DE1472805C

DE1472805C - Diazotypiematerial

Info

Publication number: DE1472805C
Authority: DE
Inventors: Arie van; Roncken Hubertus Wilelmus Henricus Maria; Venlo Loon (Niederlande)
Original assignee: Van Der Grinten, N.V., Venlo (Niederlande)
Publication date: 1972-12-07

Description

eindringt, mit allen seinen Folgen, tritt jedoch in diesem Fall nicht auf.

Gemäß der niederländischen Patentschrift 104 269 wird das Diazotypiematerial mit einem Gemisch einer Diazoverbindung gemäß der obigen Formel und eines Diazohydrochinon-dialkyläthers mit einer hohen Kupplungsaktivität, der in der p-Stellung zu der Diazogruppe einen substituierten oder nicht substituierten Phenyl- oder Phenylthiorest trägt, sensibilisiert.

Obwohl dieses Material eine beträchtliche Entwicklungsgeschwindigkeit hat, erfolgt die Entwicklung doch zu langsam, d. h., es verstreicht eine ziemlich lange Zeit, bis das Azofarbstoffbild die gewünschte Dichte angenommen hat.

Bei der Entwicklung mit den üblichen schwach sauren Phloroglucinentwicklern ergibt Diazotypiematerial, das mit einer Diazoverbindung gemäß der obigen Formel sensibilisiert ist, Kopien mit Azofarbstoffbildern, die in den Gebieten, in denen eine große Menge an Azofarbstoff gebildet ist, schwarz erscheinen. In den Gebieten, in denen eine geringere Menge an Azofarbstoff anwesend ist, entsteht jedoch ein brauner Ton, der insbesondere gegen den verschleierten Untergrund der Kopien ein unansehnliches Bild ergibt. Bekanntlich sind viele schwarze Töne zu unterscheiden. So wird die Bezeichnung »schwarz« für viele sehr dunkle Farbtöne, die »mehr oder weniger« schwarz erscheinen, verwendet. Das gilt insbesondere für das Diazotypieverfahren. Töne, die tatsächlich sehr dunkelblau oder sehr dunkelbraun sind, werden oft als schwarz bezeichnet. Auch die Azofarbstoffe, die erhalten werden, wenn Kopien auf Diazotypiematerial, das mit einer Diazoverbindung gemäß der obigen Formel hergestellt ist, mit einem schwach sauren, gepufferten Phloroglucinentwickler entwickelt werden, sind nicht völlig schwarz.

In der USA.-Patentschrift 2 655 448 ist ein Diazotypiematerial, das eine Diazoverbindung der allgemeinen Formel von Fig. 2, in der X ein Anion ist, und R, R₁ und R₂ Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylreste, sind, enthält, beschrieben. Ein Diazotypiematerial, das mit diesen Diazoverbindungen sensibilisiert ist, ergibt Azofarbstoffe mit guter Wasserechtheit, das unempfindlich gegenüber pH-Änderungen ist, hat jedoch nach modernen Normen eine ziemlich geringe Lichtempfindlichkeit und eignet sich nicht für die Entwicklung mit schwach sauren, gepufferten Phloroglucinentwicklern.

In der USA.-Patentschrift 2 528 460 ist ein Diazotypiematerial, das eine Diazoverbindung der allgemeinen Formel von Fig. 3, in der η irgendeine ganze Zahl ist und R Wasserstoff, ein aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest oder ein Acylrest, z. B. Acetyl-, Benzoyl- oder Furoylrest, ist, und der Benzolkern Substituenten, wie Halogen, C₁—C_rAlkyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Carboxy-, Carboxyalkyl- und Sulfonsäuregruppen, tragen kann, beschrieben. Die insbesondere in dieser USA.-Patentschrift beschriebenen Diazoverbindungen sind sehr stabil und geeignet als Einkomponenten- und Zweikomponenten-diazotypiematerial. Sie haben jedoch eine verhältnismäßig geringe Lichtempfindlichkeit und kuppeln zu langsam für ein Diazotypiematerial, das mit schwach sauren, gepufferten Flüssigkeiten entwickelt werden soll.

Vandergrinten, Bulletin Nr. 64, S. 1 bis 7, beschreibt für die Sensibilisierung von Diazotypiematerial Diazoverbindungen der allgemeinen Formel von Fig. 4, in der R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Alkylgruppen sind und R₃ eine Alkylgruppe oder ein —(CH₂),,-O—Ac-Rest, in der η gleich 2 oder 3 ist und Ac einen Acylrest, wie den Acetyl-, Chloracetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Valeryl-, Phenacetyl-, Benzoyl-, Furoyl-, Äthoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, Benzyloxycarbonyl- und Phenoxycarbonylrest, bedeutet, ist. Diese Diazoverbindungen haben eine viel höhere Lichtempfindlichkeit als die in den obengenannten USA.-Patentschriften erwähnten. Sie eignen sich jedoch nicht als Diazotypiematerial, das mit einem schwach sauren, gepufferten Phloroglucinentwickler entwickelt werden soll, weil ihre Kupplungsaktivität für diesen Zweck zu gering ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Diazotypiematerial, das eine Diazoverbindung enthält, die der allgemeinen Formel des Hauptpatents

N,X

R²

nur dahingehend entspricht, daß R¹ einen C₁- bis C₄-Alkylrest oder einen Rest der allgemeinen Formel

^- CH O Ac

in der R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Ac eine Acylgruppe ist, bedeutet, R² einen Rest der allgemeinen Formel

■ R'

-CH₂-CH-O-Ac

darstellt, in der R' die angegebene Bedeutung hat, R³ für ein Halogenatom steht und der Phenoxyrest gegebenenfalls durch 1 bis 3 Halogenatome substituiert ist.

Geeignete Acylgruppen sind: die Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Valeryl-, Capronyl-, Isopropyl-carbonyl-, Trimethyl-acetyl-, Phenacetyl-, Benzoyl-, Furoyl(2)-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, Isobutoxycarbonyl-, Benzyloxycarbonyl- und Phenoxycarbonylgruppe.

Dieses Diazotypiematerial hat eine höhere Kupplungsaktivität als das Diazotypiematerial gemäß Hauptpatent, das mit einer Diazoverbindung, die in der p-Stellung eine Dialkylaminogruppe trägt, ohne daß ein Acyloxyrest an die Alkylgruppen gebunden ist, sensibilisiert ist, und eignet sich demzufolge besser für die Entwicklung mit den schwach sauren, gepufferten Phloroglucinentwicklern. Außerdem werden mit dem Diazotypiematerial gemäß der Erfindung Kopien erhalten, deren teilweise belichteter Untergrund attraktivere Farben zeigt als Kopien, die mit dem Diazotypiematerial gemäß Hauptpatent erhalten sind.

Im folgenden wird eine Aufzählung von Diazoverbindungen gegeben, die mit guten Ergebnissen im Diazotypiematerial gemäß der Erfindung verwendet werden können. F. ist der Schmelzpunkt der

Nitroverbindung, aus der die Diazoverbindung durch Reduktion und Diazotierung erhalten wurde; X_max ist die Wellenlänge der maximalen Absorption einer wäßrigen Lösung, die 2 x 10~⁵ Grammäquivalent Diazoverbindung und 6 "x 10 ~² Grammäquivalent Salzsäure enthält, und E_max ist die molekulare Extinktion der Diazoverbindung bei X_max.

4-Diazo-5-chlor-2-(4'-chlorphenoxy)-N-methyl-N-(2'-acetoxyäthyl)-anilin,

F. (Nitroverbindung) 78° C, 4-Diazo-5-chlor-2-(4'-chlorphenoxy)-N-methyl-N-(2'-benzoyloxyäthyl)-anilin,

l_max 4000 Ä, E_max 30,650, 4-Diazo-5-chlor-2-phenoxy-N,N-di-(2'-acetoxyäthyl)-anilin,

F. (Nitroverbindung) 69 bis 70⁰C, 4-Diazo-5-chlor-2-(4'-bromphenoxy)-N,N-di-(2'-acetoxyäthyl)-anilin,

F. (Nitroverbindung) 85 bis 86⁰C, 4-Diazo-5-chlor-2-(4'-chlorphenoxy)-N,N-di-(2'-äthoxycarbonyloxyäthyl)-anilin,

X_max 3980 Ä, E_max 28,300, 4-Diazo-5-chlor-2-(4'-chlorphenoxy)-N,N-di-(2'-benzyloxycarbonyloxyäthyl)-anilin,

X„,_nx 3980 Ä, E_M„ 26,600, 4-Diazo-5-chlor-2-(4'-chlorphenoxy)-N,N-di-(2'-acetoxyäthyl)-anilin,

F. (Nitroverbindung) 82° C, 4-Diazo-5-brom-2-(4'-chlorphenoxy)-N,N-di-(2'-acetoxyäthyl)-anilin,

F. (Nitroverbindung) 98 bis 99⁰C, . · 4-Diazo-5-chlor-2-(2',4'-dichlorphenoxy)-

N,N-di-(2'-acetoxyäthyl)-anilin, . X_max 4000 Ä, E_max 30,500, 4-Diazo-5-chlor-2-(2'-chlorphenoxy)-N,N-di-(2'-acetoxyäthyl)-anilin,

l_max 4025 A, E_max 29,300, 4-Diazo-5-chlor-2-(2',4',5'-trichlorphenoxy)-N,N-di-(2'-acetoxyäthyl)-anilin,

X_max 3970 Ä,E_m„ 27,600, 4-Diazo-5-chlor-2-(4'-chlorphenoxy)-N,N-di-(2'-butyryloxyäthyl)-anilm,

?._max 3970 Ä, E_max 28,200, 4-Diazo-5-chlor-2-(4'-chlorphenoxy)-N,N-di-(2'-chloracetoxyäthyl)-anilin,

X_max 3980 Ä, E_max 29,350, 4-Diazo-5-chlor-2-(4'-chlorphenoxy)-N,N-di-(2'-propionyloxyäthyl)-anilin,

X_max 3970 Ä, E_m„ 28,000, 4-Diazo-5-chlor-2-(4'-chlorphenoxy)-N,N-di-(2'-benzoyloxyäthyl)-anilin,

λ,_ηαχ 4000 Ä, E_max 25,100, 4-Diazo-5-chlor-2-(4'-chlorphenoxy)-N,N-di-(2'-furoyl(2)oxyäthyl)-anilin,

F. (Nitroverbindung) 106 bis 108⁰C, 4-Diazo-5-chlor-2-(2',4'-dichlorphenoxy)-N-methyl-N-(2'-acetoxyäthyl)-anilin,

X_max 3980 Ä, E_max 30,700, 4-Diazo-5-chlor-2-(4'-chlorphenoxy)-N-n-propyl-N-(2'-acetoxyäthyl)-anilin,

F, (Nitroverbindung) 82 bis 84° C, 4-Diazo-5-chlor-2-(4'-ch!orphenoxy)-N.N-di-(2'-lrimethylaceloxyathyl)-anilin.

l_max 3960 Ä. E_11111x 29,000. 4-Diazo-5-chIor-2-(4'-chlorphenoxy)-

N,N-di-(2'-acctoxypropyi)-iinilin. . \i_mux~27.300, ■

Die Diazoverbindungen können in der Form ihrer Diazoniumsalze, wie des Diazoniumchlorids, -sulfats, -nitrats und -borfluorids, als Diazoniumarylsulfonat, wie als das a-Naphthylsulfonat oder p-Tolylsulfonat, 5 oder in der Form ihrer Metallchloriddoppelsalze, wie als das Diazoniumchlorstannat, -chlorzinkat und -chlormanganat, verwendet werden. Sie können jede für sich, miteinander vermischt oder im Gemisch mit Diazoverbindungen anderer Art verwendet werden.

Von den Diazoverbindungen, die in dem Diazotypiematerial gemäß der Erfindung verwendet werden körinen, sind diejenigen, in denen das Stickstoffatom in der p-Stellung zwei Acyloxyalkylgruppen trägt, von besonderem Interesse. Sie haben eine höhere Kupplungsaktivität als die Verbindungen, in denen eine der Alkylgruppen des Stickstoffatoms in der p-Stellung nicht substituiert ist, und können in einfacherer Weise hergestellt werden.

Wegen ihrer guten Löslichkeit in den üblichen wäßrigen Sensibilisierungsflüssigkeiten sind diejenigen Diazoverbindungen von besonderem Vorteil, die in der p-Stellung ein Stickstoffatom, das zwei Acyloxyäthylgruppen, deren Acylgruppen sich von aliphatischen Monocarbonsäuren mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen ableiten, trägt, enthalten.

In dem Diazotypiematerial gemäß der Erfindung können die üblichen Hilfsmittel, wie Säuren, beispielsweise Zitronensäure, Weinsäure und Maleinsäure, Stabilisatoren, beispielsweise Naphthalin und Benzolsulfonsäuren, Substanzen, die die Oberflächenqualität verbessern, wie Teilchen von Siliciumdioxid, synthetischen Harzen oder Reisstärke, Bindemittel, wie Polyvinylalkohol und Methylcellulose verwendet werden.

Die in dem Diazo typiematerial gemäß der Erfindung zu verwendenden Diazoverbindungen können wie folgt hergestellt werden: 2,5-Dichlornitrobenzol wird in Anwesenheit von Kaliumhydroxid mit Phenol geschmolzen. Das so gebildete 5-Chlor-2-phenoxynitrobenzol wird zu S-Chlor^-phenoxy-anilin reduziert. Dieses Produkt wird mit Epoxiäthan oder Epoxipropan umgesetzt. Das so erhaltene 5-Chlor-2-phenoxy-N,N-di-(2'-hydroxyalkyl)-anilin wird acyliert und dann nitriert. Das 4-Di-(2'-acyloxyalkyl)-amino-S-phenoxy-o-chlornitrobenzol wird reduziert, wonach die so erhaltene Aminoverbindung diazotiert wird. Die Diazoverbindungen mit einem Bromatom in der p-Stellung zu der Phenoxygruppe werden hergestellt, indem man von 2-Chlor-5-bromnitrobenzol ausgeht. Im übrigen ist das Herstellungsverfahren gleich dem oben beschriebenen.

Zur Herstellung der Verbindungen mit einer N-Alkyl-N-acyloxyalkylaminogruppe wird 5-Chlor-2-phenoxy-anilin monoalkyliert und dann mit Epoxiäthan oder Epoxipropan umgesetzt. Im übrigen weicht das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen nicht von dem oben beschriebenen ab.

Die Verbindungen, die eine substituierte Phenoxygruppe tragen, werden erhalten, indem man in der Schmelzstufe statt Phenol ein substituiertes Phenol verwendet.

Die Phloroglucinentwickler, die in dem Einkomponentendiazotypieverfahren verwendet werden, können hinsichtlich Zusammensetzung und Aciditäl vcrschic-

('3 den sein. Im folgenden sind drei schwach saure Phloroglucinentwickler, dfe in der Praxis und in den folgenden Beispielen für die Entwicklung verwendet werden, beschrieben:

Entwickler A ist eine Lösung von 4 g Phloroglucin,
0,1 g Acetoacetanilid,

3 ml 2-Äthyl-l-hexanol-sulfat Tergitol 08 (der

Union Carbide & Carbon Corp., New ⁵ York 17, USA),
15 g Rohrzucker
2,5 g Benzoesäure,
14 g Natriumbenzoat,

g Natriumformiat, ^I0

in 1000 ml Wasser.

Der pH-Wert dieser Flüssigkeit ist etwa 5,8. Entwickler B ist eine Lösung von

6,5 g Phloroglucin, 15

4 g Resorcin

10 g Thioharnstoff,

2 g Natrium-butylnaphthalin-sulfonat

Sorbit P (der Geigy Chem. Corp., Ardsley, N. Y., USA), 20

14 g Natriumformiat,
22 g Natriumbenzoat
49 g Trinatriuracitrat (2 aq.),

1,2 g Zitronensäure,

in 1000 ml Wasser. 25

Der pH-Wert dieser Flüssigkeit beträgt etwa 6,5. Entwickler C ist eine Lösung von

5 g Phloroglucin,
1 g Resorcin,

3 g Dikaliumphosphat,

3 ml Tergitol 08, ,

52 g Maleinsäureanhydrid,
75 ml Kaliumhydroxydlösung (13,5 n), in 1000 ml Wasser.

Der pH-Wert dieser Flüssigkeit beträgt etwa 6,9.

Beispiel 1

A. Weißes Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m² wird sensibilisiert mit einer Lösung, die ⁴°

36 g 4-Di-(2'-acetoxyäthyl)-amino-3-(4'-chlorphenoxy)-6-chlorbenzol-diazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz, 5 g Weinsäure,

30 ml Polyvinylacetatdispersion Vinnapas H. 60 (der Wacker Chemie G. m. b. H., München) in 1000 ml Wasser enthält, und getrocknet.

B. Weißes Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m² wird sensibilisiert mit einer 5° Lösung, die .

36 g 4-Di-(2'-acetoxyäthyl)-amino-3-(4'-chlorphenoxy)-6-brombenzol-diazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz, 5 g Weinsäure,
30 ml Vinnapas H. 60
in 1000 ml Wasser enthält, und getrocknet.

C. Weißes Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m² wird sensibilisiert mit einer ^6o Flüssigkeit, die

36 g 4-Diäthylamino-3-(4'-chlorphenoxy)-6-chlorbenzoldiazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz, _f)S

5 u Weinsäure,

30 ml Vinnapas H. 60

in 1000 ml Wasser enthält, und getrocknet.

30

35 Je ein Blatt der so erhaltenen drei Diazotypiepapiere wird unter einer Bleistiftzeichnung auf Pauspapier bildweise belichtet, bis die Diazoverbindung unter den bildfreien Teilen der Zeichnung weitgehend ausgebleicht ist. Dann wird jedes Blatt mit Entwickler B entwickelt, wobei auf jedes Blatt eine gleiche Menge Entwicklerflüssigkeit je Quadratmeter aufgebracht wird. Die Blätter A und B zeigen eine merklich höhere Entwicklungsgeschwindigkeit als Blatt C. In den Untergrundgebieten der Kopien auf den Blättern A und B ist der Azofarbstoff von einem neutraleren Schwarz als in den Untergrundgebieten der Kopie auf Blatt C.

Beispiel2

Weißes photographisches Barytpapier von etwa 150 g/m² wird sensibilisiert mit einer Lösung, die

22 g 4-Di-(2'-benzoyloxyäthyl)-amino-

3-(4'-chlorphenoxy)-6-chlorbenzoldiazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppel-
salz,

5 g Weinsäure,
200 ml Äthanol (96%),
800 ml Wasser
enthält, und getrocknet.

Ein Blatt des so erhaltenen Diazotypiematerials wird unter einer Tuschezeichnung auf Pauspapier belichtet, bis die ganze Diazoverbindung unter den bildfreien Teilen der Zeichnung ausgebleicht ist, und dann mit Entwickler B entwickelt.

"Die Kopie zeigt ein schwarzes Bild auf einem klaren weißen Untergrund.

Wenn in der obigen Sensibilisierungsflüssigkeit statt der genannten Diazoverbindung eine äquimolare Menge der entsprechenden Diäthylamino-4-Verbindung verwendet worden wäre, so wäre ein Diazotypiepapier, das ebenfalls Kopien mit einem schwarzen Bild auf einem weißen Untergrund ergeben würde, das jedoch eine merklich geringere Entwicklungsgeschwindigkeit hätte, erhalten worden.

Beispiel 3

In der Sensibilisierungsflüssigkeit von Beispiel 2 werden an Stelle der dort genannten Diazoverbindung 22 g 4-Di-[2'-furoyl(2)-oxyäthyl]-amino-3-(4'-chlorphenoxy) - 6 - chlorbenzol - diazoniumchlorid verwendet und damit weißes Barytpapier von etwa 150 g/m² sensibilisiert. Nach bildweiser Belichtung, wie im Beispiel 2 beschrieben, wird die Kopie mit Entwickler C entwickelt.

Die Kopie zeigt ein blauschwarzes Bild auf einem klaren weißen Untergrund.

Beis piel 4

Weißes Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m² wird sensibilisiert mit einer Lösung, die

23 g 4-Di-(2'-äthoxycarbonyloxyäthyl)-amino-

3-(4'-chlorphenoxy)-6-chlorbenzoldiazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz,

5 g Weinsäure.
30 ml Vinnapas H. 60
in 1000 ml Wasser enthält,, und getrocknet.

Ein Blatt des so erhaltenen Diazotypiematerials wird biidweise belichtet und entwickelt, wie im Beispiel I beschrieben.

209 518/322

Die Kopie zeigt ein schwarzes Bild auf einem grauen Untergrund.

Beis piel 5 ■
Zu einer Stammlösung, die .

4 g Weinsäure, v.
200 ml Äthanol (96%), ·
800 ml Wasser

enthält, werden zu

I 300 ml dieser Lösung 13 g 4-N-Methyl-N-(2'-acetoxyäthylamino) - 3 - (4' - chlorphenoxy) - 6 - chlorbenzol - diazoniumchlorid/Zinkchlorid - Doppelsalz zugesetzt.

II Zu weiteren 300 ml der obigen Lösung werden 10,5 g 4-N-Methyl-N-benzylamino-3-methoxy-6 - chlorbenzol - diazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz zugesetzt..

III Zu weiteren 300 ml der obigen Lösung werden 11g 4 - Dimethylamino - 3 - (4'-chlorphenoxy)-6 - chlorbenzol - diazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz zugesetzt.

Ein Trägermaterial, das dadurch hergestellt worden war, daß eine Celluloseacetatfilmschicht (etwa 15 Gewichtsprozent gebundene Essigsäure) mit einer Dicke von etwa 10 μ mit Hilfe eines Klebstoffes auf eine Seite von weißem Papier von 150 g/m² aufgebracht und anschließend bis zu einer Tiefe von etwa 4 μ bis zu einem Acetylgehalt, berechnet als gebundene Essigsäure, von im Mittel 20.Gewichtsprozent (was einer mittleren Anzahl Acylgruppen an den OH-Gruppen von 0,7 entspricht) entacetyliert ist, wird mit jeder dieser Flüssigkeiten sensibilisiert.

Nach der Sensibilisierung enthält die lichtempfindliehe Schicht von jedem der drei so sensibilisierten Blätter 0,5 mMol Diazoverbindung je Quadratmeter sensibilisierter Oberfläche. Von jedem Blatt wird ein Streifen abgeschnitten. Diese Streifen werden unter einer Transparentzeichnung mit Tusche- und Bleistiftlinien bildweise belichtet, bis die Diazoverbindung unter den weißen Teilen der Zeichnung weitgehend ausgebleicht ist, und dann mit Entwickler B entwickelt. Die Entwicklung erfolgt in der Weise, daß auf jedes Blatt eine gleiche Menge Entwickler je Quadratmeter aufgebracht wird. Nach 30 Sekunden wird die Entwicklung abgebrochen, indem die Blätter in eine stark saure Flüssigkeit getaucht werden. Die Bestimmung der Mengen an Diazoverbindung, die nicht gekuppelt haben, zeigt, daß 65% der Ursprunglieh auf Blatt I anwesenden Diazoverbindung in Farbstoff übergeführt sind. Für Blatt II beträgt diese Menge 55 und 51% für Blatt III.

Von jedem der Blätter wird ein zweiter Streifen abgeschnitten. Diese Streifen werden, wie oben beschrieben, bildweise belichtet und entwickelt, jedoch wird die Entwicklung nicht abgebrochen. Die Kopie auf dem Streifen von Blatt I zeigt ein schwarzes Bild auf einem verschleierten grauen Untergrund. Die Kopie auf dem Streifen von Blatt II zeigt ein schwarzes Bild auf einem verschleierten rotbraunen Untergrund. Die Kopie auf dem Streifen von Blatt III zeigt ein schwarzes Bild mit einem etwas braunen Ton auf einem verschleierten graubraunen Untergrund. Der Vergleich zeigt, daß die Kopie 1 einen weniger braunen, neutraleren Untergrund als die Kopie III hat. Im Gegensatz zu den Kopien I und III zeigt die Kopie II klare Verfärbungen, was bedeutet, daß der Ton des Azofarbstoffe in den Untergrundgebieten nicht der Farbe in den Gebieten, in denen eine große Menge an Azofarbstoff anwesend ist, entspricht.

Beispiel 6

Weißes Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m² wird sensibilisiert mit einer Flüssigkeit, die

30 g 4-Di-(2'-acetoxyäthyl)-amino-3-phenoxy-6-chlorbenzol-diazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz,
5 g Weinsäure,
30 ml Vinnapas H. 60

in 1000 ml Wasser enthält, und getrocknet.

Ein Blatt des so erhaltenen Diazotypiematerials wird bildweise belichtet und entwickelt, wie im Beispiel 3 beschrieben.. Die Kopie zeigt ein braunschwarzes Bild auf einem klaren weißen Untergrund.

Beispiel 7

Opakes Leinen für das Diazotypieverfahren wird sensibilisiert mit einer Flüssigkeit, die

22 g 4-Di-(2'-acetoxyäthyl)-amino-

3-(2',4 ,S'-trichlorphenoxy^o-chlorbenzoldiazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz,

5 g Weinsäure,
30 ml Vinnapas H. 60
in 1000 ml Wasser enthält, und getrocknet.

Ein Blatt des so erhaltenen' opaken Diazotypieleinens wird bildweise belichtet, wie im Beispiel 1 beschrieben, und dann mit Entwickler A entwickelt. Die Kopie zeigt ein blauschwarzes Bild auf einem verschleierten blaugrauen Untergrund.

Beis piel 8

Eine Offset-Druckplatte aus Papier, Typ Rotaprint C.3 (der Rotaprint A. G., Berlin), wird sensibilisiert mit einer Flüssigkeit, die

25 g 4-Di-(2'-acetoxyäthyl)-amino-3-(2',4'-dichlorphenoxy)-6-chlorbenzol-diazonium-
chlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz,
500 ml Äthanol,
500 ml Wasser
enthält, und getrocknet.

Die so erhaltene lichtempfindliche Druckplatte enthält etwa 0,40 mMol Diazoverbindung je Quadratmeter sensibilisierter Oberfläche. Sie wird unter einem positiven Original belichtet, bis die gesamte Diazoverbindung unter den weißen Teilen des Originals ausgebleicht ist, und dann entwickelt, indem die lichtempfindliche Seite der Platte mit einer Lösung von

12 g Phloroglucin,

87 g Dinatriumphosphat (2 aq),

11 g Zitronensäure

in 1000 ml Wasser bestrichen wird.

Nach der Entwicklung wird die Platte mit Hilfe eines Schwammes mit Wasser abgewaschen und in ein Offset-Druckgerät eingebracht. Von der Platte können wenigstens 100 gute Offset-Kopien erhalten werden.

Beispiel 9

Geleimtes natürliches Transparentpapier von 80 g/m² wird sensibilisiert mit einer Lösung, die

35 g 4-Di-(2'-trimethylacetoxyäthyl)-amino-3-(4'-chlorphenoxy)-6-chlorbenzoldiazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz,

Ein Blatt des so erhaltenen transparenten Diazotypiepapiers wird bildweise belichtet und entwickelt, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Die Kopie zeigt ein schwarzes Bild auf einem verschleierten grauen Untergrund.

Beis pie I 10

Weißes Grund papier für das Diazotypieverfahren wird sensibilisiert mit einer Flüssigkeit, die 32 g 4-Di-(2'-acetoxypropyl)-amino-

3-(4'-chlorphenoxy)-6-chlorbenzoldiazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppel- salz,

5 g Weinsäure,
0,3 g Saponin
in 1000 ml Wasser enthält, und getrocknet.

Ein Blatt des so erhaltenen Diazotypiepapiers wird bildweise belichtet und entwickelt, wie im Beispiel 3 beschrieben.

Die Kopie zeigt ein braunschwarzes Bild auf einem klaren weißen Untergrund.

Claims

Patentanspruch:

Diazotypiematerial in weiterer Ausbildung der Diazoverbindung der allgemeinen Formel

R²

in der R¹ einen C₁- bis C₃-Alkylrest oder einen Benzylrest, R² einen C₁- bis C₃-Alkylrest, einen Benzyl- oder Cyclohexylrest darstellt oder R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholino- oder Piperidinorest bilden können, X ein Anion und R³ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder den Methylrest bedeutet; wobei der Phenoxyrest ein- oder mehrfach durch Halogen, Methyl- oder Älkoxy-substituiert sein kann, gemäß Patent 1 174612, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoverbindung der allgemeinen Formel des Hauptpatents nur dahingehend entspricht, daß R¹ einen C₁- bis C₄-Alkylrest oder einen Rest der allgemeinen Formel

R'

-CH₂-CH-O-Ac

in der R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Ac eine Acylgruppe ist, bedeutet, R² . einen Rest der allgemeinen Formel

-CH,-

R'
CH-

-O—Ac

40

darstellt,.in der R' die angegebene Bedeutung hat, R³ für ein Halogenatom steht und der Phenoxyrest gegebenenfalls durch 1 bis 3 Halogenatome substituiert ist.

Das Hauptpatent betrifft ein Diazotypiematerial, das eine Diazoverbindung der allgemeinen Formel

N,X

60

in der R¹ einen C₁- bis C₃-Alkylrest oder einen Benzylrest, R² einen C₁- bis C₃-Alkylrest, einen Benzyl- oder Cyclohexylrest darstellt oder R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholino- oder Piperidinorest bilden können, X ein Anion und R·¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder den Methylrest bedeutet, wobei der Phenoxyrest ein- oder mehr-■ fach durch Halogen, Methyl- oder Alkoxy-substituiert sein kann, enthält. ■ - .

Dieses Diazotypiematerial ist sehr lichtempfindlich und sehr geeignet für die visuelle Feststellung des Endpunktes der Belichtung, wenn das Kopieren mit dem Licht äktihisch fluoreszierender Quecksilberdampflampen' erfolgt. Die Azofarbstoffe, die bei der Entwicklung auf den Kopien gebildet werden, sind sehr beständig gegenüber einem Absinken des pH-Wertes. Außerdem zeigen Kopien auf diesem Material in praktisch allen Bildteilen, in denen der Azofarbstoff anwesend ist, d. h. sowohl in den stark als auch in den weniger stark belichteten oder in den nicht belichteten Teilen den gleichen Azofarbstoffton.

Das Diazotypiematerial gemäß Hauptpatent ist vorzugsweise ein Einkomponentendiazotypiematerial, d. h., dieses Material wird mit einer Flüssigkeit, die eine Azokupplungskomponente enthält, entwickelt. Gewöhnlich ist die in diesen Flüssigkeiten verwendete Hauptkupplungskomponente Phloroglucin. Bei den Phloroglucin enthaltenden Entwicklungsflüssigkeiten sind schwach alkalische und schwach saure Entwicklungsflüssigkeiten zu unterscheiden. Die schwach sauren Flüssigkeiten sind wegen ihrer sehr überlegenen Haltbarkeit bevorzugt. Ihr pH-Wert liegt, zwischen 5 und 7, und sie enthalten gewöhnlich eine ziemlich große Menge an Puffersalz.

Da die Kupplungsreaktion zwischen einer Diazoverbindung und einer Azokupplungskomponente in einem sauren Medium beträchtlich langsamer verläuft als in einem alkalischen Medium, muß ein Diazotypiematerial, das mit einem schwach sauren, gepufferten Phloroglucinentwickler entwickelt wird, eine Diazoverbindung mit viel höherer Kupplungsaktivität ■ als ein Diazotypiematerial, das mit einer alkalischen Flüssigkeit entwickelt wird, enthalten, zumindest wenn gewünscht wird, daß die Entwicklung in der gewöhnlich bei der Entwicklung mit schwach alkalischen Entwicklern angewandten kurzen Zeit oder hohen Geschwindigkeit erfolgt.

Ein Diazotypiematerial gemäß Hauptpatent, das mit einer Diazoverbindung mit einer Benzylgruppe und einer Alkylgruppe an der Aminogruppe in der p-Stellung sensibilisiert ist, eignet sich wegen der hohen Kupplungsaktivität der Diazoverbindung für eine Entwicklung mit schwach sauren gepufferten Phloroglucinentwicklern. Trotzdem ist dieses Material aber nicht völlig zufriedenstellend, da sich bei seiner Herstellung zufolge der Tatsache, daß die Sensibilisierungsfiüssigkeit zu tief in das Trägermaterial eindringt, Schwierigkeiten ergeben. In diesem Zusammenhang sei auf die niederländische Patentschrift 104 269, die einen Zusatz zu der niederländischen Patentschrift 98 612 darstellt, verwiesen, wo ein Verfahren zur Herstellung eines Materials gemäß Hauptpatent, das sich für die Entwicklung mit sauren Phloroglucinentwicklern, jedoch unter Verwendung von Diazoverbindungen gemäß der Formel von Fig. 1, der X ein Anion und Y ein Halogenatom ist, R₁ und R₂ Methyl- oder Äthylgruppen sind und Ar ein mit einem oder mehreren Halogenatomen substituierter Phenylrest ist, eignet. Diese Diazoverbindungen haben zwar noch eine Kupplungsaktivität, die für die Entwicklung mit schwach sauren, gepufferten Entwicklern zu gering ist; der obenerwähnte Nachteil, daß die Sensibilisierungsflüssigkeit zu tief