DE1962391A1

DE1962391A1 - Benzoldiazoniumverbindungen

Info

Publication number: DE1962391A1
Application number: DE19691962391
Authority: DE
Inventors: Arno Dr Braeninger; Hans-Dieter Dr Frommeld; Siegfried Dr Scheler; Georg Dr Werner
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1969-12-12
Filing date: 1969-12-12
Publication date: 1971-06-16
Also published as: CH548620A; CA924709A; BE760103A; FR2073594A5; FI55494C; DK130584C; NL7017611A; AT305762B; NL167694B; ES386326A1; FI55494B; SE391518B; JPS492613B1; DK130584B; NL167694C; DE1962391C2; GB1323483A

Description

Ej KALLE AKTIENGESELLSCHAFT₁₉₆₂SSi Unsare Zeichen Tag Blatt

K 1930 FP-Dr,Si-af 9. Dezember I969

Beschreibung
zur Anmeldung von

KALLE AKTIENGESELLSCHAPT Wiesbaden-Biebrich

für ein Patent auf

Benzoldiazoniumverbindungen

Die Erfindung betrifft neue Benzoldiazoniumverbindungen, die sich vom einseitig diazotierten p-Phenylendiamin ableiten, sowie deren Verwendung als lichtempfindliche Verbindungen in der Diazotypie.

Benzoldiazoniumverbindungen, die in 4-Stellung zur Diazoniumgruppe eine tertiäre Aminogruppe tragen, werden in der Diazotypie 'schon seit längerem als lichtempfindliche Substanzen verwendet. Weitere Substituenten im Benzolring beeinflussen die Lichtempfindlichkeit, die Kupplungsgeschwindigkeit, die thermische Stabilität, die Verträglichkeit mit Stabilisatoren oder Kupplungskomponenten und die Löslichkeit der Diazoniumverbindungen.

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Es ist zum Beispiel bekannt, daß eine Alkoxygruppe in metaStellung zur Diazoniumgruppe die Lichtempfindlichkeit stark erhöht. Eine zusätzliche Alkoxygruppe in ortho-Stellung zur Diazoniumgruppe verringert zwar die Lichtempfindlichkeit, erhöht aber die Stabilität der Verbindungen.

Ein Halogenatom in ortho-Stellung zur Diazoniumgruppe und in para-^St ellung zur Alkoxygruppe verringert die Lichtempfindlichkeit weniger, wirkt dafür aber auch weniger stabilisierend auf die Diazoniumverbindung als eine Alkoxygruppe .

Neben diesen schon länger bekannten Verbindungsgruppen wurden neuerdings Verbindungen beschrieben, die in o-Stellung zur Diazoniumgruppe eine acylierte sekundäre Aminogruppe, in m-Stellung eine Äthergruppe oder ein Halogenatom und in p-Stellung eine Thioäther-, Phenyl-, Acylamino-, Triazinyl- oder Sulfonamidogruppe tragen (deutsche Auslegeschriften 1 256 Ο65 und 1 251 656, deutsche Patentanmeldung P 18 14 283.I und britische Patentschrift 1 064 129). Diese Verbindungen sind recht stabil, weisen jedoch eine zu geringe Lichtempfindlichkeit auf.

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Eine bessere Lichtempfindlichkeit besitzen die in dem französischen Zusatzpatent 93 482 beschriebenen Verbindungen.' Sie tragen in o-Stellung zur Diazoniumgruppe eine Acylaminogruppe, in p-Stellung eine tertiäre Aminogruppe und eine Aryläthergruppe in m-Stellung zur Diazoniumgruppe

und in p-Stellung zur Acylaminogruppe. (j

Das gleiche gilt für die Verbindungen der britischen Patentschrift 1 082 889, die eine Äthergruppe und die Acylaminogruppe in o-Stellung zueinander tragen.

Verbindungen mit hoher Lichtempfindlichkeit sind sehr gefragt, weil mit ihnen die PausgSiiea&indigkeit erhöht werden kann. Außerdem wird heute versucht, die Quecksilberlampen im Belichtungsteil von Kopiermaschinen durch Leuchtstoffröhren oder spezielle Lampen zu ersetzen, die jedoch in der Regel lichtschwächer sind. In diesem Fäll ist es besonders günstig, hochlichtempfindliche Verbindungen zu verwenden.

Aufgabe der Erfindung war es, neue Benzoldiazoniumverbindungen zu finden, die bei gleich guter Stabilität und kräftiger Kupplungsaktivität noch lichtempfindlicher sind als die bisher bekannten.

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Gegenstand der Erfindung sind vom einseitig diazotierten p-Phenylendiamin abgeleitete Benzoldiazoniumverbindungen, die durch die allgemeine Formel I (Seite 24) gekennzeichnet sind, worin

R^ und R₂ Alkyl-, Acyloxyalkyl- oder Aralkylreste oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest, R, einen Alkyl- oder Alkoxyalkylrest, R^ ■ ■ einen Aralkyl-,. Cycloalkyl- oder

einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest,
Rc einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder

Cycloalkylrest,

X das Anion der Diazoniumverbindung ■ und

η 0 oder 1 bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Diazoniumverbindungen zeichnen sich gegenüber den bekannten Verbindungen durch eine erhöhte Lichtempfindlichkeit bei hoher Kupplungsaktivität und guter thermischer Stabilität aus.

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KALLE AKTIENGESELLSCHAFT 1962331

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Beim Vergleich der erfindungsgemäßen Verbindungen mit den isomeren Verbindungen der britischen Patentschrift 1 082 und mit den Verbindungen der französischen Patentschrift 93 482 zeigen die neuen Verbindungen überraschenderweise eine bemerkenswerte Steigerung der Lichtempfindlichkeit bei sonst gleich guten Eigenschaften.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Einkomponenten-Diazotypiematerial verwendet. Dieses Material läßt sich mit alkalischen oder auch mit schwach sauer gepufferten Entwicklerlösungen entwickeln. In Kombination mit langsam kuppelnden Azokomponenten können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in Zweikomponenten-Diazotypiematerialien verwendet werden, die durch Amraoniakdampf oder durch Erwärmen entwickelt werden.

In den erfindungsgemäßen Verbindungen können R₁ ^und ^2 jeweils ein Alkyl-, Aralkyl- oder Acyloxyalkylrest sein, wobei vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4 und Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Bilden R₁ und

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1*2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring, so kann dieser zum Beispiel Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, N-Alkylpiperazin, N-Acylpiperazin, Thiomorpholin, Morpholih oder Hexamethylenimin sein und wiederum substituiert sein. Die Wirkungsweise dieser Reste ist in der Diazotypie an sich bekannt.

Der Rest R, ist ein Alkylrest, der substituiert sein kann. Auch hier ist der Einfluß der Länge des Alkylrestes an sich bekannt. Im allgemeinen hat R, 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für Verbindungen mit substituierten Alkylresten R₃ sind in den deutschen Patentschriften 1 226 879, 1.249 682, 1 249 683, 1 289 425 und 1 289 736 beschrieben. Als Substituenten werden Alkoxygruppen bevorzugt.

Der Acylrest CO-O_n-R₅ ist entweder von einem Kohlensäurehalbester abgeleitet (n = 1), wobei mit einem Aminostickstoffatom eine Urethangruppierung entsteht, oder von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure (η = 0). Die Verbindungen mit der ürethangruppierung sind im allgemeinen etwas stabiler.

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ORKaINALINSPECTED

BEI

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R₁, und Rt können Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste sein. Es werden vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis ¹I, Aralkylgruppen mit 7 bis 10 und Cycioalkylgruppen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen verwendet. Rj. kann auch ein Ärylrest, vorzugsweise ein Pheny!rest sein. Die Reste Rh und R₅ können auch substituiert sein, bevorzugt mit Alkoxygruppen, Halogenatomen oder substituierten Aminogruppen.

Einkomponenten-Diazotypiematerialien, besonders solche, die für halbfeucht-saure Entwicklung vorgesehen sind, lassen sich bevorzugt mit Verbindungen herstellen, bei denen R₁NR₂ für einen Morpholino-, Acylpiperazino- oder N-Alkyl-N-benzylaminorest und Rjj und/ßder Hk ^Ur Aralkyl- und/oder Cycloalkylgruppen stehen, wobei Rj- auch eine Arylgruppe sein kann. Reste mit sechs und mehr Kohlenstoffatomen wirken interessanterweise in jeder der Positionen R₄, R₉, Ri₁ oder R_K beschleunigend auf die Kupplungsgeschwindigkeit, wobei auffällt, daß sich diese Effekte auch addieren. Dagegen nimmt die Löslichkeit der Diazoniumverbindungen durch die Einführung großer Reste ab.

Für Zweikomponentenmaterialien eignen sich dagegen besonders solche Verbindungen, bei denen die oben genannten Reste Alkylreste bedeuten» bevorzugt Methylgruppen, oder bei

denen die Gruppe R₁NR₂ ein Pyrrolidinorest ist. 1098 25/22 48

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föb2391

Unsere Zeichen Tag

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X ist eines der in der Diazotypie üblichen Anionen, die
stabile Diazoniumsalze bilden. Das Diazoniumsalz kann also zum Beispiel als Chlorid, Sulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder als Doppelsalz mit Zinkchlorid, Zinntetrachlorid, Cadmiumchlorid und dergleichen vorliegen.

Beispiele für erfindungsgemäße Benzoldiazoniumverbindungen sind:

1) 2-(N-Methyl-N-acetyl-amino)-M-dimethylamino-5-methoxybenzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid

Pp 126° C

2) ■ 2-(N-Methyl-N-äthoxycarbonyl-amino)-4-dimethylamino-5-

methoxy-benzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid
Pp 66° C

3) 2-(N-Cyclohexy1-N-acety1-amino)-4-dimethylamino-5-methoxy· benzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid

Fp 139° C .

4) 2-(N-Cyclohexy1-N-äthoxycarbony1-amino)-4-dimethylamino-S-methoxy-benzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid

Pp li*io C

5) 2-(N-Benzyl-N-äthoxycarbonyl-amino)-t-dimethylaraino-S-methoxy-benzoldiazoniumtetrafluoroborat

Fp 74° C

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ORKaINAL INSPECTED

lutte

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362381

Unsere Zeichen Tag Blatt

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6) 2-(N-Benzyl-N-äthoxycarbonyl-amino)-4-diäthylamino-5-· methoxy-benzoldiazoniumtetrafluoroborat Öl

7) 2-(N-Methyl-N-acetyl-amino)-4-ZN-benzyl-N-(/3-aeetoxyäthyl)-aminQ7-5-(/3-methoxy-äthoxy)-benzoldiazoniumchlorid-Zinntetrachlorid öl

8) 2-(N-Methyl-N-acetyl-amino)-4-pyrrolidino-5-methoxybenzoldiazoniumchlorid-Zinntetrachlorid Fp 138° C

9) Z-CN-Methyl-N-äthoxycarbonyl-amino)-4-PyPrOUdInO-S-methoxy-benzoldiazoniumhydrogensulfat Fp 135° C

10) 2-(N-Methyl-N-benzoyl-amino)-4-pyrrolidino-5-niethoxybenzoldiazoniumchlorid-Zlnkchlorid Fp 176° C

11) 2-(N-Methyl-N-acetyl-amino)-4-piperidino-5-methoxybenzoldiazoniumchlorid-Zinntetrachlorid Fp 144° C

12) 2-(N-Methyl-N-acetyl-amino)-4-morpholino-5-methoxybenzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid Fp 147° C

13) 2-(N-Methyl-N-äthoxycarbonyl-amino)-4-HiOrPhOUnO-S-

methoxy-benzoldiazoniumhydrogensulfat Fp 152° C

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jo!

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14) 2-(N-Methyl-N-benzoyl-amino)-4-morpholino-5-methOxybenzoldiazoniumhydrogensulfat

Pp 124° C

15) 2-(N-Methyl-N-phenyloxycarbonyl-amino)-4-morpholino-5-

methoxy-benzoldiazoniumhydrogensulfat j Fp 117° C

16) 2-(N-Methyi-N-benzyloxycarbonyl-amino)-4-morpholino-5-methoxy-benzoldiazoniumhydrogensulfat öl

17) 2-(N-Methyl-N-acetyl-araino)-4-morpholino-5-n-butoxybenzoldiazoniumhydrogensulfat Fp 119° C

18) 2-ZN-(/9-Methoxy-äthyl)-N-äthoxycarbonyl-amino7-4-morpholino-5-methoxy-benzoldiazoniumtetrafluoroborat Fp 112° C

" 19) 2-ZiJ-{/3-Diäthylamino-äthyl)-N-acetyl-amino7-4-morpholino-

S-athoxy-benzoldiazoniurachlorid-Zinkchlorid Fp 107° G

20) 2-(N-Cyclohexyl-N-acetyl-amino)-4-morpholino-5-methoxy-

benzoldiazoniumtetrafluoroborat Fp 124° C

21) 2-(N-Cyclohexyl-N-äthoxycarbonyl-araino)-4-mbrpholino-5-möthoxy-benzoldiazoniumtetrafluoroborat Fp 145° C

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ORIGINAL INSPECTED

KALLE AKTIENGESELLSCHAFT J9B2391 Unsere Zeichen Tag Blatt

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22) 2-(N-Benzyl-N-isopropoxycarbonyl-amino)-4-morphölino-5'-inethoxy-benzoldiazoniumtetrafluoroborat Pp 121° C-

23) 2-(N-Benzyl-N-äthoxycarbonyl-amino) '-ll-morpholino-5-' methoxy-benzoldiazoniumtetrafluoroborat Pp 156° C

24) 2-(N-Benzyl-N-phenyIoxycarbonyl-amino)-4-morpholino-S-methoxy-benzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid Pp 143° C

25) 2-/Ji-(/i-Phenyl-äthyl)-N-äthoxycarbonyl-aminoi7-4-morpholino-5-methoxy-benzoldiazoniumtetrafluoroborat Pp 157° C

26) 2-(N-

morpholino)-5-methoxy-bensoldiazoniuratetrafluoroborat Fp 126° C

27) 2-(N-Benzyl-N-cyclohexyloxycarbonyl-amino)-4-morpholino-5-methoxy-benzoldiazoniumtetrafluoroborat Pp 120° C

28) 2-(N-Benzyl-N-chloracetyl-amino)-4-morpholino-5-methoxybenzoldiasoniumtetrafluoroborat Pp 139° C

29) 2-(N-Methyl-N-acetyl-amino)-4-(N-aeetyl*piperazino)-5-methoxy-benzoldiazoniumhydrogensulfat Pp ^•loo c

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J(ÄIIe] KALLE AKTIENGESELLSCHAFT [96/391 Unsere Zeichen Tag Blatt

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Jl

30) 2-(N-Methyl-N-acetyl-amino)-4-(N-p>-tolylsulfonylpiperazino)-S-methoxy-benzoldiazoniüiachlorid-Zinkchlorid

Fp 224° C
31> 2-(N-Methyl-N-äthoxycarbonyl-amino)-4-(N-p-tolylsulfonylpiperazino)-S-methoxy-benzoldiäzoniumchlofid-Zinkchlorid Pp 201° C

32) 2-(N-Methyl-N-acetyl-amino)-4-(N-p-chlorphenylsulfonylpiperazino)-5-metiioxy-benzoldiazoniumchlorid-Zink Chlorid Pp 221° C

33) 2-(N-Methyl-N-äthoxycarbonyl-amino)-4-(N-p-chlorphenylsulf onyl-piperazino) -5-methoxy-benzoldiazoniunichlorid-Zinkchlorid

Pp 202° C

Die Schmelzpunkte beziehen sich auf die entsprechenden Nitroverbindungen, die noch reduziert und diazotiert werden.

Zur Darstellung der erfindungsgemäßen Diazoniumverbindungen setzt man 4-Chlor-5-nitro-2-amino-anisol mit einem primären Amin zu 4~Alkylamino-5-nitro-2-amino-anisol um. Ober eine Sandmeyer-Reaktion erhält man ^Alkylamino-S-nitro-^-chloranisol. Die anschließende Umsetzung mit einem sekundären Amin liefert ²l-Alkylamino-5-nitro-2-dialkylamino-anisol, das dann mit einem Chlorameisensäureester oder einem CarbonsäureChlorid aeyliert wird. Die Schmelzpunkte dieser

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Verbindungen sind oben in den Beispielen angegeben. Die Nitrogruppe wird zur Aminogruppe reduziert und anschließend diazotiert und die gewünschten Diazoniumverbindungen werden als Salze oder als Komplexsalze abgeschieden.

Der Träger des mit den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Diazotypiematerials kann opak sein wie Papier, Leinen, beschichtete Papiere und metallische Werkstoffe oder durchscheinend wie beschichtete und nicht beschichtete Pauspapiere oder durchsichtig wie zum Beispiel Celluloseacetat-, Polyester- oder PoIycarbonatfolien. Wenn die Oberfläche des Trägers hydrophob ist wie bei den Kunststofffolien, wird die Diazoniumverbindung vorzugsweise in eine hydrophile Filmschicht, die man auf die Oberfläche des Trägers aufgetragen hat, zusammen mit den üblichen Zusätzen eingebracht.

Ein ausgezeichnetes Diazotypiematerial erhält man bei Ver-Wendung eines transparenten Trägers, zum Beispiel natürliches Transparentpapier, transparentisiertes Papier, Pausleinen oder Polyesterfolie, der auf der Oberfläche eine hydrophile Filmschicht trägt, die man durch oberflächliche Hydrolyse einer Lackschicht aus Cellulose- oder Polyvinylester hergestellt hat.

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QiUGlNAk IWfP

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K 1930 PP-Dr. Si-af 9.12.69

Wenn der Träger durchsichtig oder zumindest durchscheinend ist, eignet sich das mit diesem hergestellte Diazotypiematerial auch sehr gut zur Herstellung von Zwischenoriginalen.

Die lichtempfindliche Schicht des Diazotypiematerial kann außer der erfindungsgemäßen Diazoniumverbindung und gegebenenfalls einer Kupplungskomponente noch die üblichen Zusätze enthalten, zum Beispiel Säuren wie Citronensäure, Weinsäure, Borsäure, SuIf©salicylsäure, Stabilisatoren wie Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäureund ihr© wasserlöslichen Salze, Antioxydantien wie Thioharnstoff, Metallsalze wie Aluminiumsulfat, Bindemittel wie Gelatine, Gummiarabicum und Kunstharze sowie Kieselsäuredispersionen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken.

Beispiel 1

Weißes Lichtpausrohpapier wird mit einem Vorstrich aus Reisstärke und Polyvinylacetat versehen und dann mit einer Lösung von

0,3 g Gummiarabicum

0,5 g Citronensäure

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KALLE AKTIENGESELLSCHAFT J9b2391 Unsere Zeichen Tag Blatt

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4,0 g naphthalin-!,3a6-trisulfonsaurem Natrium 0,02 g Saponin

und 1,75 g 2-(N-Cyclohexyl-N-aeetyl-aniino)-4-dimethylandno-5-methoxy-benzoldiazoniumchXorid-Zinkchlorid (Nr. 3)

in 100 ml Wasser

bestrichen und getrocknet. Das so erhaltene Material wird mit A bezeichnet.

Auf die gleiche Weise wird ein Material B hergestellt, das sich von A nur dadurch unterscheidet, daß es anstelle der oben genannten Diazoniumverbindung in der Sensibilisierungslösung 1,6 g des aus der britisehon Patentschrift 1 082 bekannten isomeren 2-(N-Cyclohe3cyl-H»aeetyl-amino)-3-methoxy-M-dimethylamino-benzoldiazoniumtetrafluoroborats enthält.

Durch Belichten unter einer Vorlage und Entwicklung mit einer Lösung von

0,6 g Phloroglucin
0,6 g Resorcin
1,5 g Thioharnstoff
7,2 g Kaliumteträborat
0,8 g Kaliumhydroxid

und 0,1 g isopropy!naphthalineulfonsaurem Natrium in 100 ml Wasser,

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ORK35NÄL INSPECTED.

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die ein pH von 9,5 hat, erhält man mit. beiden Materialien A und B Kopien in kontrastreichen rotbraunen Linien. Die mit dem Elektrophotometer Elko II der Firma Karl Zeiss unter Verwendung des Y-Filters gemessene Remission von unbelichteten, mit obigem Entwickler entwickelten Proben ("Vollton") der Papiere A und B beträgt 11,0 % beziehungsweise 12,5 % (bezogen auf MgO = 100 %). Die Farbdichte der beiden Materialien ist also fast gleich: 0,95 bei A und 0,90 bei B.

Papier A ist jedoch erheblich lichtempfindlicher als Papier B, Zur Verdeutlichung wurde Papier A unter einer Streufolie in einer mit einer Quecksilber-Hochdrucklampe von 750 Watt ausgerüsteten Lichtpausmaschine bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 4,0 m/min belichtet und anschließend mit obigem Entwickler entwickelt. Der nicht ausbelichtete Anteil der Diazoniumverbindung kuppelt dabei zu einem Farbstoff-"Schleier" oder -"Untergrund", der eine Dichte von 0,17 hat.

Nun wurden Papiere B unter sonst gleichen Bedingungen mit verschiedenen Durchlaufgeschwindigkeiten belichtet und dabei die Geschwindigkeit ermittelt, die zur gleichen Dichte des Schleiers führt wie bei Papier A die Geschwindigkeit 4,0 m/min. Dies waren 3,2 m/min. Die Belichtungszeiten von A und B verhalten sich also wie 1 zu 1,25, das heißt Papier B ist 25 % lichtunempfindlicher als Papier A.

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Ein weiterer Belichtungsversuch wurde an einer mit 6 Leuchtstofflampen (Philips TLA 65 - 80 W) ausgerüsteten Lichtpausmaschine unter Verwendung einer Bleistiftpause als Vorlage durchgeführt. Die zum Erreichen der gleichen Dichte im Untergrund benötigten Durchlaufgeschwindigkeiten waren hierbei 1,5 m/min für A und 1,23 m/min für B entsprechend einem Verhältnis der Belichtungszeiten von A zu B wie 1 zu 1,22.

Schließlich kann man auch je einen Streifen von A und von B unter einem Arcasol-Stufenkeil direkt nebeneinander belichten. Dabei zeigte sich, daß bei A immer etwa eine Stufe mehr ausgebleicht war als bei B. Dies entspricht ebenfalls einem Unterschied in der Lichtempfindlichkeit von etwa 25 %_s da eine Lage Arcasol 2Λ % des eingestrahlten Lichts absorbiert.

Ähnlich gute Ergebnisse erhält man bei Verwendung der Verbindungen Nr. k, 17, 18, 19 und 20.

Zur Synthese der erfindungsgemäßen Diazoniumverbindung wurde ¹*-Chlor-5-nitro-2-dimethylamino-anisol mit Cyclohexylamin in Dimethylsulfoxid umgesetzt. Nach Wasserzugabe kristallisierte das 4-Cyclohexylamino-5-nitro-2-dimethylamino-anisol (Fp 111°), das in Acetanhydrid unter Verwendung katalytischer

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KALLE AKTIENGESELLSCHAFT i9bZ391 Unsere Zeichen Tag Blatt

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Mengen wasserfreien Zinkchlorids acetyliert wurde. ^-(N-Cyclohexyl-N-acetyl-amino)-5Hii tro-2-dimethylanri.noanisol (Pp 139°) wurde katalytisch reduziert und das Amin diazotiert. Bei Zugabe von Zinkchlorid schied sich die Diazoniuraverbindung (Nr. 3) als Doppelsalz ab.

Beispiel 2

Weißes Lichtpausrohpapier, welches mit einem Vorstrich aus Reisstärke und' Polyvinylacetat versehen ist, wird mit einer Lösung von

0,3 g ßuramiaraMeum

0,5 g Citronensäure

0,02 g Saponin

und I₉8 g 2»{N-Cyclohexyl-N-äthoxyearbonyl-araino)-4-dimethylamino-EHnethoxy-benzoldiazoniumchlorid-Zinkchiorid (Hp. 4)

b in 100 ml Wasser

bestrichen und getrocknet (Papier G).

Auf die gleiche Weise wird ein Papier D hergestellt, das anstelle der oben genannten Diazoniumverbindung das aus der französischen Patentschrift 93 482 bekannte 2-(N-Cyclohexyl-N-äthoxycarbonyl-amino)-4-dimethylaiaino-5-{ 4 *-chlor-phenoxy) · benzoldiazoniumsulfat enthält (2,15 g ie der oben genannten Streichlösung).

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QRiQiNAL JNSPECTEO

E KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Ϊ96Ζ391

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K 1930 FP-Dr.Si-af 9.12.69

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Zur Entwicklung wird der Entwickler des Beispiels i verwendet, wobei kontrastreiche rotbraune Farbstoffe gebildet werden. Die Farbdichten im Vollton betragen 1,01 bei C und 1,00 bei D.

Papier C ist jedoch erheblich lichtempfindlicher als Papier D. Belichtet man C mit einer 500 W-Quecksilberhochdrucklampe im Abstand von 50 cm 19 see lang und entwickelt dann, so hat der noch vorhandene "Untergrund" eine Dichte von 0,203. Um den gleichen Ausbelichtungsgrad bei D zu erreichen, muß man unter diesen Bedingungen 25 see belichten. Nach Entwicklung ist die Dichte des Untergrundes 0,206. Dies entspricht einem Verhältnis der Belichtungszeiten von C zu D wie 1:1,32» das heißt C ist mindestens JO % lichtempfindlicher als D.

Bei Belichtung an der 0c§ 105, einem mit 7 Leuchtstoffröhren vom Typ Philips TLAD 15 W/05 ausgerüsteten Bürolichtpausgerät, betragen entsprechende Belichtungsgeschwindigkeiten 1,45 m/min für G und 1,10 m/min für D. Die dabei erhaltenen Dichten des Untergrundes sind 0,233 für C und 0,236 für D. Die Umrechnung auf Belichtungszeiten ergibt ein Verhältnis von C zu D wie 1:1,32.

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OfUGiNAL INSPECTED

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Beispiel 3

Natürliches Transparentpapier wird mit Acetylcelluloselack lackiert und eine dünne Oberflächenschicht durch Behandlung mit methanolischer Kalilauge entacetyliert.

Die hydrophile Oberflächenschicht wird sensibilisiert durch Antragen einer Lösung von ■

0,5 g Citronensäure O₉I g Saponin ·

und 4,4 g 2-(N-Methyl-N-acetyl-amino)-4-(N-p-tolylsulfonyl-piperazino)-5-methoxy-benzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid (Nr. 30)

in 80 ml Wasser und 20 ml Isopropanol

Nach dem Trocknen wird bildmäßig belichtet und mit einer Lösung von

0,33 g Phloroglucin

9.6 g Trinatriumcitrat 2,4 g Natriumbenzoat 0,2 g Natriumadipat

5.7 g Natriumchlorid

0,2 g Natriumsalz einer Dialkylnaphthalinsulfonsäure als Netzmittel

■/:·..-.-■ in 100 ml Wasser* die ein-pH von ca. 6 hat, entwickelt. Man erhält Kopien mit braunvioletten Linien, die sich gut zum Weiterkopieren eignen,

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ORIGINAL INSPiCTED

jötti

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Ähnlich gute Ergebnisse erhält man mit den Verbindungen 15 und 23.

Zur Synthese des Diazoniumsalzes wurde 4-Ghlor-5-nitro-2-amino-anisol in Methanol mit Methylamin umgesetzt. tyamino-5^!-nitro-2-amino-anisol (Pp 174°) wurde darauf durch eine Sandmeyer-Reaktion in ty-

anisol (Fp 152°) verwandelt, das dann mit Piperazin umgesetzt wurde. ⁱi-Methylaminor5-nitro-2"piperazino-anisol (Fp 210 bis 212°) wurde zunächst tosyliert und anschließend mit Acetanhydrid/Acetylchlorid acetyliert. H-{N-Methyl-N-acetyl-amino)-5-nitro-2~(N-p-tolylsulfonyl-piperazino)-anisol (Fp 224°) wurde darauf katalytisch reduziert und das Amin (Fp 203°) diazotiert. Als Doppelsalz mit Zinkehlorid kristallisierte die gewünschte Diazoniumverbindung (Nr. 30),

Beispiel 4

Weißes Lichtpausrohpapier wird mit einem Vorstrich aus Gasein und feinteiliger Kieselsäure und anschließend mit einer Lösung von

0,5 g Weinsäure ■

3,5 g naphthalin-!,3y6»trisulfonsaurem Natrium

1,9 g a-iN-Benzyl-N-athoxycarbonyl-amino)-¹}-

morpholino-5-methoxy-benzoldiazoniumtetrafluoroborat (Nr, 23)

in 100 ml Wasser

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ORiGlNAL INSPECTED

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bestrichen und getrocknet, Man belichtet; unter einer Tuschezeichnung und entwickelt mit der in Beispiel 3 angegebenen = Lösung. Man erhält Kopien in ölaiass-nwarzen Linien auf weißem Grund.

P Ähnlich gute Ergebnisse erhält man -mit den Verbindungen Nr. 21, 2H und 25· Die ¥erbindimgen können analog der Synthese der Verbindung Ur. 30 in Beispiel 3 hergestellt werden.

Beispiel 5

Natürliches Transparentpapier wird mit Acetylcellulose lackiert uiüd auf der lackierten Seite mit einer Lösung von

2y5 g Citronensäure

1,5 g Borsäure

3,0 g Thioharnstoff

und 3,6 g 2~{M-Meth2rl-M-ätlioxycari3onyl-ainino)-{i-

dimethylamino-S-inetlaQxy-toenzoldiazoniumehlorid-Ziiikehlorisä iEr. 2)

in 70 ml Isopropanol

25 Jnl Maaser
und 3 ml Ameisensäure
bestriehen und getrocknet.

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ORIGINAL

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Durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung mit Ammoniakdämpfen erhält man eine Kopie mit gelben Linien, die sich gut als Zwischehoriginal zur Herstellung von Weiterpausen eignet.

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ORIGINAL INSPECTEI

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Claims

KALLE AKTIENGESELLSCHAFT 1962391 Unsere Zeichen Tag Blatt K 1930 FP-Dr.Si-af 9.12.69 Patentansprüche

1. Benzoldiazoniumverbindungen mit einer acy-

lierten sekundären Aminogruppe in 2-Stellung₅ einer tertiären Aminogruppe in 4-Stellung und einer Äthergruppe in 5-Stellung zur Diazoniumgruppe, gekennzeichnet durch die allgemeine " (| Formel I

R₁ R" .

OR₃

worin

R₅-O_n-CO N₂X

R^ und R₂ Alkyl-, Acyloxyalkyl- oder Aralkylreste

oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen

heterocyclischen Rest,

R₃ einen Alkyl- oder Alkoxyalkylrest, Rjj einen Aralkyl-, Cycloalkyl- oder gegebenenfalls substituierten Alkylrest,

Rc einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cyclo-

alkylrest,

X das Anion der Diazoniumverbindung und

η 0 oder 1 bedeuten.

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2. Diazotypiematerial mit einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht üaünveh gekennzeichnet, daß es als lichtempfindliche Substanz ziaminöest eine Diazoniumverbindung nach Anspruch 1 enthält.

3. Einkomponenten-Diazotypiematerial mit einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht dadurch gekennzeichnet j daß es als lichtempfindliche Substanz zumindest eine Diazoniumverbindung naeii Ansprach 1 enthält.

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