DE2353470A1

DE2353470A1 - Benzoldiazoniumverbindungen und ein lichtempfindliches mit diesen benzoldiazoniumverbindungen hergestelltes material

Info

Publication number: DE2353470A1
Application number: DE19732353470
Authority: DE
Inventors: Arno Dr Braeuninger; Heinz Schaefer; Siegfried Dr Scheler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-10-25
Filing date: 1973-10-25
Publication date: 1975-05-15
Also published as: JPS6119979B2; JPS50102329A; CH591100A5; ATA940373A; AU6260573A; FR2249080A2; AT341880B; FR2249080B2; ES420816A2; JPS57154237A; GB1408490A; BE807620R; SE7315453L; SE394219B; NL7316043A; DE2353470C2

Description

K 2120a

E¹F-Dr. Hn-er 23;. Oktober 1973

Beschreibung · zur Anmeldung von

KALLE AKTIENGESELLSGHAFT Wiesl>aden-Biebrieh

für ein Patent auf

Benzoldiazoniumverbindungen und ein lichtempfindliches mit diesen Benzoldiazoniumverbindungen hergestelltes Material

(Zusatzanmeldung zu Patent . anmeidung P 22 26 533.4))

(Patent-

Gegenstand, des Patents . ... ... (Patentanmeldung

P 22 26 533.4) sind Benzoldiazoniumverbindungen mit einer Thioäthergruppe in 4-Stellung_s einer Äthergruppe in 5-Stellung und einem weiteren Substituenten.in 2-Stellung zur'Diazoniumgruppe, die gekennzeichnet sind durch die allgemeine Formel .

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"X⁺N,

in der

R₁ einen Alkyl- oder Aralkylrest,

Y ein Halogenatom oder die Trifluormethylgruppe, X das Anion der Diazoniumgruppe

und ' '

η 1 oder 2 bedeuten
und

R2 einen Alkyl- oder Aralkylrest bedeutet, wenn η = 1 ist, oder R₂ eine Alkylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn η =2 ist, wobei die Alkylengruppe durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einen Benzolkern unterbrochen sein kann.

Gegenstand des Patents . (Patentanmeldung

P 22 26 533.4) ist ferner ein mit diesen Verbindungen hergestelltes Diazotypiematerial.

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es., neue Benzoldiazoniumverbindungen bereitzustellen, die eine gute Lichtempfindlichkeit, eine hohe Kupplungsaktivität und Stabilität besitzen und die zu Azofarbstoffe!! kuppeln, die eine hohe Lichteehtheit haben.

Per Gegenstand der vorliegenden Erfindung geht von den Benzoldiazoniumverbindungen nach Patent ·.,.·.. (PatentanmeldungP 22 26 533.4) aus und ist dadurch gekennzeichnet , daß -

R₁ und E₂ eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cyeloalkylgruppe bedeutenj wobei mindestens einer der Reste R^ und Rp eine "Cycloalkylgruppe ist-, . ■

und · .

η 1 bedeutet:. .' - ...

Die erfindungsgemäßen Benzoldiazoniumverbindungen haben wie die Verbindungen des Patents .." ..... .... (Patentanmeldung P 22 26 533,. 4) eine gute Licht empfindlichkeit., eine liohe Eupplungsaktivität und Stabilrfcät und kuppeln zu Azofarbstoffen₃ die eine hohe Liehtecntheit .besitzen. Gegenüber den aus dein Fiat Final Berieht 8l3₃ Seite 138, bekannten

£09 82 071 TS 6-

Verbindungen, die in 2- und 5-Stellung je eine Alkoxygruppe und in 4-Stellung eine Cyclohexylthioäthergruppe tragen, haben die erfindungsgemäßen Verbindungen eine höhere Kupplungsgeschwindigkeit . Die erfindungsgemäßen Verbindungen kuppeln zu Azofärbstoffen, die eine bessere Lichtechtheit haben als die Azofarbstoffe, die aus Benzoldiazoniumverbindungen mit einer tertiären Acylaminogruppe in 2-Steilung, einer Thioäthergruppe in 4-Stellung und einer Äthergruppe in 5-Stellung (DT-AS 1 256 065) entstehen.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Einkomponerrten-Diazotypiematerial verwendet. Ein solches Material ist gut lichtempfindlich und läßt sich sowohl mit alkalischen als auch mit neutralen oder schwach sauer gepufferten Entwicklerlösungen entwickeln. Aufgrund ihrer sehr hohen Kupplungsaktivität sind die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders gut für das neutrale bzw. schwach saure Entwicklungsverfahren geeignet, da bei diesen pH-Werten ihre hohe Kupplungsgeschwindigkeit besonders ins Gewicht fällt. Die gute visuelle und aktinische Dichte ihrer Kupplungsfarbstoffe machen die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders für die Herstellung von Zwischenoriginalen geeignet.

In Kombination mit langsam kuppelnden Azokomponenten,

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zB. 7'-Hydroxy-!¹,2',4,5-naphthimidazol oder.2-Hydroxy-8-biguanidino-naphthalin, können die erfindungsgemaßen Verbindungen auch in Zweikomponenten-Diazotypiematerialien verwendet werden, die in bekannter Weise mit Ammoniak oder durch Einwirkung von Wärme entwickelt werden.

Die Reste R^ _Und R^-können ein Alkyl-, Aralkyl·- oder Cycloalkylrest sein, wobei mindestens einer der Reste R^ und Rp ein Cycioalkylrest ist. AlsAlkylreste kommen vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, als Aralkylreste solche mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder als Cyeloalkylreste solche mit 5 bis 7'Kohlenstoffatomen in Frage, Die Reste können auch substituiert sein. Als Substituenten sind folgende. Gruppen geeignet: Halogen, Hydroxy-, Äthergruppen - wie Alkoxy-, Phenoxy- und Äralkoxyreste-, Alkoxycarbonyl-, Acyloxy-, Amino-, Acylamino—, SuIfonamido-, Arylreste oder 5-7gliedrige Heterocyclen mit Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff als Heteroatome - wie Furan, Pyridin, Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin, Pyrrolidin, Pyrrol, Picoline, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin, Piperazin, Hexamethylenimin.

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Der Substituent Y kann-die Trifluormethylgruppe oder ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom sein. Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der leichten Zugänglichkeit wird als Halogenatom vorzugsweise Chlor gewählt. X ist eines der in der Diazotypie üblichen Anionen, .die stabile Diazoniumsalze bilden. Das Diazoniumsalz kann zB. als Chlorid, Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder als Doppelsalz mit Zinkchlorid, Cadmiumchlorid, Zinntetrachlorid usw. vorliegen.

Die erfindungsgemäßen BenzoldiazoniumverbindUngen sind leicht zugänglich, da die für die Herstellung notwendigen Cycloalky!mercaptane nunmehr als Handelsprodukte erhältlich sind.

Zur Darstellung der erfindungsgemäßen Benzoldiazoniumverbindungen, in denen Y ein Halogenatom ist, wird 2-Chlor-4-nitro-phenol mit Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylhalogenid veräthert. Im folgenden soll die Darstellung anhand der Alkoxyverbindung beschrieben werden. Der entstehende 2-Chlor-4-nitro-phenyl-alkyläther wird zum entsprechenden Anilinderivat reduziert, das. anschließend acetyliert, nitriert und wieder entacetyliert wird. Das resultierende 2-Nitro-4-alkoxy-5-chlor-anilin wird mit einem Alkyl-, Aralkyl- oder Cyclo-

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alky !mercaptan zum 2-Nitro-4-alkoxy-5-mercapto--anilin umgesetzt. Cycloalkylmercaptane sind als Handelsprodukte der Firma Merck-Schuchardt erhältlich·, über eine Halogen-Sandmeyer-Reaktion wird die primäre Aminogruppe durch ein Halogenatom ersetzt. Es entsteht 2~Halogen-4-mercapto-5-alkoxy-nitrobenzol. Anschließend wird die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und diese diazotiert. Man erhält 2-Halogen-4-mercapto-5-alkoxy-benzoldiazoniumchlorid, das.als Doppelsalz mit Zinkchlorid isoliert werden kann.

Für die Darstellung der erfindungsgemäßen Benzoldiazoniumverbindungen mit einer Trifluormethylgruppe in 2-Stellung zur Diazoniumgruppe geht man von 3~Nitro-4-chlor-trifluormethylbenzol aus, ersetzt das Chloratom durch eine Alkoxy-, Aralkoxy- oder Gycloalkylgruppe und reduziert anschließend die Nitrogruppe zur Aminogruppe. Im folgenden soll die Darstellung anhand der Alkoxyverbindung beschrieben werden. Das resultierende 3-Amino-4-alkoxy-trifluormethylbenzol wird zu 3-Tosylamino-4-alkoxy-triflüormethy!benzol tosyliert, nitriert und anschließend enttosyliert. Bei einer anschließenden Chlor-Sandmeyer-Reaktion erhält man 2-Nitro-4-alkoxy-5-chior-trif*luormethylbenzol, das mit einem Alkyl- _s Cycloalkyl- oder Aralkylmercaptan zu 2-Nitro-4-alkoxy-5-mercapto-trifluormethy!benzol umgesetzt wird. Durch

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Reduktion der Nitrogruppe und anschließende Diazotierung erhält man 2-Trifluormethyl-4-mercapto-5-alkoxy-benzoldiazoniumchlorid, das als Doppelsalz mit Zinkchlorid isoliert werden kann.

Eine Reihe von erfindungsgemäßen Benzoldiazoniumverbindungen sind in der folgenden Tabelle enthalten. Die in der Tabelle angegebenen Schmelzpunkte beziehen sich auf die entsprechenden Nitroverbindungen, die durch Reduktion und anschließende Diazotierung in die Diazoniumverbindungen überführt werden.

Nr.

Fp (^ÜC)

-CH-

-C

Cl Cl~/ZnCl₂/2 IO8-IO9 Cl Cl"/^znCl₂/2 79-8I

-CH-

CP

73-74

H) Cl Cl-/ZnCl₂/2 84-85 Cl Cl"/ZnCl₂/2 109-110

Der Träger des mit den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Diazotypiematerials kann opak sein, wie Papier, Leinen, beschichtete Papiere und metallische Werkstoffe, oder durchscheinend wie beschichtete und

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nichtbeschichtete Pauspapiere oder durchsichtig wie Acylcelluloserj Polyester- oder Polycarbonatfolien. Wenn die Oberfläche des Trägers hydrophob ist wie bei den Kunststoffolien, wird die Diazoniumverbindung vorzugsweise in eine hydrophile Filmschicht, die man auf die Oberfläche des hydrophoben Trägers aufgetragen hat, zusammen mit den in der Diazotypie üblichen Zusätzen eingebracht.

Ein ausgezeichnetes Diazotypiematerial erhält man bei Verwendung eines transparenten Trägers, zB. natürliches Transparentpapier, transparentisiertes Papier, Paus- . * leinen oder Polyesterfolie, der auf der Oberfläche eine hydrophile Filmschicht trägt, die man durch Oberflächliche Hydrolyse einer Lackschicht aus Celluloseoder Polyvinylester hergestellt hat.

Wenn der Träger durchsichtig oder zumindest durchscheinend ist, eignet sich insbesondere das mit diesem hergestellte Diazotypiematerial sehr gut zur Herstellung von Zwischenoriginalen.

Die lichtempfindliche Schicht des Diazotypiematerials kann außer der erfindungsgemäßen Diazoniumverbihdung und gegebenenfalls einer Kupplungskomponente noch die üblichen

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Zusätze enthalten, zB. Säuren wie Citronensäure, Wein-'säure, Borsäure, Sulfosalicylsäure, Stabilisatoren wie Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure und ihre wasserlöslichen Salze, Antioxydantien wie Thioharnstoff, Metallsalze wie Aluminiumsulfat, Bindemittel wie Gelatine, Gummiarabicum und Kunstharz sowie Kieselsäuredispersionen.

Die folgenden Beispiele sollen die-Erfindung verdeutlichen, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken.

Beispiel 1:

Weißes Lichtpausrohpapier von 80 g/m wird mit einem Vorstrich aus Reisstärke und Polyvinylacetat versehen und nach dem Trocknen dieses Vorstrichs mit einer Lösung von 0,5 g Citronensäure
0,2 g Gummi arab i cum
0,02 g Sap.onin
4,0 g Natriumsalz der Naphthalin-1,3,6-trisul-

fonsäure

und 1,55 g 2-Chlor-4-cyclohexylmercapto-5-methoxybenzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid

Doppelsalz (Verbindung Nr. 1 der Tabelle)

in 100 ml Wasser
bestrichen und getrocknet (i«.aterial A).

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Man belichtet dieses Material A unter einer Tuschezeichnung als Vorlage und entwickelt dann mit einer Lösung von

8,0 g Trinatriumcitrat .- ' 2,0 g Natriumbenzoat' OjI g Citronensäure
1,5 g Thioharnstoff
0,5 g Phloroglucin
und 0,2 g isopropylnaphthalinsurfonsaurem Natrium

als Netzmittel
in 100 ml-Wasser.
Die Entwicklerlösung hat einen pH>Wert von ungefähr 6,5.

Man erhält sofort nach dem Antragen der Entwicklerlösung eine Kopie in dunkel violettbraunen Linien mit unerwartet guter Lichtechtheit.

Entsprechend"wie" das Material/A stellt man zum Vergleich ein Material B her, bei dem die erfindungsgemäße Diazoniumverbindung durch eine äquimolare Menge von 2-(N-Methyl-N-äthoxycarbonyl-amino)-4-äthylmereapto-5-methoxy-benzoldiazoniumchlOrid-Zinkchlorid Doppelsalz . (eine Verbindung, wie sie aus der deutschen'Auslegeschrift 1 256 065 bekannt ist) ersetzt ist (MaterialB).

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Entwickelt man unbelichtete Proben von A und. B mit der obengenannten Entwicklerlösung, so liefert A ein dunkel violettbraunes, B ein violettschwarzes Muster, wobei Muster A eine optische Dichte von 1,15 und Muster B eine optische Dichte von 1,13 aufweist. Die Dichte wurde mit einem Densitometer 520A der Photovolt Corporation unter Verwendung eines Kodak-Wratten No. 6l Filters gemessen.

Zur Bestimmung der Lichtechtheit werden diese Muster A und B 96 Stunden lang mit superaktinischen Leuchtstoffröhren vom Typ Philips TLAD 15 W/05, die 5 cm über der Probe im Abstand von 5 cm nebeneinander angeordnet sind, belichtet. Anschließend wird wieder die Dichte bestimmt. Die Dichte' von A beträgt 0,94, die von B 0,72. Der Dichteabfall beträgt somit bei A 0,21, das sind 18,3 %> bei B 0,4l, das sind 36,3 %* Das erfindungsgemäße Material A ist doppelt so lichtecht wie das zum Stand der Technik gehörende Material B.

Mit anderen erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellte Materialien besitzen gleich gute Lichtechtheit: Bei Material C, das entsprechend wie Material A mit einer äquimolaren Menge 2-Chlor-4-cyclohexylmercapt0-5-n-butoxybenzoldiazoniumchlorid Zinkchlorid-Doppelsalz (Verbindung Nr. 2 der Tabelle) hergestellt wurde, fällt die Dichte

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nach 96stündiger Bestrahlung von 1,25 um 0,21 auf 1, dh. um 16,8 % ab. . . """

Beispiel 2: V

Weißes Lichtpausrohpapier, das mit einem Vorstrich aus Reisstärke und Polyvinylacetat versehen ist, wird mit einer Losung von

0,5 g Citronensäure 0,2 g Gummiärabicum 0,02 g Saponin

und "1,66 g 2-Ch.lor-ⁱf--n-bütylmer.cäpfcO-5"-cyclo-; -

pentyloxy-benzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid Doppelsalz ("Verbindung Nr. 4 der Tabelle)

in 100 ml Wasser

bestrichen und getrocknet (Material D). Durch Belichtung unter einer Vorlage und Entwicklung

mit einer Lösung von ■ 0,6 g Phloroglucin

0,4 g Resorcin

5,0 g Trinatriumcitrat

Ij5 g Natriumbenz oat '-"..-

1,0 g Natriumformiat

1,0 g Thioharnstoff '

509820/1156 '

und 0,1 g Natriumsalz einer Alkylnaphthalin-

sulfonsäure als. Netzmittel
in 100 ml " Wasser

mit einem pH-Wert von etwa 7,0 erhält man Kopien in
kräftigen violettschwarzen Linien..Die Entwicklung erfolgt nach dem Entwicklerantrag sehr rasch.

Entsprechend wie das Material D stellt man ein Material E her, das anstelle der erfindungsgemäßen Diazoniumverbindung eine äquimolare Menge von 2,5~Dimethoxy-4-cyclohexylmercapto-benzoldiazoniumchlorid Zinkchlorid Doppelsalz (eine Verbindung des Typs, wie er aus dem Fiat Final Report 813, Seite 138, bekannt ist) enthält (Material E).

Zum Vergleich der Entw-cklungsgeschwindigkeit werden unbelichtete Proben der Materialien D und E unter exakt gleichen Bedingungen entwickelt: Mit der obengenannten Entwicklerlösung bei 23°C in einem Oce 305-Entwicklungsgerät, das
mit konstanter Geschwindigkeit arbeitet. 15 Sekunden nach dem Entwicklerantrag wird die Entwicklung gestoppt, indem die Proben ganzflächig belichtet und dadurch die Benzoldiazoniumverbindungen zerstört werden. Eine zweite Probe der zu vergleichenden Materialien D und E wird zweimal
entwickelt, um die maximale Dichte des Materials zu erreichen.,

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*Γ - ■■.:"■■.*■■.: ':■

Als Maß für die Entwicklungsgeschwindigkeit wird angegeben, wieviel Prozent der maximalen Dichte 15. Sekunden nach dem
Entwicklerantrag erreicht sind. Dies sind bei Material D
98 % (Dichte I,l8 nach 15 Sekunden bei einer maximalen
Dichte von 1,20), bei Material E dagegen nur 77 % (Dichte
0,93 nach 15 Sekunden bei einer maximalen Dichte von 1,21). Das erfindungsgemäße Material D entwickelt also wesentlich
rascher als das zum Stand der Technik gehörende Material E.

Ähnlich gute Entwicklungsgeschwindigkeiten erreicht man mit anderen erfindungsgemäßen Verbindungen. Mit 2-ChIOr-^-
cyclohexylmercapto-5-b enzyloxy-b enzoldiazonium chlor id-Zinkchlorid Doppelsalz (Verbindung Nr.- 5 der Tabelle) erreicht
man nach 15 Sekunden 96,5 % der maximalen Dichte und mit
2-Chlor-4-cyclohexylmercapt0-5-n-butoxy-benzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid Doppelsalz (Verbindung Nr. 2 der

Tabelle) erreicht man nach 15'Sekunden bereits 97 %der
maximalen Dichte. . .."■

Beispiel 3; ' ;

Natürliches Transparentpapier wird mit Acetylcelluloselack

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- Ιέ-

lackiert und eine dünne Oberflächenschicht durch Behandlung mit methanolischer Kalilauge entacetyliert. Die hydrophile Oberflächenschicht wird sensibilisiert durch Antragen einer Lösung von

0,5 g Citronensäure

0,1 g Saponin

1,0 g Aluminiumsulfat und 3,2 g Z-Chlor-^-cyclohexylniercapto-ij-methoxy-

benzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid Doppelsalz (Verbindung Wr. 1 der Tabelle)

in 10 ml Isopropanol
und 90 ml . Wasser
(Material P).

Nach dem Trocknen wird bildmäßig belichtet und mit der in Beispiel 2 beschriebenen Entwicklerlösung entwickelt. Man erhält eine Kopie des Originals in dunkel braunvioletten Linien auf transparentem Hintergrund, die sich vorzüglich als Zwischenoriginal zur Her-Stellung weiterer Lichtpausen eignet, da die Farbstoffe sehr lichtecht sind und aktinisches Licht sehr gut absorbieren.

SO 9820/1156

Claims

P a t ent ans ρ r ü c h e

Benzoldiäzöniumverbindungen mit einer Thioäthergruppe in 4-Stellung, einer Äthergruppe in 5-Stellung und einem

weiteren Substituenten in 2-Stellung zur Diazoniumgruppe der allgemeinen Formel

in der

einen Alkyl- oder Aralkylrest, Y ein Halögenatom oder die Trifluormethylgruppe, X das Anion der Diazoniumgruppe

und ,

η 1 oder 2 bedeuten

und R-2 einen Alkyl- oder Aralkylrest bedeutet, wenn η =1 ist, oder R₂ eine Alkylengruppe mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn η ■= 2 ist, wobei die Alkylengruppe durch ein Sauerstoff- oder ' Schwefelatom oder einen Benzolkerh unterbrochen sein kann, 503820/1 156

nach Patent .- (Patentanmeldung P 22 26 533.4),

dadurch gekennzeichnet, daß

% und R₂ eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste

R₁ und R₂ eine Cycloalkylgruppe ist und . η 1 bedeutet.
2. Benzoldiazoniumverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R_{1 un}d R₂ Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 - 10 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit.5 - 7 Kohlenstoffatomen bedeuten.
3. Benzoldiazoniumverbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y Chlor oder die Trifluormethylgruppe bedeutet.
4. . Diazotypiematerial mit einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtempfindliche Substanz zumindest eine Benzoldiazoniumverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.
5. Einkomponenten-Diazotypiematerial mit einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtempfindliche Substanz zumindest eine Benzoldiazoniumverb indung nach ei >em der Ansprüche 1 bis 3 enthält.

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