DE2226532C2 - Benzoldiazoniumverbindungen und ein mit diesen Verbindungen hergestelltes Diazotypiematerial - Google Patents

Description

bedeuten.

2. Verwendung der Benzoldiazoniumverbindung nach Anspruch 1 als lichtempfindliche Substanz in einem Diazotypiematerial.

3. Verwendung der Benzoldiazoniumverbindung nach Anspruch I als lichtempfindliche Substanz in einem Einkomponenten- Diazotypiematerial.

Die Erfindung betrifft neue Benzoldiazoniumverbindungen, die sich vom einseitig diazotierten p-Phenylendiamin ableiten, sowie ein Diazotypiematerial mit einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen. Schicht, die mindestens eine dieser Benzoldiazoniumverbindungen als lichtempfindliche Substanz enthält.

Benzoldiazoniumverbindungen, die in der p-Stellung zur Diazoniumgruppe durch eine tertiäre Aminogruppe substituiert sind, werden in üci DiaiuijpiC schon seit längerer Zeit für die Herstellung lichtempfindlicher Kopiermaterialien eingesetzt Durch weitere Substituenten im Benzolkern, vorzugsweise in 2- und 5- oder in 2- und 3-Stellung zur Diazoniumgruppe, können die Lichtempfindlichkeit, die Kupplungsaktivität, die thermische Stabilität, die Verträglichkeit mit Kupplungskomponenten und Stabilisatoren sowie die Löslichkeit der Diazoniumverbindungen beeinflußt werden.

Für die Herstellung von Einkomponenten-Diazotypiematerialien bevorzugt man rasch kuppelnde Diazoniumverbindungen, die eine schnelle und vollständige Farbstoffbildung beim Entwickeln mit wäßrigen Entwicklerlösungen gewährleisten. Die hohe Kupplungsgeschwindigkeit von Diazoniumverbindungen fällt besonders d?.nn stark ins Gewicht wenn die Entwicklung mit neutralen oder schwach sauren Entwicklerlösungen erfolgt da bei diesen pH-Werten die Entwicklung sehr viel langsamer erfolgt

Eine zu geringe Entwicklungsgeschwindigkeit eines Kopiermaterials kann erhebliche Nachteile haben. So

ίο kann beispielsweise der visuelle und optische Kontrast einer dem Tageslicht ausgesetzten Kopie erheblich geringer sein als der einer frisch entwickelten Kopie, da die Diazoniumverbindung, die während der Entwicklung nicht zum Azofarbstoff gekuppelt wurde, allmählieh ausbleicht. Die Qualität einer solchen Kopie kann deshalb erst einige Zeit nach der Entwicklung beurteilt werden.

Außerdem zeigen diese Kopien häufig noch das sogenannte »Ausbluten« der AzofarbstoK-·. Eine Ursaehe hierfür ist daß sich die Diazoniumverbindung während des Entwicklungsvorganges in der Entwicklerlösung auflöst und der aus der gelösten Diazoniumverbindung gebildete Azofarbstoff sich außerhalb des Azofarbstoffbildes auch auf den Nichtbildstellen der Kopie absetzt Man erhält unerwünscht verwaschene, unscharfe Linien auf häufig grau verschleiertem Untergrund. Bedingt durch die ständig sich erhöhende Farbstoffkonzentration in der Entwicklerlösung wird mit fortschreitender Entwicklungsdauer der Kontrast und damit die Qualität der folgenden Kopien ständig geringer Außerdem wird die Entwicklerlösung schon nach relativ kurzer Zeit unbrauchbar.

Einkomponenten-Diazotypiematerialien, die mit Diazoniumverbindungen sensibilisiert sind, die in 3-SteI-lung ein Halogenatom und in 4-Stellung zur Diazoniumgruppe eine tertiäre Aminogruppe tragen, werden in der Praxis in großem Umfang verwendet Solche Materialien werden nach der sogenannten Dünnschichtmethode meist mit schwach alkalischen Entwicklerlösungen entwickelt die Phloroglucin und teilweise geringe Mengen Resorcin enthalten. Da die Materialien Kopien mit gut abdeckenden Farbstoffen liefern, sind sie für die Herstellung von Zwischenoriginalen gut geeignet Nachteilig an diesen bekannten Diazoniumverbindungen ist ihre geringe Kupplungsaktivität so da" rr.il ihnen hergestelltes Materia! für eine schwach saure Entwicklung wenig geeignet ist Nur bei Verwendung einer speziellen Entwicklerlösung und anschließendem Erwärmen der mit der Entwicklerlösung benetzten Kopie wird ein mit diesen Diazoniumverbindungen hergestelltes Matern¹ einigermaßen befriedigend entwickelt Für die Praxis ist jedoch auch die so erzielte Entwicklungsgeschwindigkeit zu gering, besonders wenn die lichtempfindliche Schicht Stabilisatoren, z. B. Naphthalin-13,6-trisulfonsäure oder deren Salze, enthält was für die Haltbarkeit des Kopiermate rials crfordcrüch .it. Nachteilig sr. diese" D:2zo!iiurnverbindungen ist auch ihre Neigung zum »Ausbluten«. Man erhält dadurch verwaschene, unscharfe Kopien.

Weiterhin sind für die Herstellung von Einkomponenten- Diazotypiemaierialien Benzoldiazoniumverbindungen bekannt, die in 4-Stellung eine tertiäre Aminogruppe und in 2- und 5-Stellung zur Diazoniumgruppe jeweils ein Halogenatom tragen. Diese Diazoniumverbindungen kuppeln zwar schneller als die oben beschriebenen, jedoch ist ihre Kupplungsgeschwindigkeit immer noch für schwach saure Phloroglucin enthaltende Entwicklerlösung zu langsam. Außerdem

sind diese Diazoniumverbindungen relativ schwer zugänglich und in ihrer Lichtempfindlichkeit für heutige Anforderungen nicht zufriedenstellend.

Ebenso haben die aus der deutschen Offenlegungsschrift 15 72 106 bekannten Diazoniumverbindungen mit einer Trifiuormethylgruppe in 2-StelIung und einer tertiären Aminogruppe in 4-SteIIung zur Diazcniumgruppe eine zu geringe Kupplungsgeschwindjgkeit für schwach saure Entwickierlösungen. Außerdem liefern diese Verbindungen Farbstoffe mit einer zu geringen visuellen und aktinischen Dichte. Die gleiche Nachteile gelten für Diazoniumverbindungen mit einer Trifluormethylgruppe in 2-SteIlung, einer tertiären Aminogruppe in 4-StelIung und einer Äthergruppe in 5-Stellung zur Diazoniumgruppe (deutsche Offenlegungsschrift 21 49 746). Außerdem sind diese Verbindungen schlecht haltbar.

Die mit einer Ti ifluormethylgruppe in 3-Stellung und einer tertiären Aminogruppe in 4-Stellung zur Diazoniumgruppe substituierten Diazoniumverbindungen, wie sie"aus; der deutschen Auslegeschrift 1244 575 bekannt sind, haben eine zu geringe Lichtempfindlichkeit und kuppeln für eine schvYach saure Entwicklung ebenfalls zu langsam. Die mit diesen Diazoniumverbindungen gebildeten Farbstoffe haben auch eine zu geringe visuelle und aktinische Dichte. .

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Benzoldiazoniumverbindungen zu finden, die hoch lichtempfindlich sind, eine gute thermische Stabilität unc· eine höhere Kupplungsaktivität als die bisher bekannten besitzen. Weiterhin sollen die Benzoldiazoniumverbindungen zu kontrastreiche:!, im ultravioletten Bereich gut absorbierenden Azofarbsto'^fen kuppeln.

Gegenstand der Erfindung sind Benzoldiazoniumverbindungen der allgemeinen Formel

in der

Ri ein Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R2 ein Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, welcher durch, durch Methyl-, Dimethoxytriaziny!- Gruppen oder Chlor substituierte Amino-, Phenyl-. Phenoxy-, Furyl-, Piperidyl- oder N-Methyl-N-phenyl-sulfonamino-Gruppen substituiert sein kann,
ein Cycloalkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, sin*· rl**wr*\* Λ llrcrl mit \ \-Jte Λ If stlilAncf «iff n4s%mstn

substituiert sein kann, oder Tetrahydronaphthyl oder

Ri und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Rest, wie einen Pyrrolidino-, Piperidino-, Piperazino-, Morpholino-, Hexa- oder Heptamethylenimino-Rest, welcher durch Methyl oder Sulfonyl-Gruppen substituiert sein kann, bilden,

Y Chlor oder Brom und

X das Anion der Diazoniumverbindung

bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Diazoniumverbindungen zeichnen sich gegenüber den bekannten Verbindungen, die weiter oben beschrieben wurden, durch eine ι erheblich höhere Kupplungsaktivität aus. Außerdem sind sie gegenüber einem Teil der oben beschriebenen bekannten Verbindungen lichtempfindlicher. Mit mehrwertigen Phenolen, z. B. Phloroglucin und Resorcin, kuppeln sie vielfach zu deutlich dunkleren Azofarbstof-

iti fen von höherer visueller und aktinischer Dichte, als die vergleichbaren bekannten Verbindungen. Gegenüber den Verbindungen der deutschen Offenlegungsschr.ft 21 49 746 sind sie wesentlich stabiler.

Aufgrund ihrer hohen Kupplungsaktivität eignen sich

■ - die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders gut für die Herstellung von Einkornponenten-Diazotypiemateria' Ein solches Material ist gut lagerfähig und ist besonders für die Entwicklung mit neutralen bis schwach sauer gepufferten Entwicklerlösungen geeignet Bei der Entwicklung mit neutralen bis schwach sauren Phloroglucinentwicklern liefert das Materal Kopien mit rotbraunen bis violettstichig schwarzen Azofarbstoffbildern, bei der Entwicklung mit schwach alkalischen Phloroglucinentwicklern Kopien mit etwas

Ti heller braunen Azofarbstoffbildern.

Die hohe visuelle und aktinische Dichte der Kupplungsfarbstoffe machen die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders für die Herstellung von Zwischenoriginalen geeignet Bei der Entwicklung mit schwach sauren PhlorogiUcirentwicklern z. B. erhält man außerordentlich kontrastreiche Zwischenoriginale, die sich ganz hervorragend zum Weiterkopieren eignen.

In Kombination mit langsam kuppelnden Azokompo-

nenten, z. B. 7'-Hydroxy-l',2'.4,5-naphthimidazol, 2-Hydroxy-8-biguanidino-naphthalin, können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in Zweikomponenten-Diazotypiematerialien verwendet werden, die in bekannter Weise mit Ammoniak oder durch Einwirkung von Wärme entwickelt werden.

In den erfindungsgemäßen Diazoniumverbindungen kann R2 die definierten Alkyl-, Cycloalkylreste bedeuten oder Ri un R? können zusammer mit d ..m Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest bilden. Diese Reste können durch die angegebenen organischen Reste weiter substituiert sein. Als Substituenten für den Alkylrest R2 kommen die angegebenen Gruppen in Frage, ist i\2 ein AiKyirest so icommt vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Frage.

Ist R₂ ein Cycloalkylrest so sind z. B. Cyclohexyl-, Cyclooctyl- und Cyclododecylreste geeignet Der Cycloalkylrest kann ebenfalls, wie angegeben, substituiert sein.

Ejilden R* und R^-* zusammen mit dem Stickstoffatoni einen heterocyclischen Ring, so kann dieser, wie angegeben. Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Hexamethylenimin oder Heptamethylenimin sein und wiederum durch Methyl- oder Sulfonylreste substituiert

X ist eines der in der Diazotypie üblichen Anionen, die stabile Diazoniums,.; bilden. Das Diazoniumsalz kann z. B. als Chlorid Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder als Doppelsalz mit Zinkchlorid, Cadmiumchlorid und Zinntetrachlorid vorliegen.

Einkomponenten-Diazotypiematerialien, besonders solche, die für das saure Entwicklungsverfahren vorgesehen sind, lassen sich bevorzugt mit solchen Verbindungen herstellen, bei denen Ri eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, und R₂

• ein Cycloalkylrest ist.

Neben hoher lichtempfindlichkeit, guter Lagerfähigkeit und hoher Kupplungsgeschwindigkeil zeichnen sich die mit diesen bevorzugten Verbindungen sensibilisierten Materialien besonders dadurch aus. daß sie bei der Entwicklung mit schwach sauren gepufferten Phloroglucinentwicklem Kopien mit besonders kräftigen blaustichig bis neutral schwarzen Farbstoffbildern von sehr guter Abdeckkraft für die UV-Strahlung ergeben. Die Farbstoffe sind außeidem sehr gut wasserfest. Bei Verwendung eines durchsichtigen Trägermaterials erhält man mit diesen Verbindungen ein besonders hochwertiges Zwischenoriginalmaterial.

Für Zweikomponenten-Diazofj ^iematerial in Kombination mit langsam kuppelnden Azokomponenten eignen sich dagegen besonders sulchv »/· i-bindungen. bei denen R₂ einen nieds.;n «-«k '-.st bedeutet, bevorzugt die Methylgruppe, ude ■. ■■'■ "cnen die Reste Ri und R₂ zusammen mit α<?>· ' '-.hStoffatom einen Pyrreiidinrest bilden.

Die Tabelle am En·" uer beschreibung gibt eine Reihe vor. erfindungsgeu.^'en Benzoldtazoniur.iverbindungen an.

Zur Darstellung der erfindungsgemäßen Diazoniumverbindungen, bei denen die p-Stellung zu Trifluormethylgruppe durch ein Chloratom besetzt ist, setzt man 2-TrifluormethyI-4-chlornitrobenzol mit einem sekundären Amin zu 2-Ti ifluormethyI-4-(tert)aminonitrobenzol um. Durch Chlorierung erhält man 2-TrifluormethyI-4-(tert.)amino-5-chIor-nitrobenzoI.

Die Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe und deren anschließende Diazotierung liefert die gewünschten Diazoniumverbindungen, die als Salze oder als Komplexsalze abgeschieden werden.

Die Diazoniumverbindungen mit einem Bromatom in der p-Stellung zur Trifluormethylgruppe gewinnt man zweckmäßig durch Umsetzung von 2-Trifiuormethyi-4-chlor-nitrobenzol mit einem primären Amin und anschließende Bromierung des erhaltenen 2-TrifIuormethyl-4-(sek.)-amino-nitrobenzoIs. Bei der anschließenden Alkylierung entsteht 2-Trifluormethyl-4-(tert.)-amino-j-brom-nitrobenzol. Die Reduktion der Nitroverbindung zur entsprechenden Aminoverbindung und deren Diazotierung liefert die gewünschte Diazoniumverbindung, die als Salz oder Komplexsah isoliert wird. Die Wahl der primären und sekundären Amine richtet sich danach, mit weichen Resten Ri und Ri die tertiäre Aminogruppe in p-Stellung zur Diazoniumgruppe substituiert sein soll.

Zur Darstellung der Diazoniumverbindungen, deren Rest R2 durch eine Sulfonamidgruppe substituiert ist, und bei denen Y ein Chloratom ist, setzt man 2-Trifiuormeiny!-4-chiur-niirobenzoi mit aliphatischen primären Diaminen um. Anschließend wird die primäre Aminogiuppe sulfoniert und die beiden sekundären Aminogruppen durch Alkylierung in tertiäre Aminogruppen überführt. Zur Darstellung von Diazoniumverbindungen mit suitonierten N-Heterocyclen in p-Mellung zur Dia/wgruppe wird 2-TnfIuormethyl-4-chlor-nitrobenzol mit Heterocyclen, umgesetzt, die zwei sekundäre Stickstoffatome enthalten, und anschließend das zweite Stickstoffatom sulfoniert.

In beiden Fällen wird dann in 5-Stellung chloriert, anschließend die Nitrogruppe reduziert und die dadurch gebildete Aminogruppe diazotiert.

Die entsprechenden Verbindungen, in denen Y ein Bromatom ist, werden wie die Chlorverbindungen hergestellt nut· mit der Ausnahme, daß nach der Sulfonierung gleich bromiert wird und anschließend die sekundären Aminogruppen in tertiäre Aminogruppen überführt werden. Anhand zweier Beispiele soll die eben allgemein beschriebene Darstellungsmethode näher erläutert werden.

Zur Darstellung von 2-Trifluormethyl-4-(N-p-toIuoisuIfonyl-piperazinylJ-S-chlor-benzoIdiazoniumhydro-

gensulfat (Verbindung 32 in der Tabelle) wird 2-Trifluormethy!-4-ch!or-nitrobenzoI mit Piperazin zu 2-Trifluormethyl-4-piperazinyi-nitrobenzol umgesetzu Durch die weitere Umsetzung dieser Verbindung mit p-Toluolsulfonsäurechlorid erhält man 2-Trifluorme-

thyl-4-(N-p-toluolsulfonyl-piperazinyl)-nitrobenzoI. Diese Verbindung wird zu 2-Trifluormethy!-4-(N-ptoluolsulfonyl piperazinyl)-5-ch'or-nitrobenzol chloriert, und anschließend wird die Nitrogruppe reduziert und das resultierende An.in diazotiert und als Hydrogensulfat abgeschieden.

Zur Darstellung von 2-Trifluormethyl-4-[N-methyl-N-/J-(N -methyl-N'-p-toIuolsulfonyl-amino)-Ethylamino]-5-brom-benzoldiazoniumhydrogensulfat (Verbindung 20 in der Tabelle) wird 2-Trifluormethyl-4-chlornitrobenzol mit Ethylendiamin r.n^esetzt. Das resultierende 2-Trifluormethyl-4-(/?-amii[o-Ethylamino)-nitrobenzol wird mit p-Toluolsulfonsäurechlorid zu 2-Trifluormethyl-4-[/?-(N'-p-to!uoIsulfonyI-amino)-Lthylamino]-nitrobenzol umgesetzt, das dann in 5-Stellung bromiert wird. Durch Methylierung der 5-Bromverbindung entsteht 2-TrifluormethyI-4-[N-methyI-N-/J-(N'-meth}, N'-p-toluoIsuIfonyl-amino)- Ethyl-amino]-5-brom-nitrobenzol. Anschließend wird die Nitrogruppe reduziert und das resultierende Amin diazotieri und als Hydrogensulfat abgeschieden.

Der Träger des mit den erfindungsgemäßen Diazoniumverbindungen hergestellten lichtempfindlichen Materials kann opak sein wie Papier, Leinen, beschichtete Papiere und metallische Werkstoffe oder durchscheinend wie beschichtete und nicht beschichtete Pauspapiere oder durchsichtig wie Acylcellulose-, Polyester- oder Polycarbonatfolien. Wenn di- Oberfläche des Trägers hydrophob ist wie bei Kunststoffolien, wird die Diazoniumverbindung vorzugsweise in eine hydrophile Filmschicht, die man auf die Oberfläche des Trägers aufgetragen hat, zusammen mit den in der Diazotypie üblichen Hilfsstoffen eingebracht.

Ein ausgezeichnetes Diazotypiematerial erhält man bei der Verwendung eines transparenten Trägers, z. B. natürliches Transparentpapier, transparentisiertes Papier, Pausleinen oder Polyesterfolie, der auf der Oberfläche eine hyHrophile Filmschicht trägt, die man durch oberflächliche Hydrolyse einer Lackschicht aus Cellulose- oder Polyvinylester hergestellt hat.

ist der Träger durchsichtig oder zumindest durchscheinend, eignet sich das mit diesem hergestellte Oiazotypiematerial vorzüglich zur Herstellung von Zw^;srhenoriginalen.

Die lichterrpfindliche Schicht des Diazotypiematenais Kann außer der ertinaungsgemaßen DiazoniiKTiverbindung und gegebenenfalls einer Kupplungskomponente noch die üblichen Zusätze enthalten, z. B. Säuren wie Zitronenoäure, Weinsäure, Borsäure und SulfosfJicylsäuie, Stabilisatoren wie Naphthalin-1,3,6-trisulfosäure und ihre wasserlöslichen Salze, Antioxydantien wie Thioharnstoff, Metallsalze wie Aluminiumsulfat, Bindemittel wie Gelatine, Gummiarabikum und Kunstharze sowie Kieselsäuredispersionen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen.

Beispiel 1

Natürliches Transparentpapier wird beidseitig mit Acetylcellulose (2Vz Acetat) lackiert und getrocknet. Durch Behandlung mit wMßrig-methanolischer Kalilauge wird eine dünne Oberflächenschicht der Acetyfcellulose verseift und damit hydrophiliert. Nach Waschen mit Wasser und erneutem Trocknen wird das Material einseitig mit einer Lösung von

03 g Citronensäure

4.0 g naphthalin-l,3,6-trisulfonsaurem Natrium 0.1 g Saponin und

4,3 g 2Trifluormethyl-4-(N-methyl-N-cyclohexyIaminoJ-S-chlor-benzoIdiazoniumchlorid-Zinkchlorid Doppelsalz (Verbindung Nr. 5 in der Tabelle) in 3 ml Triglykoi

10 ml Isopropanol und

87 ml Wasser

bestrichen und getrocknet (Material A). Man belichtet unter einer Tuschezeichnung, bis an den belichteten Stellen die gesamte Diazoniumverbindung zerstört ist und entwickelt dann durch Antragen einer Lösung von

8.0 g Trinatriumcitrat

ZO g Natriumbenzoat

0.1 g Citronensäure

13 g Thioharnstoff

0.5 g Phloroglucin und

02 g isopropyinaphthalinsulfonsaurem Natrium in

100 ml Wasser.

Die Entwicklerlösung hat einen pH-Wert von etwa 6.5. Man erhält eine Kopie von dunkelvioletten Linien auf transparentem Grund, die sich ausgezeichnet als Zwischenoriginal zum Herstellen von weiteren Kopien eignet.

Der technische Fortschritt der erfindungsgemäßen Materials zeigt sich beim Vergleich mit bekannten Materialien:

Auf die gleiche Weise, wie oben für das Material A beschrieben, wird ein Material B hergestellt, das sich von A nur dadurch unterscheidet, daß eo ansielte der obengenannten Diazoniumverbindung in der Sensibilisierungslösung

3,6 g 2-TrifIuonnethyI-4-{N-methyf-N-cyc!ohexyI-amino)-benzo!diazoniumchlorid-Zinn(iV)-chlorid Doppelsalz (eine Verbindung, wie sie aus der deutschen Offenlegungsschrift 15 72 106 bekannt ist)

enthält.

Entsprechend wird ein Material C hergestellt, das anstelle der Diazoniumverbindung des Materials A in der Sensibilisterungslösung

hochdrucklampe gleichzeitig belichtet und anschließend mit der obengenannten Entwicklerlösung entwickelt.

Bei der entwickelten Probe des Materials C sind 4 Stufen weniger ausbelichtet als bei den Proben der Materialien A und B. Für den gleichen Ausbelichtungsgrad braucht man also bei den Materialien A und B nur 33,4% des Lichtes wie für das Material C, die Lichtempfindlichkeiten von A und B zu C verhalten sich also wie 3 zu 1.

Zum Vergleich der Kupplungsgeschwindigkeit werden unbelichtete Proben der Materialien A, B und C mit der obengenannten Entwicklerlösung in einem handelsüblichen Feuchtentwicklungsgerät entwickelt. 30 Sekunden nach dem Entwicklerantrag wird die weitere Entwicklung durch Ausbelichten der noch nicht gekuppelten Diazoniumverbindung gestoppt (Teil 1). Die so erhaltenen Proben werden mit A'. B' und C bezeichnet. Jeweils eine zweite Probe der Materialien A, B und C wird zum Erreichen der maximalen Volltondichte zweimal entwickelt. Diese Proben werden als A", B" und C" bezeichnet. Von den Proben A', B', C. A", B" und C" wird jeweils die Dichte gemessen. Als Maß für die Kupplungsgeschwindigkeit wird angegeben, wieviel % der maximalen Volltondichte nach 30 Sekunden bereits erreicht sind. Diese Werte sind folgende:

Material A = 70%
Materia¹ B = 14% und
Material C = 4\⁽f

Das erfindungsgemäße Materia! A ist also den Materialien B und C in der Kupplungsgeschwindigkeit deutlich überlegen.

Die maximal erreichbaren Volltondichten sind bei

Material A = M6
MaterialB = 1,17
Material C = 1,06

Ein Vergleich der maximal erreichbaren Volltondichten zeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Material A die größte Volltondichte erreicht wird. Dieses Material eignet sich also am besten zur Herstellung von Weiterkopier. Es hat außerdem eine höhere Kupplungsaktivität als die Materialien B und C und ist dem Material C auch in der Lichtempfindlichkeit deutlich überlegen.

Beispiel 2

Mit Acetylcellulose lackiertes und an der Lackoberfläche verseiftes Transparentpapier, dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist, wird mit einer Lösung von

3,0 g 3-TrifluormethyI-4{N-methyl-N-i^cIohexylaminoJ-benzoJdiazonium-tetrafliiioroborat (eine Verbindung, wie sie aus der deutschen Auslegeschrift 12 44 575 bekannt ist)

enthält.

Zum Vergleich der Lichtempfindlichkeit werden Proben der Materialien A, B and C unter einem Arcasol-Siufenkeil, bei dem eine Stufe 76% de= einfallenden Lichtes durchläßt mit einer Quecksilber-

0p g Citronensäure

4,0 g naphthafin-13,6-trisuffonsaurem Natrium

0,1 g Saponin und

29 g 2-TriΠuormethyI-4-diäthyIamίno-5-chlor-beπzoldiazoniumtetrafluoroborat (Verbindung Nr. 4 in

ω der Tabelle) in

3 ml Triglykoi

IO ml Isopropanol und

ml Wasser

einseitig bestrichen und getrocknet (Material D).

Zum Vergleich werden die Materialien) E und F hergestellt indem die erfindungsgemäßeOiazoniumverbindung des Materials D durch äquimolare Mengen

230 265/42

bekannter Diazoniumverbindungen ersetzt wird:

Material E mit 2,5 g S-Chlor-'t-diethylamino-benzoI-cliazoniumchlorid-Zinkchlorid Doppelsalz

Material F mit 2,8 g 2,5-Dichlor-4-diethylaminobenzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid Doppelsalz.

Man belichtet unter einer Vorlage und entwickelt mit einer Lösung von

0,6 g Phloroglucin

0,4 g Resorcin

1,5 g Natriumbenzoat

5,0 g Trinatriumcitrat

1,0 g Natriumformiat

1,0 g Thioharnstoff

0,1 g Praestabitöl in
100 ml Wasser.

15

20

Die Entwicklerlösung hat einen pH-Wert von etwa 7.0.

Die Materiaiien D und E zeigen dunkelviolette, Material F dunkelblaue Linien auf transparentem Grund.

Zum Vergleich der Lichtempfindlichkeit der Materialien D, E und F werden Proben dieser Materialien, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt Bei Material D ist etwas über eine Stufe mehr ausbelichtet als bei den Materialien E und F, die untereinander gleich waren. Material D ist also um etwa 25% lichtempfindlicher als die Materialien E und F.

Der Vergleich der Kupplungsgeschwindigkeit, der wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung der obengenannten Entwicklerlösung durchgeführt wurde, ergibt, daß 30 Sekunden nach dem Entwicklerantrag bei

Material D = 62%
Material E = 27%
Material F = 52%

der maximalen Voltfondichte erreicht sind.

Die maximal erreichbaren Volltondichten sind b(.

Material D = 1,20
Material E = 1,22
Material F = 1,28

Die Materialien E und F sind also dem erfindungsgemäßen Material D sowohl in der Lichtempfindlichkeit als auch in der Kupplungsgeschwindigkeit unterlegen.

Beispiel 3

Mit Acetylcellulose lackiertes und an der Lackoberfläche verseiftes Transparentpapier, dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist, wird mit einer Lösung von

40 einseitig bestrichen und getrocknet (Material G).

Als Vergleich wird ein Material H hergestellt, das sich vom Material G nur dadurch unterscheidet, daß es anstelle der dort beschriebenen Diazoniumverbindung

2,7 g 2-Trifluormethyl-4-dimethylamino-_J nethoxybenzoldiazoniumtetrafluoroborat (eine Verbindung wie sie aus der deutschen Offenlegungsschrift 21 49 746 bekannt ist)

enthält.

Die Entwicklungsgeschw'mdigkeit wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode verglichen, wobei als Entwickler eine Lösung von

033 g Phloroglucin

9,60 g Trinatriumcitrat

2,40 g Natriumbenzoal

0,20 g Adipinsäure

2,00 g Natriumadipat

5,70 g Natriumchlorid und

0,20 g Praestabitöl in
100 ml Wasser

verwendet wird. Der pH-Wert dieser Lösung ist etwa 6.

Bei Material G sind 30 see nach dem Entwicklerantrag 48% der maximalen Dichte erreicht, bei Material H dagegen nur 20%. Die Kopien mit Material G zeigen braunviolette, diejenigen mit Material H blaue Linien auf transr ■ rentem Grund.

Zur Prüfung der Haltbarkeit werden unbelichtete Pf oben der Materialien G und H 3 Tage in einem abgsdunkelten Klimaraum bei 40⁰C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt Anschließend wird dieses Materi.il entwickelt und die Dichten der entwickelten Materialien gemessen. Diese Dichtewerte werden mit denen verglichen, die man mit den ungelagerten Materialien G und H erreicht Die Dichte bei Material G ist durch die Lagerung um 8,5% auf 91 J5%, bei Material H dagegen um 52,5% auf 47,5% der maximal mit diesen Materialien erreichbaren Dichten zurückgegangen. Folgende Dichtwerte wurden gemessen:

45

55

	G	H
frisch	1,17	0,82
gelagert	1,07	039

Citronensäure

naphthalin-13,6-trisulfonsaurem Natrium Saponin und

benzoldiazoniumtetrafluoroborat (Verbindung Nr. 1 der Tabelle) in

Triglykol

Isopropanol

Wasser

60

65 Material H ist dem erfindungsgemäßen Material G sowohl in der Entwicklungsgeschwindigkeit als auch in der Haltbarkeit deutlich unterlegen.

Beispiel 4

Weißes Lichtpausrohpapier wird mit einem Vorstrich aus feinteiliger Kieselsäure, Reisstärke und Polyvinylacetat versehen und danach mit einer Lösung von

0,2 g Gummiarabicum

0,5 g Citronensäure

0,02 g Saponin und

22 g 2-TrifluormethyI-4[N-methyl-N-ß-(N'-methyI-N'-p-toIylsuIfonyI-ammo)-ethyl-amino]-5-chIorbenzoIdiazoniumhydrogensuIfat(Verbindung Nr. 19 der Tabelle) in

100 ml V/asser

bestrichen und getrocknet

Man belichtet unter einer Tuschezeichnung als Vorlage und entwickelt dann mit einer Lösung von

0,6 g Phloroglucin

0,6 g Resorcin

1,5 g Thioharnstoff

7,2 g Kaliumtetraborat

0,8 g Kaliumhydroxid und

0,1 g isopropylnaphthalinsulfonsaurem Natrium in

100 ml Wasser.

Die Lösung haf etwa einen pH-Wert von 9,5.

Man erhält eine Kopie der Vorlage in braunen Linien auf weißem Grutid. Anstelle der obengenannten Diazonium verbindung lassen sich mit gleichem Erfolg die Verbindungen Nr. 20, 21 und 22 der Tabelle einsetzen.

Beispiel 5

Celluloseacetatfolie aus sogenanntem 2'/2-Acetat wird durch Behandlung mit wäßrig-methanolischer Kalilauge an der Oberfläche verseift und dann mit verdünnter Essigsäure, anschließend mit Wasser gewäsehen und getrocknet. Die hydrophilierte Oberfläche wird mit einer Lösung von

1,0 g Citronensäure

0,1 g Saponin und

2,2 g 2-TrifluormethyI-4-(N-methyl-N-cyclododecylaminoJ-S-brom-benzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid Doppelsalz (Verbindung Nr. 11 der
Tabelle) in
3 ml Triglykol

10 ml Isopropanol und

87 ml Wasser

bestrichen und getrocknet.

Nach dem Belichten unter einer Vorlage, die z. B. auch ein Mikrofilm sein kann, wird mit der in Beispiel 2 beschriebenen Entwicklungslösung entwickelt Man erhält Kopien in schwarzvioletten Linien auf klar durchsichtigem Film, die sich sehr gut zum Weiterpausen eignen.

Anstelle der obengenannten Diazoniumverbindung können mit ähnlich gutem Ergebnis die Verbindungen Nr. 8,9 oder 12 der Tabelle verwendet werden.

Tabelle Beispiel 6

Weißes Lichtpa>;srohpapier wird mit einem Vorstrich aus Reisstärke und Polyvinylacetat versehen und dann mit einer Lösung von

0,2 g Gelatine

0,8 g Citronensäure

2,5 g naphthalin-1,3,6-trisulfonsaurem Natrium

0,2 g Saponin und

1,5 g 2-TrifIuormethyl-4-morpholino-5-chIor-benzol-

diazoniumtetrafluoroborat (Verbindung Nr. 24 der

Tabelle) in
100 ml Wasser

gestrichen und getrocknet.

Durch Belichten unter einer Vorlage und Entwicklung mit der in Beispiel 2 beschriebenen Entwickiungslösung erhält man Kopien der Vorlage in einem rotbraunen Farbton. Die Verbindungen Nr. 28, 29 und 30 liefern ähnlich gute Ergebnisse.

Beispiel 7

Weißes Lichtpausrohpapier, das mit einem Vorstrich aus feinteiliger Kieselsäure und Casein versehen ist, wird mit einer Lösung von

4,0 g Citronensäure

4,0 g naphthalin-l,3,G-trisulfonsaurem Natrium

0,8 g 7'-Hydroxy-l',2',4,5-naphthimidazol

3,0 ml konzentrierter Salzsäure und

1,4 g 2-^11^0^6^1-4^101611^^^0-5-^10^

benzoldiazoniumtetrafluoroborat (Verbindung

Nr. 1 der Tabelle) in
100 irl Wasser

bestrichen und getrocknet.

Man belichtet dieses Material unter einer Tuschezeichnung und entwickelt dann in einer feuchten Ammoniakatmosphäre. Die so erhaltene Kopie zeigt rote Linien auf weißem Grund. Mit gleich gutem Erfolg kann man die Verbindung Nr. 4 benutzen.

Die in der Tabelle angegebenen Schmelzpunkte beziehen sich auf die entsprechenden Nitroverbindungen, die durch Reduktion und anschließende Diazotierung in die Diazoniumverbindungen überführt werden.

R₁

R₂

13

Fortsetzung

Nr. R| R₂

Fp⁰C (Nitroverbindung)

4 C₂H₅ C₂H₅

CI BFJ

Ol

5 CH₃ H

CI Cr/ZnCl₂/2 66-67

6 CH₃ [H

Br Cr/ZnCh/2 64-67

H 7 CH₃ CH₃-C-CH₃

Br Cr/ZnCl₂/2 50-51

CH₃ CH₃

C(CH₃),

Br HSOr

62-63

9 CH₃ H

Br HSCvT

102-103

10 CH₃

(CH₂J₇,

CH-

Br BFT

57-58

11 CH₃

Br Cr/ZnCU/2 93-94

12 CH₃

Br Cr/ZnCli/2 132-135

13 CH₃ — CH₂-<f>

Br Cr/SnCU/2 55-56

14 CH₃ —

Cl CrZZnCl₂/j 64-65

15 CH₃ -(CH₂J₂^fA

34-35

15 16

Fortsetzung

Nr. R, R, Y X" Fp⁰C

(NitroverbindungJ

16 CH₃ — (CH₂)O-^J"—Cl Cl HSO7 75-76

17 CH₃ — CH₂-l^H J Br Cr/SnCi^ öl

18 CH₃ „,„, ί I] Br CP/2hCl₂/2 176-179

(der Pyridinring iiegt als Hydrochlorid vor)

CH₃

19 CH₃ —(CHA—N—SO₂—<f >—CH₃ CI HSO₄ 99-101

CH₃

20 CH₃ — (CHA—N—SO₂-<f VCH₃ Br HSO7 101-102

21 CH₃ — (CHA—N—SO₂-<>— CI Cl HSO₄

101-102

CH₃

22 CH₃ -(CHA-N-SO₂^' V-Cl Br HSO7 92-94

23 CH₃ -(CHA-N-CH₃ . Br HSOr 108-109

CH₃O OCH₃

N- R. Rj Y X" Fp⁰C

\ / (Nitroverbindung)

24 j^H^) Cl BET 119-120

25 (^H)~^CHi Cl BET 80-81

O
H

26 CH₃—/_H\—CH_{3 C1} 3PJ- 122-124 f

■ 230285/42

17

18

Nr. R,

Fp ⁰C (Nitroverbindung)

(CHj)₇

—Ν Η N-SO₂-^"

—N H N—S

—Ν H Ν— SO₂-</~\— Cl

Cl

Cl

—Ν H N-SO₂-C₂H₅

Cl

Cl

Cl CI Cl Cl

HSOr

87-88

Cr/SnCV2 Öl

Cr/SnCl,/2 Öl

Cr/SnCi,/2 Öl

BFT

170-174 196-197 150-153 152-155

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Benzoldiazoniumverbindungen der allgemeinen Formel

in der

Ri ein Alkylrest mit 1 bis 4 KohJenstoffatoir en,

R₂ ein Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, welcher durch, durch Methyl-, Dimethoxytriazinyl-Grappen oder Chlor substituierte Amino-, Phenyl-, Phenoxy-, Furyl-, Piperidyl- oder N-Methyl-N-phenyl-sulfonamino-Gruppen substituiert sein kann,

ein Cycloaikylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, der durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder Tetrahydronaphthyi oder

Ri und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Rest, wie einen Pyrrolidino-, Piperidino , Piperazino-, Morpholino-, Hexa- oder Heptamethylenimino-Rest, welcher durch Methyl oder Sulfonyl-Gruppen substituiert sein kann, bilden,

Y Chlor oder Brom und

X das Anion der Diazoninmverbindung