und nitriert. Das 5-Chlor-4-nitro-2-methoxy-N-acetylanilin wird nach Entacetylieren
mit Monomethylamin zur Umsetzung gebracht. In dem so gebildeten 5-Methylamino-
4- nitro-2-methoxyanilin wird dann die freie Aminogruppe nach Sandmeyer durch ein Chlöratom
ersetzt. Durch Umsetzen des so gebildeten 5-Methylamino-4-nitro-2-methoxy-l-chlorbenzols
mit Äthylmercaptan wird 4 - Äthylthio - 2 - methylamino-
5- methoxy-l-nitrobenzol erhalten, das mit Adipinsäurechlorid zu Adipinsäure-bis-(N-methyl)-(N-2'-nitro
- 4' - methoxy - 5' - äthylthiophenyl) - amid vom F. 190 bis 192° C acyliert wird. Seine Nitrogruppen
werden katalytisch reduziert, wonach aus der Diaminoverbindung in der üblichen Weise das
Bis-diazoniumchlorzinkat erhalten wird.
Natürliches Transparentpapier von 80 g/m- wird mit der folgenden Lösung sensibilisiert:
36,5 g Doppelsalz von 4-(4'-Methylphenyl)-thio-5-methoxy-2-N-acetyl-N-methyl-
aminobenzol-diazoniumchlorid und
Zinkchlorid,
aminobenzol-diazoniumchlorid und
Zinkchlorid,
6 g Zitronensäure.
30 g des Kaliumsalzes von Benzol-1,3-disul-
fonsäure.
250 ml Äthanol (96°/0ig).
750 ml Wasser,
250 ml Äthanol (96°/0ig).
750 ml Wasser,
und getrocknet.
Ein Blatt des so erhaltenen Diazotypiepapiers wird unter einer Tuschezeichnung belichtet, bis die Diazoverbindung
unter den bildfreien Teilen der Zeichnung weitgehend ausgebleicht ist. Dann wird es mit Entwickler
B entwickelt. Die Kopien zeigen ein braunes Bild auf einem verschleierten hellbraunen Untergrund.
Wird in der obigen Flüssigkeit das Doppelsalz von 4 - (4' - Methylphenyl) - thio - 2,5 - dimethoxybenzoldiazoniumchlorid
und Zinkchlorid verwendet, so ist das erhaltene Diazotypiepapier weniger lichtempfindlich,
hat eine geringere Entwicklungsgeschwindigkeit und ergibt Kopien mit einem blauschwarzen Azo-
farbstoffbild, das eine geringere Absorption für ultraviolette Strahlung hat.
Die in der obenerwähnten Sensibilisierungsflüssigkeit verwendete Diazoniumverbindung wird
wie folgt hergestellt: 5-Chlor-2-methoxyanilin wird acetyliert und dann nitriert. Nach Entacetylieren
wird das 5-Chlor-4-nitro-2-methoxyanilin mit Monomethylamin in 5-Methylamino-4-nitro-2-methoxyanilin
übergeführt, dessen freie Aminogruppe dann nach Sandmeyer durch ein Chloratom ersetzt
wird. Durch Umsetzen des so gebildeten 5-Methoxy-4-chlor-2-methylamino-l-nitrobenzols
mit p-Tolylmercaptan und anschließendes Acetylieren der 2-Methylaminogruppe wird 5-Methoxy-4-p-tolylthio-2-N-methyl-N-acetylamino-1-nitrobenzol
vom F. 154 bis 155cC erhalten. Diese Nitroverbindung wird katalytisch
zu dem entsprechenden Amin reduziert, und dieses wird diazotiert. Die Diazoniumverbindung
wird in der Form des Zinkchloriddoppelsalzes erhalten.
Eine Celluloseacetatschicht von etwa 20 g/m'2. aufgebracht auf natürliches Transparentpapier von
etwa 80 g/m2, wird oberflächlich bis zu einer Tiefe von etwa 4 μ hydrolysiert und nach Entfernung der
für die Hydrolyse verwendeten Chemikalien durch Waschen mit Wasser mit der folgenden Lösung
sensibilisiert:
49,5 g Doppelsalz von 4-Äthylthio-5-n-butoxy-2-N-acetyl-N-methylaminobenzoldiazoniumchlorid
und Zinkchlorid,
6 g Weinsäure,
1 g Gummiarabikum,
250 ml Äthanol (96%ig),
750 ml Wasser,
6 g Weinsäure,
1 g Gummiarabikum,
250 ml Äthanol (96%ig),
750 ml Wasser,
und getrocknet.
Ein Blatt des so erhaltenen Diazotypiepapiers wird unter einer Strichzeichnung belichtet, bis die ganze
Diazoniumverbindung unter den bildfreien Teilen der Zeichnung ausgebleicht ist. Dann wird es mit Entwickler
B entwickelt.
Die Kopie zeigt ein violettbraunes Azofarbstoffbild mit guter Absorption für ultraviolette Strahlung.
Wenn die obenerwähnte Flüssigkeit an Stelle der 5 -Butoxy - 2 - N - acetyl - N - methylamino - diazoniumverbindung
eine äquivalente Menge an Doppelsalz von 4-Äthylthio-2,5-di-n-butoxybenzol-diazoniumchlorid
und Zinkchlorid enthält, so ist das erhaltene Diazotypiepapier weniger lichtempfindlich, hat eine
geringere Entwicklungsgeschwindigkeit und ergibt Kopien mit dunkelblauen Azofarbstoffbildern, die
eine geringere Absorption für ultraviolette Strahlung haben.
Die in diesem Beispiel verwendete Diazoniumverbindung kann wie folgt hergestellt werden:
p-Chlorphenol wird nitriert, und das so erhaltene 4-Chlor-2-nitrophenol wird mit n-Butylbromid zu
4-Chlor-2-nitrophenyl-n-butyläther butyliert. Die Nitrogruppe dieser Verbindung wird reduziert und
die so gebildete Aminogruppe wird mit Essigsäureanhydrid acetyliert. Der 4-Chlor-2-acetylaminophenyl-n-butyläther
wird nitriert, entacetyliert und dann mit Monomethylamin umgesetzt. Man erhält 5-Nitro
- 4 - methylamino - 2 - aminophenyl - η - butyläther. Die Aminogruppe dieser Verbindung wird durch
Diazotieren und Sandmeyerreaktion durch ein Chlor-
7U9 ;07 51ä
1 25
atom ersetzt, wonach das so gebildete Produkt mit Äthylmercaptan in 4-Äthylthio-5-n-butoxy-2-methylamino-l-nitrobenzol
übergeführt wird. Diese Substanz wird mit Acetylchlorid umgesetzt, wobei 4 - Äthylthio - 5 - butoxy - 2 - N - methyl - N - acetylamino-
1- nitrobenzol vom F. 110 C erhalten wird. Die Nitrogruppe dieser Verbindung wird katalytisch
reduziert, und die so gebildete Aminogruppe wird diazotiert.
Die Diazoniumverbindung wird in der Form des Chlorzinkats erhalten.
Leinen von 150 g/m2 für das Diazotypieverfahren wird sensibilisiert mit einer Lösung von
40 g Doppelsalz von 4-Äthylthio-5-methoxy-2-N-benzyloxycarbonyl-N-methylaminobenzol-diazoniumchloridundZinkchlorid,
5 g Weinsäure,
2 g Borsäure,
300 ml Äthanol (96%ig),
700 ml Wasser,
2 g Borsäure,
300 ml Äthanol (96%ig),
700 ml Wasser,
und getrocknet.
Ein Blatt des so erhaltenen lichtempfindlichen Diazotypieleinens wird bildweise belichtet, wie im
Beispiel 2 beschrieben, und mit Entwickler A entwickelt.
Die Kopie zeigt ein schwarzes Bild auf einem verschleierten grauen Untergrund.
Wenn statt der erwähnten Diazoniumverbindung eine äquivalente Menge des entsprechenden 4-Äthylthio-2,5-di-methoxybenzol-diazoniumsalzes
verwendet w'rd, so wird ebenfalls eine Kopie mit einem schwarzen Bild auf einem verschleierten grauen
Untergrund erhalten werden. Das lichtempfindliche Material hat aber beträchtlich geringere Lichtempfindlichkeit
und eine geringe Entwicklungsgeschwindigkeit.
Die gemäß diesem Beispiel verwendete Diazoniumverbindung wird wie folgt hergestellt: 5-Chlor-
2- methoxyanilin wird acetyliert, nitriert und entacetyliert. Das so erhaltene 5-Chlor-4-nitro-2-methoxyanilin
wird mit Monomethylamin in 5-Methylamino-4-nitro-2-methoxyanilin übergeführt, das dann
diazotiert und nach S a η d m e y e r in die entsprechende Chlorverbindung übergeführt wird. Aus
dieser wird durch Umsetzen mit Äthylmercaptan der 5 - Methylamin ο - 4 - nitro - 2 - meth oxyphenyläthylthioäther
hergestellt. Dieses Produkt wird mit dem Chlorameisensäurebenzylester in 4-Äthylthio-5-methoxy
- 2 - N - benzyloxycarbonyl - N - methylamino-1-nitrobenzol vom F. 96 bis 98 C übergeführt. Aus
dieser Nitroverbindung wird in der üblichen Weise das obenerwähnte Diazoniumsalz erhalten.
Ein mit einer Barytschicht überzogenes Papier wird mit der folgenden Lösung sensibilisiert:
25 g des Doppelsalzes von 4-(4'-Methyl)-phenylthio-5-methoxy-2-N-äthoxycarbonyl-
N -methylaminobenzol - diazoniumchlorid und Zinkchlorid,
500 ml Äthanol (96%ig).
500 ml Wasser,
und getrocknet.
6 065
Ein Blatt des so erhaltenen lichtempfindlichen Diazotypiematerials wird bildweise belichtet, wie
im Beispiel 4 beschrieben, und dann entwickelt, indem man die Bildseite des Diazotypiematerials
abreibt mit einer Flüssigkeit, die
30 g Phloroglucin,
20 ml Natriumhydroxydlösung (ll,2n),
980 ml Wasser,
980 ml Wasser,
ίο enthält.
Die Kopie zeigt ein braunrotes Bild auf einem klaren weißen Untergrund.
Die Kopie wird dann fixiert und mit Wasser gewaschen.
Die Kopie eignet sich nun für eine Verwendung als Flachdruckplatte, und es können wenigstens
wenigstens tausend gute Offsetdrucke damit gemacht werden.
Die gemäß diesem Beispiel verwendete Diazoniumverbindung wird wie folgt hergestellt: Chlornitrohydrochinon-dimethyläther
wird mit p-Tolylmercaptan umgesetzt, und das so gebildete 4-p-Tolylthio-2,5-dimethoxy-l-nitrobenzol
wird 20 Stunden mit Monomethylamin in einem Autoklav bei einem Druck von etwa 5 Atmosphären erhitzt, wodurch
die in o-Stellung zu der Nitrogruppe stehende Methoxygruppe durch eine Monomethylaminogruppe
ersetzt wird. Diese wird mit dem Chlorameisensäureäthylester acyliert. Auf diese Weise wird 4-(4'-Methyl)
-phenylthio - 5 - methoxy- 2 - N - äthoxycarbonyl-N-methylamino-l-nitrobenzol vom F. 123 bis 125°C
erhalten. Die Nitrogruppe dieses Produktes wird katalytisch reduziert, wonach aus dem Amin in der
üblichen Weise das Diazoniumsalz erhalten wird.
Weißes Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m2 wird sensibilisiert mit einer Flüssigkeit,
die
30 g des Doppelsalzes von 4-Äthylthio-5-methoxy - 2 - N - benzyloxycarbonyl - N - äthylaminobenzol-diazoniumchlorid
und
Zinkchlorid,
7 g des Doppelsalzes von 4-(4'-Methyl)-phenylthio-2,5-diäthoxybenzol-diazonium-
chlorid und Zinkchlorid,
5 g Weinsäure,
Zinkchlorid,
7 g des Doppelsalzes von 4-(4'-Methyl)-phenylthio-2,5-diäthoxybenzol-diazonium-
chlorid und Zinkchlorid,
5 g Weinsäure,
30 ml einer Polyvinylacetatdispersion,
1000 ml Wasser,
1000 ml Wasser,
enthält, und getrocknet.
Ein Blatt des so erhaltenen Diazotypiepapiers wird unter einer Bleistiftzeichnung bildweise belichtet, bis
die Diazoniumverbindung unter den bildfreien Teilen der Zeichnung weitgehend ausgebleicht ist, und dann
mit Entwickler A entwickelt.
Die so erhaltene Kopie zeigt ein schwarzes Bild auf einem verschleierten grauen Untergrund.
Wenn in der obigen Sensibilisierungsflussigkeit an Stelle des Doppelsalzes von 4-Äthylthio-5-methoxy-2-N-benzyloxycarbonyl-N-methylaminobenzol- diazoniumchlorid und Zinkchlorid eine äquivalente Menge der entsprechenden 4-Äthylthio-2,5-dimethoxybenzol - diazoniumverbindung verwendet wird, so ist das erhaltene Diazotypiepapier beträchtlich weniger lichtempfindlich, hat eine geringere Entwicklungsgeschwindigkeit und ergibt ein schwarzes Bild auf einem verschleierten blaugrauen Untergrund.
Wenn in der obigen Sensibilisierungsflussigkeit an Stelle des Doppelsalzes von 4-Äthylthio-5-methoxy-2-N-benzyloxycarbonyl-N-methylaminobenzol- diazoniumchlorid und Zinkchlorid eine äquivalente Menge der entsprechenden 4-Äthylthio-2,5-dimethoxybenzol - diazoniumverbindung verwendet wird, so ist das erhaltene Diazotypiepapier beträchtlich weniger lichtempfindlich, hat eine geringere Entwicklungsgeschwindigkeit und ergibt ein schwarzes Bild auf einem verschleierten blaugrauen Untergrund.
Weißes Papier von 150 g/m2, das auf einer Seite mit einer Celluloseacetatfilmschicht (etwa 50 Gewichtsprozent
gebundene Essigsäure) mit einer Dicke von etwa 10 μ überzogen ist, wobei diese
Schicht mittels eines Klebstoffes an das Papier gebunden und bis zu einer Tiefe von etwa 4 μ bis zu
einem mittleren Acetylgehalt, berechnet als gebundene Essigsäure, von 20 Gewichtsprozent (was einer mittleren
Anzahl Acylgruppen an den OH-Gruppen von 0,7 entspricht) entacetyliert ist, wird auf der entacetylierten
Seite der Celluloseacetatschicht mit der folgenden Lösung imprägniert:
37,8 g Doppelsalz von 4-Allylthio-5-methoxy-2-N-äthoxycarbonyl-N-methylaminobenzol-diazoniumchloridundZinkchlorid,
5 g Weinsäure,
20 g des Natriumsalzes von Naphthalin- 2Q 1,3,6-trisulfonsäure.
2,5 g Gummiarabikum,
100 ml Äthanol (96%ig),
900 ml Wasser,
20 g des Natriumsalzes von Naphthalin- 2Q 1,3,6-trisulfonsäure.
2,5 g Gummiarabikum,
100 ml Äthanol (96%ig),
900 ml Wasser,
und getrocknet.
Ein Blatt des getrockneten Diazotypiematerials wird bildweise belichtet, wie im Beispiel 4 beschrieben,
und mit Entwickler B entwickelt.
Die so erhaltene Kopie zeigt ein braunes Bild auf einem klaren weißen Untergrund.
Wenn in der obigen Sensibilisierungsflüssigkeit eine äquivalente Menge der entsprechenden 4-Allylthio-2,5-dimethoxybenzol-diazoniumverbindung
verwendet wird, so ist das so erhaltene Diazotypiematerial beträchtlich weniger lichtempfindlich, hat
eine geringere Entwicklungsgeschwindigkeit und ergibt Kopien mit schwarzen AzofarbstofTbildern.
Die gemäß diesem Beispiel verwendete Diazoniumverbindung wird wie folgt hergestellt: 5-Methylamino-4-nitro-2-methoxy-l-chlorbenzol,
hergestellt wie im Beispiel 2 beschrieben, wird mit Allylmercaptan umgesetzt und dann mit dem Chlorameisensäureäthylester
acyliert. Dabei wird 4-Allylthio-2-N-äthoxycarbonyl - N -methylamino- 5-methoxy-1 -nitrobenzol
in der Form eines dunklen roten Öles erhalten. Aus dieser Nitroverbindung wird in der üblichen Weise
das Diazoniumsalz erhalten.
Ein klarer CelluIoseacetatfilm von 150 g/m2 mit einem Acetylgehalt von etwa 2,5 wird oberflächlich
bis zu einer Tiefe von etwa 4 μ hydrolysiert und nach Entfernen der für die Hydrolyse verwendeten Chemikalien
durch Waschen mit Wasser sensibilisiert mit einer Lösung von
51 g Doppelsalz von 4-Hydroxyäthylthio-5-methoxy-2-N-methyl-N-äthoxycarbonylaminobenzol-diazoniumchlorid
und Zinkchlorid,
7,5 g Zitronensäure,
15 g des Natriumsalzes von Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure.
250 ml Äthanol (96%ig),
750 ml Wasser,
und Zinkchlorid,
7,5 g Zitronensäure,
15 g des Natriumsalzes von Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure.
250 ml Äthanol (96%ig),
750 ml Wasser,
60
65
und getrocknet.
Die nach Trocknen erhaltene hydrophile lichtempfindliche Schicht enthält etwa 0,5 mMol Diazoniumverbindung
je Quadratmeter sensibilisierter Oberfläche.
Ein Blatt des so erhaltenen lichtempfindlichen DiazotypiemateriaIs wird bildweise belichtet, wie
im Beispiel 4 beschrieben, und dann mit Entwickler B entwickelt.
Die Kopie zeigt ein braunrotes Bild auf einem kristallklaren Hintergrund. Das AzofarbstofTbiId
hat gute Absorption für ultraviolette Strahlung.
Die gemäß dem Beispiel verwendete Diazoniumverbindung wird wie folgt hergestellt: 5-Methylamino
- 4 - nitro - 2 - methoxy -1 - chlorbenzol wird mit Hydroxyäthylmercaptan umgesetzt und dann mit
dem Chlorameisensäureäthylester acyliert. Man erhält 4 - Hydroxyäthylthio - 2 - N - äthoxycarbonyl-N
- methylamino - 5 - methoxy - 1 - nitrobenzol vom F. 174GC. Aus dieser Nitroverbindung wird in
üblicher Weise die Diazoniumverbindung erhalten.
Weißes Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m2 wird sensibilisiert mit einer Flüssigkeit,
die
20 g Doppelsalz von 4-(4'-Methylphenyl)-thio-5-methoxy-2-N-isobutoxycarbonyl-N-me-
thylaminobenzol - diazoniumchlorid und Zinkchlorid,
5 g Weinsäure.
22 g nicht kolloidales Siliciumdioxyd.
5 g Weinsäure.
22 g nicht kolloidales Siliciumdioxyd.
1,3 g Carboxymethylamylose,
50 ml einer anionischen Polyvinylacetatdispersion,
900 ml Wasser
50 ml einer anionischen Polyvinylacetatdispersion,
900 ml Wasser
enthält, und getrocknet.
Ein Blatt des so erhaltenen Diazotypiepapiers wird bildweise belichtet, wie im Beispiel 4 beschrieben,
und dann mit Entwickler A entwickelt.
Die so erhaltene Kopie zeigt ein intensiv braunschwarzes Bild auf einem klaren weißen Untergrund.
Wenn in der obigen Sensibilisierungslösung eine äquivalente Menge der entsprechenden 4-(4'-Methylphenyl)
- thio - 2,5 - dimethoxybenzol - diazoniumverbindung verwendet wird, so ist das erhaltene
Diazotypiepapier beträchtlich weniger lichtempfindlich, hat eine geringere Entwicklungsgeschwindigkeit
und ergibt Kopien mit einem blauschwarzen Azofarbstoffbild.
Die in diesem Beispiel verwendete Diazoniumverbindung wird wie folgt hergestellt: 5-Methoxy-4-(4'-methylphenyl)-thio-2-methylamino-1
-nitrobenzol, hergestellt wie im Beispiel 3 beschrieben, wird mit dem Chlorameisensäureisobutylester acyliert.
Das so erhaltene Produkt schmilzt bei 77 bis 79 C. Es wird in der üblichen Weise in die Diazoniumverbindung
übergeführt.
Beispiel 11
Zu je 100 ml einer Lösung, die
Zu je 100 ml einer Lösung, die
5 g Weinsäure,
2 g Borsäure,
2,5 g Gummiarabikum,
10 ml Glycerin,
40 g Reisstärke,
30 ml einer Polvvinylacetatd ispersion,
1000 ml Wasser
1
enthält, werden 0,35 Milliäquivalente einer der folgenden Diazoniumverbindungen zugesetzt:
1. 4-Äthylthio - 5 -cyclopentoxy- 2- N - acetyl -N -methylaminobenzol - diazoniumchlorid—Zinkchloriddoppelsalz.
2. 4 - ρ - Tolylthio - 5 - ρ -chlorphenoxy - 2 - N - acetyl-N-methylaminobenzol-diazoniumchlorid
—Zinkchloriddoppelsalz.
3. 4-Carboxymethylthio-5-methoxy-2-N-äthoxycarbonyl - N - methylaminobenzol - diazoniumchlorid—Zinkchloriddoppelsalz.
4. 4-Äthylthio-5-methoxy-2-N-phenoxycarbonyl-N-methylaminobenzol-diazoniumehlorid-Zink-
chloriddoppelsalz.
5. 4 - Cyan othio - 5 - methoxy - 2 - N - äthoxycarbonyl-N-methylaminobenzol-diazoniumchlorid
-Zinkchloriddoppelsalz.
6. 4-Äthoxycarbonylthio-5-methoxy-2-N-äthoxycarbonyl - N - η - butylaminobenzol - diazoniumchlorid—Zinkchloriddoppelsalz.
von Blatt la ist violettbraun und
von Blatt 2a ist dunkelbraun und
von Blatt 3a ist braunrot und von Blatt 4a ist violettschwarz und
von Blatt 5a ist rot und
• von Blatt 6a ist braun und
von Blatt 7a ist braunrot und
Die Diazoniumverbindung Nr. 1 wird wie folgt hergestellt: p-Chlorphenol wird mit Cyclopentylbromid
in 4-Chlor-l-cyclopentoxybenzol übergeführt, und dieses wird nitriert, wonach die so eingeführte
Nitrogruppe reduziert und die so gebildete Aminogruppe acetyliert wird. Das 5-Chlor-2-cyclopentoxy-N-acetylanilin
wird nitriert und dann entacetyliert. Dann wird das Chloratom durch eine Monomethylaminogruppe ersetzt, und die freie
Aminogruppe wird nach Sandmeyer durch ein Chloratom ersetzt. Das 4-Chlor-5-cyclopentoxy-2-methylamino-l-nitrobenzol
wird mit Äthylmercaptan umgesetzt und dann mit Acetylchlorid acyliert. Das 4-Äthylthio-5-cyclopentoxy-2-N-acetyl-N-methylamino-1-nitrobenzol
schmilzt bei 108 bis lll C. Diese Nitroverbindung wird in der üblichen Weise in das Diazoniumsalz übergeführt.
Die Diazoniumverbindung Nr. 2 wird aus 5-Chlor-2-p-chlorphenoxyanilin hergestellt. Dieses Produkt
wird acetyliert. nitriert und entacetyliert. Das 5-Chlor-4-nitro-2-p-chlorphenoxyanilin
wird mit Monomethylamin umgesetzt, wonach die freie Aminogruppe nach Sandmeyer durch ein Chloratom ersetzt
wird. Dieses Chloratom wird dann durch eine p-Tolylthiogruppe ersetzt. In die Monomethylaminogruppe
wird mit Hilfe von Acetylchlorid eine Acetylgruppe eingeführt. Das 4-p-Tolylthio-5-p-chlorphenoxy
- 2 - N - acetyl - N - methylamino -1 - nitrobenzol schmilzt bei 161 bis 162" C. Aus dieser Nitroverbindung
wird in der üblichen Weise das Diazoniumsalz erhalten.
Die Diazoniumverbindung Nr. 3 wird aus 5-Chlor-2-methoxyanilin hergestellt. Dieses Produkt wird
acyliert, nitriert und entacyliert und dann mit Monomethylamin umgesetzt. Das 4-Nitro-5-methylamino-2-methoxyanilin
wird nach Sandmeyer
065
7. Äthan - l,2-dithiol-bis-(4'-diazo-2'-methoxy-5' - N - äthoxycarbonyl - N - methylaminophenyl)-äther-chlorzinkat.
Mit jeder der so hergestellten sieben Sensibilisierungsflüssigkeiten wird ein Blatt weißes Grundpapier
für das Diazotypieverfahren sensibilisiert: Die Blätter werden mit den Zahlen 1 bis 7 markiert,
die Zahlen entsprechen der Numerierung der vorstehenden Diazoniumverbindungen.
Die sieben Blätter werden unter einer transparenten Tuschezeichnung belichtet, bis die ganze Diazoniumverbindung
unter den bildfreien Teilen der Zeichnung ausgebleicht ist. Dann wird jedes der Blätter
in zwei gleiche Teile geteilt. Eine Hälfte wird mit einem »a« markiert und dann mit EntwicklerB
entwickelt. Die andere Hälfte wird mit einem »b« markiert und dann mit Entwickler D entwickelt.
Alle diese Materialien erweisen sich als sehr lichtempfindlich und haben sehr hohe Entwicklungsgeschwindigkeiten.
Alle erhaltenen Kopien zeigen einen weißen Untergrund. Das Azofarbstoffbild
das von Blatt Ib ist hellbraun,
das von Blatt 2b ist hellbraun,
das von Blatt 3b ist gelbbraun,
das von Blatt 4b ist braun,
das von Blatt 5b ist orangebraun,
das von Blatt 6b ist hellbraun,
das von Blatt 7b ist gelbbraun.
das von Blatt 2b ist hellbraun,
das von Blatt 3b ist gelbbraun,
das von Blatt 4b ist braun,
das von Blatt 5b ist orangebraun,
das von Blatt 6b ist hellbraun,
das von Blatt 7b ist gelbbraun.
in das 4-Chlor-5-methoxy-2-methylamino-l-nitrobenzol übergeführt. Das Chloratom dieses Produktes
wird mit Hilfe von Thioglykolsäure durch eine Carboxymethylthiogruppe ersetzt, wonach die Monomethylaminogruppe
mit dem Chlorameisensäureäthylester acyliert wird. Das 4-Carboxymethylthio-5 - methoxy - 2 - N - äthoxycarbonyl - N - methylamino-
1- nitrobenzol vom F. 172 bis 174° C wird in der üblichen Weise in das Diazoniumsalz übergeführt.
Die Diazoniumverbindung Nr. 4 wird aus 4-Chlor-5-methoxy-2-methylamino-1 -nitrobenzol (Herstellungsverfahren
wie oben) hergestellt. Dieses Produkt wird mit Äthylmercaptan umgesetzt und dann mit
dem Chlorameisensäurephenylester acyliert. Das
4 - Äthylthio - 5 - methoxy - 2 - N - phenoxycarbonyl-N-methylamino-l-nitrobenzol
vom F. 131 bis 133°C wird in der üblichen Weise in das Diazoniumsalz übergeführt.
Die Diazoniumverbindung Nr. 5 wird aus p-Anisidin hergestellt, das zu diesem Zweck acyliert, nitriert
und entacyliert wird. Die Aminogruppe des 4-Methoxy-2-nitroanilins wird nach Sandmeyer durch
ein Chloratom ersetzt, das dann durch eine Monomethylaminogruppe ersetzt wird. Das 5-Methoxy-
2- methylamino-l-nitrobenzol wird mit dem Chlorameisensäureäthylester acyliert, wonach das Acylierungsprodukt
mit Brom und Kaliumrhodanid umgesetzt wird. Die Nitrogruppe des 4-Cyanothio-
5 - methoxy - 2 - N - äthoxycarbonyl - N - methylamino-
1- nitrobenzols wird reduziert, und das so gebildete Amin vom F. 142°C wird diazotiert. Die Diazoniumverbindung
wird in der Form des Chlorzinkats erhalten.
Die Diazoniumverbindung Nr. 6 wird aus 5-Chlor-
2- methoxyanilin hergestellt. Dieses Produkt wird acyliert, nitriert, entacyliert und dann mit Mono-
Claims (1)
1
n-butylamin umgesetzt. Das 4-Nitro-5-n-butylamino-2-methoxyanilin wird nach Sandmeyer in das
4- Chlor-2-n - butylamino - 5 - methoxy -1 - nitro benzol übergeführt, das dann mittels NaoSz und Schwefel
in das 4-NaS-2-n-butyIamino-5-methoxy-l-nitrobenzol vom F. 130 bis 132 C übergeführt wird. Dieses
Produkt wird mit dem Chlorameisensäureäthylester acyliert. Das 4-Äthoxycarbonylthio-2-N-n-butyl-N-äthoxycarbonylamino-5-methoxy-l-nitrobenzol
ist ein rotbraunes öl. Aus der Nitroverbindung wird in üblicher Weise das Diazoniumsalz erhalten.
Die Diazoniumverbindung Nr. 7 wird aus 4-Chlor-
5- methoxy-2-methylamino-1-nitrobenzol (s. Her- · stellung der Diazoverbindung Nr. 3) hergestellt.
Dieses Produkt wird mit Äthan-l,2-dithiol umgesetzt und dann mit dem Chlorameisensäureäthylester
acyliert. Man erhält Äthan-dith.ol-bis-(4'-nitro-5' - N - äthoxycarbonyl - N - methylamin ο - 2 - methoxyphenyl)-äther
vom F. 175 C, aus dem in der üblichen Weise das Bis-(diazoniumchlorzinkat) erhalten wird.
Beispiel 12
Weißes Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m-, das zunächst mit einer wäßrigen Dispersion
von Siliciumdioxyd überzogen und dann getrocknet ist, wird sensibilisiert mit einer Flüssigkeit,
die
8 g des Doppelsalzes von 4-Äthylthio-5-methoxy - 2 - N - methyl - N - acetylaminobenzoldiazoniumchlorid
und Zinkchlorid.
8 g Weinsäure,
4 g Borsäure.
600 ml einer Polyvinylacetatdispersion.
400 ml Wasser
enthält, und getrocknet.
Auf der lichtempfindlichen Schicht wird eine Zwischenschicht gebildet, indem man eine Lösung
von 100 g des Polyvinylacetats Vinnapas U. W. 50 in 1000 ml Trichloräthan darauf aufbringt und
trocknet.
Auf die Zwischenschicht wird mit Hilfe einer Flüssigkeit, die
5 g 2,3-Dihydroxynaphthalin, 20 g nicht kolloidales Siliciumdioxyd.
46 g N-Acyl-N'-2-hydroxyäthyläthylendiamin, 1000 ml Petroläther
enthält, eine Deckschicht aufgebracht.
Das getrocknete lichtempfindliche Material wird unter einer transparenten Tuschezeichnung belichtet,
bis die Diazoniumverbindung unter den bildfreien Teilen der Zeichnung ausgebleicht ist, und dann
entwickelt, indem man es über eine geheizte Walze mit einer Temperatur von etwa 140 C führt, wobei
die Rückseite des Blattes mit der Walzen oberfläche in Berührung steht.
Die Kopie zeigt ein rotes Bild auf einem weißen Untergrund.
Die in diesem Beispiel verwendete Diazoniumverbindung wird wie folgt hergestellt: 5-Methylamino-4-nitro-2-methoxy-l-chlorbenzol
(s. Beispiel 2) wird mit Äthylmercaptan umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird acetyliert. Das so erhaltene 5-Methoxy-
4-äthylthio-2-N-acetyl-N-methylamino-l-nitrobenzol vom F. 162 bis 164 C wird zu der entsprechenden
Aminoverbindung reduziert, die dann diazotiert
065
wird. Die Diazoniumverbindung wird in der Form des Zinkchloriddoppelsalzes erhalten.
Beispiel 13
Weißes Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m2 wird sensibilisiert mit einer Flüssigkeit,
die
16 g des Doppelsalzes von 4-Äthylthio-5-methoxy-2-N-methyl-N-äthoxycarbonylaminobenzol-diazoniumchloridundZinkchlorid,
20 g Weinsäure,
5 g Borsäure,
20 g des Natriumsalzes von Naphthalin-1,3,
5 g Borsäure,
20 g des Natriumsalzes von Naphthalin-1,3,
6-trisulfonsäure,
2,5 g Gummiarabikum,
15 g V-Hydroxy- l',2',4,5-naphthimidazol.
30 ml einer Polyvinylacetatdispersion,
1000 ml Wasser
2,5 g Gummiarabikum,
15 g V-Hydroxy- l',2',4,5-naphthimidazol.
30 ml einer Polyvinylacetatdispersion,
1000 ml Wasser
enthält, und getrocknet.
Ein Blatt des so erhaltenen Zweikomponentendiazotypiematerials wird bildweise belichtet, wie im
Beispiel 2 beschrieben, und dann in Ammoniakdampf entwickelt.
Die Kopie zeigt ein rotes Bild auf einem verschleierten roten Untergrund.
Wenn in der obigen Sensibilisierungsflüssigkeit · eine äquivalente Menge der entsprechenden 2,5-Dimethoxyverbindung
verwendet wird, so ist das erhaltene Diazotypiepapier viel weniger lichtempfindlich
und hat eine geringere Entwicklungsgeschwindigkeit.
Die in diesem Beispiel verwendete Diazoniumverbindung kann wie folgt hergestellt werden:
4-Äthylthio-2,5-dimethoxy-l-nitrobenzol (hergestellt beispielsweise nach einem Verfahren, wie es in der niederländischen
Patentschrift 51 536 beschrieben wird) wird 20 Stunden mit Monomethylamin in einem
Autoklav bei einem Druck von etwa 5 Atmosphären erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit dem Chlorameisensäureäthylester
acyliert, wonach aus dem so gebildeten 4-Äthylthio-5-methoxy-2-N-methyl-N-äthoxycarbonylamino-1-nitrobenzol
vom F. 160 bis 162 °C in üblicher Weise das Diazoniumsalz erhalten wird.
Patentanspruch:
Lichtempfindliches Material, das eine o-Aminobenzoldiazoverbindung, welche in p-Stellung zur
Aminogruppe eine verätherte Oxygruppe und in p-Stellung zur Diazogruppe einen weiteren Substituenten
aufweist, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Diazoverbindung der allgemeinen Formel
N2X
S
R3
R3
worin X ein Anion bedeutet, Ri für einen Alkyl-,
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2353470A1 (de) * | 1973-10-25 | 1975-05-15 | Hoechst Ag | Benzoldiazoniumverbindungen und ein lichtempfindliches mit diesen benzoldiazoniumverbindungen hergestelltes material |
DE2926859A1 (de) * | 1979-07-03 | 1981-01-15 | Am Int | Gegenueber ausbleichen bestaendiger diazo-mikrofilme |
US4306007A (en) * | 1978-03-13 | 1981-12-15 | Am International, Inc. | Process of making and using fade-resistant diazo microfilm |
Families Citing this family (7)
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DE1597629A1 (de) * | 1967-11-29 | 1970-06-11 | Kalle Ag | Diazotypieverfahren unter Verwendung von 2,3-Dihydroxypyridin |
NL6800539A (de) * | 1968-01-12 | 1969-07-15 | ||
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Citations (1)
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE881754C (de) * | 1942-02-19 | 1953-07-02 | Kalle & Co Ag | Lichtempfindliche Schichten |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2353470A1 (de) * | 1973-10-25 | 1975-05-15 | Hoechst Ag | Benzoldiazoniumverbindungen und ein lichtempfindliches mit diesen benzoldiazoniumverbindungen hergestelltes material |
US4306007A (en) * | 1978-03-13 | 1981-12-15 | Am International, Inc. | Process of making and using fade-resistant diazo microfilm |
DE2926859A1 (de) * | 1979-07-03 | 1981-01-15 | Am Int | Gegenueber ausbleichen bestaendiger diazo-mikrofilme |
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