DE2123554C2

DE2123554C2 - Zweikomponenten-Diazotypiematerial

Info

Publication number: DE2123554C2
Application number: DE2123554A
Authority: DE
Inventors: Adrianus Marie Petrus Tegelen Hectors
Original assignee: Oce Van der Grinten NV
Current assignee: Canon Production Printing Holding BV
Priority date: 1970-05-13
Filing date: 1971-05-12
Publication date: 1982-07-29
Also published as: DE2123554A1; NL165568B; IT943399B; SE370799B; US3769018A; FR2092144B1; DE2123565B2; CA960075A; NL165568C; NL7006932A; FR2088536A1; FR2092144A1; FR2088536B1; GB1344505A; DE2123565A1; GB1338701A

Description

OH

CON

4
\

(D

enthält, worin X gleich einem Wasserstoff- oder Halogenatom oder gleich einer Alkoxygruppe, π gleich 2, 3 oder 4 und Ri gleich einem Wasserstoffatom, einer Hydroxylgruppe oder einer Gruppe der Formel

— N

R₄

ist, in der R3 und R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder zusammen die zur Vervollständigung eines hererocyclischen Rings erforderlichen Atome bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht eine gelbkuppelnde Kupplungskomponente der Formel 2

OH

0-A-Y-R₂

enthält, worin A gleich einer Alkylengruppe mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen in derjenigen Kette, die O mit Y verbindet, Y gleich einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, und R2 gleich einer Alkyl- oder Aralkylgruppe ist

2. Zweikomponenten-Diazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als Diazoniumverbindung ein N-(4-Diazo-2-alkylphenyl)-pynOlidin enthält

verwendet werden. In diesem Zusammenhang sei beispielsweise die deutsche Patentschrift 9 65 865 erwähnt Zum Kopieren wird das Diazotypiematerial bildweise belichtet und anschließend ία Ammoniakdampf oder manchmal auch in einer alkalischen Lösung entwickelt

Des weiteren ist bekannt, zur Erzielung einer gewünschten Bildfarbe nach der Entwicklung in Zweikomponenten-Diazotypiematerialien Mischungen

ίο von Kupplungskomponenten zu verwenden. Beispielsweise wird bei Materialien, die sehr dunkle Azofarbstoffe ergeben sollen, wie z. B. schwarze Reproduktionen, gewöhnlich eine Mischung von Kupplungskomponenten verwendet, und zwar eine Kupplungskomponente, die mit der Diazoniumverbindung ein blaues Farbbild, und eine andere Kupplungskomponente, die mit der Diazoniumverbindung ein gelbes Farbbild ergibt Ein Beispiel eines solchen Zweikomponenten-Diazotypiematerials ist der Gegenstand der deutschen Offenlegungsschrift 1923115. Bei sorgfältiger Auswahl der verschiedenen Verbindungen des Verhältnisses zueinander, in dem sie verwendet werden, kann man also dabei ein Farbbild erhalten, das in der Reflektion schwarz aussieht

In einem anderen FaIL wenn nämlich die Herstellung eines transparenten Diazotypiematerials zur Herstellung transparenter Kopien für weitere Abzüge auf Diazotypiematerial gewünscht wird, wählt man eine gelbkuppelnde Azokupplungskomponente, wobei man mit der Diazoniumverbindung einen Azofarbstoff erzielt der das bei dem Diazotypieverfahren gewöhnlich verwendete Kupierlicht stark adsorbiert Solche Farbstoffe zwischen gelb und hellbraun besitzen jedoch visuell einen geringen Kontrast, so daß die transparente Kopie schlecht erkennbar ist Deshalb wird oft eine Menge eines blaukuppelnden Azokupplers zur Steigerung dieses visuellen Kontrastes beigemischt

Die gewöhnlich in der Praxis verwendeten gelbkuppelnden Azokupplungskomponenten können in einigen Hauptgruppen eingeteilt werden:

1. Derivate der Acetessigsäure, wie z. B. Acetessigsäureanilid, 3-Hydroxyacetessigsäureanilid und N,N'-Bis-{acetessigsäure)äthylendiamid;

2. Resorcin und Derivate, außer denjenigen, bei denen eine oder beide Hydroxygruppen beispielsweise in einen Äther- oder eine Estergruppe umgewandelt wurden, wie z. B. Resorcin, die Resorcincarbonsäuren und ihre Amide;

so 3. Phenolderivate mit einem oder mehreren Substituenten am Kern zusätzlich zu der Hydroxygruppe.

Es ist bekannt, bei der Herstellung von Zweikomponenten-Diazotypiematerialien in einer lichtempfindlichen Schicht eine oder mehrere Diazoniumverbindungen zusammen mit einer oder mehreren Kupplungskomponenten vorzusehen. Als Kupplungskomponente können dabei beispielsweise Monoäther des Resorcins Die Unterschiede zwischen den Verbindungen der Gruppen 2 und 3 sind jedoch groß, sowohl hinsichtlich der Kuppelaktivität, Löslichkeit und Flüchtigkeit als auch der Farben, die sie beim Kuppeln mit den üblichen Diazoniumverbindungen ergeben.

Nachteilig an der Verwendung der Verbindung der Gruppe 1 ist es, daß sie im allgemeinen sehr aktiv

kuppeln und kaum lichtbeständige Azofarbstoffe erzeugen. Viele Kupplungskomponente der oben aufgezählten 3 Gruppen erzeugen mit Kupplungskomponenten des Typs des Monoalkylamids der 2-Hydroxy-3-naphtoesäure und mit einer Diazoniumverbindung, die gewöhnlich in dem Zweikomponenten-Diazotypieverfahren verwendet wird, keine neutrale schwarze Farbkombination. Andere Kupplungskomponenten, die eine neutrale schwarze Farbkombination ergeben, sind

zur Verwendung in einer derartigen Kombination nicht geeignet, da sie beispielsweise flüchtig sind, was zur Folge hat, daß diese Kombination enthaltendes Diazotypiematerial nur in frischem Zustand schwarz entwickeln, oder weil sie viel aktiver als blaukuppelnde Kupplungskomponenten kuppeln, was dann nach der Entwicklung eine unansehnliche gelbe oder braune Farbe der teilweise belichteten Bereiche des Diazotypiematerials hervorbringt

Bei der Verwendung von Mischungen von Kupplungskomponenten für scharze Bilder sollten auch Verbindungen verwendet werden, die unter den in der Praxis auftretenden verschiedenen Entwicklungsbedingungen (z. B. Unterschiede in Temperatur, Luftfeuchtigkeit und Stärke des Ammoniaks) immer die gleiche Reaktionsgeschwindigkeit in ihrem Verhältnis zueinander besitzen. Denn wenn die Reaktionsgeschwindigkeit beider Kupplungskomponenten erheblich schwankt, kommt die Bildung des einen Farbstoffs der anderen zuvor, und die Kopie weist dann einen unerwünschten Farbton auf, wenn die zweite Azokupplungskomponente nicht noch die Gelegenheit hat, eine ausreichende Menge an Farbstoff zu erzeugen, was dann nicht der Fall ist, wenn die Entwicklungsbedingungen ungünstig sind oder die Diazoniumverbindung in einer kleineren Menge als in der Anfangszusammensetzung verfügbar ist Letztere Erscheinung kann in den teilweise belichteten Bereichen einer Kopie auftreten, wobei beispielsweise die unbelichteten Bildteile schwarz sind, wogegen in teilweise belichteten Bereichen ein Farbton zwischen gelb und braun vorherrscht Die Auswahl der Art und des richtigen Mengenverhältnisses der Azokupplungskomponente ist kompliziert um so mehr als neben den Kuppelgeschwindigkehen der Kupplungskomponente Farbe und zahlreiche Fragen bezüglich des Mediums eine Rolle spielen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Zweikomponenten-Diazotypiematerials mit einer speziellen Kombination von Kupplungskomponenten, die sowohl im frischen Zustand als auch nach Alterung schnell entwickelt werden kann und dabei eine konstant gleichmäßig gefärbte Mischung von Azofarbstoffen bildet Bei entsprechender Auswahl der Mengen der Kupplungskomponenten soll ein sehr schönes schwarzes Farbbild entstehen, das eine starke Absorption für UV-Licht aufweist

Auch in den teilweise belichteten Bildteilen soll nach der Entwicklung kein gelber Farbton vorherrschen.

Diese Aufgabe wird durch ein Zweikomponenten-Diazotypiematerial mit einer lichtempfindlichen Schicht die eine von einem p-Phenylendiamin abgeleitete Diazoniumverbindung, eine gelbkuppelnde Kupplungskomponente sowie eine blaukuppelnde Kupplungskomponente der Formel 1

(1)

Hydroxylgruppe oder einer Gruppe der Formel

(CH₂J_n-R₁

enthält worin X gleich einem Wasserstoff- oder Halogenatom oder gleich einer Alkoxygruppe, π gleich 2, 3 oder 4 und Ri gleich einem Wasserstoffatom, einer — N

R₄

ίο ist in der R3 und R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder zusammen die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Atome bedeuten, gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist daß die lichtempfindliche Schicht eine gelbkuppelnde Kupplungskomponente der Formel 2

OH

O — A — Y-

enthält worin A gleich einer Alkylengruppe mit 2—6 Kohlenstoffatomen in derjenigen Kette, die O mit Y verbindet Y gleich einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, und R; gleich einer Alkyl- oder Aralkylgruppe ist »Zweikomponenten-Diazotypiematerial« bedeutet hier ein lichtempfindliches Material für das Diazotypieverfahren, worin eine lichtempfindliche Substanz, d h. eine Diazoniumverbindung, in einer Schicht anwesend ist, die entweder selbsttragend oder zeitweilig oder ständig auf einem Trägermaterial aufgebracht ist wobei entweder die Schicht mit dem Trägermaterial zu einem Schichtmateria! verbunden wird oder auf dem Trägermaterial selbst als eine sogenannte Filmschicht gebildet wird.

Die bei dem Zweikomponenten-Diazotypiematerial gewöhnlich in Diazoschichten verwendeten Diazoniumverbindungen, Kupplungskomponenten und Hilfssubstanzen sind in molekularer Verteilung anwesend Diese chemischen Verbindungen können entweder in der Gießlösung während der Herstellung der Schicht enthalten sein oder durch Imprägnierung in einen Träger eingebracht werden. In beiden Fällen ist es notwendig, daß sich die verschiedenen chemischen Verbindungen leicht in den Lösungsmitteln für das Polymerisat, aus dem die Schicht gebildet wird oder werden soll, lösen. Das filmbildende Polymerisat ist beispielsweise ein Zelluloseester, wie z. B. Zelluloseacetat, Zellulosepropionat, Zelluloseacetat/propionat, ZeI-luloseacetat/butyrat, ein Polyvinylester, wie z. B. Polyvinylacetat, ein Zelluloseäther, wie z. B. Methylzellulose, Hydroxyalkylzellulose; Polyvinylpyrrolidon. Ferner kann man eine Schicht durch Verseifung an der Oberfläche einer vorher hergestellten Zellulose- oder Polyvinylesterschicht erhalten.

Als blaukuppelnde Kupplungskomponente werden in den Zweikomponenten-Diazopiematerialien folgende oft angewendet:

23-Dihydroxynaphthalin, 2,3-DihydroxynaphthaIin-6-sulfonsäure, ^Z-Dihydroxynaphthalin-S.ö-disulfonsäure, b5 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

oder wasserlösliche Salze davon und Amide von

2-Hydroxy-3-naphtoesäure,

wie z. B. die Alkylamide und Anilide.

In der Regel lösen sich die Hydroxynaphthalinsulfonsäuren nur schwach in organischen Lösungsmitteln. In dieser Hinsicht sind die Amide der 2-Hydroxy-3-napthoesäure geeigneter. Folglich werden kisbesondere die Mono-alkylamide der 2-Hydroxy-3-napthoesäure, wobei das Alkylradikal am ω-Kohlenstoffatom eine Hydroxygruppe oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe trägt, häufig in dem Diazotypiematerial angewendet Kupplungskomponenten dieser Art werden beispielsweise in der holländischen Patentschrift Nr. 52 177 und der holländischen Patentanmeldung Nr. 65 14 065 beschrieben. Gegenfiber der relativ kleinen Auswahl bei den blaukuppelnden Kupplungskomponenten ist die Tatsache gegeben, daß die Anzahl der geeigneten gelbkuppelnden Kupplungskomponenten sehr groß ist

Unter den Blaukupplungskomponenten gemäß formel I werden diejenigen bevorzugt, worin X ein Wasserstoffatom ist. Falls X eine alkoxygruppe darstellt, werden niedrige Alkoxygruppen mit 1 —3 Kohlenstoffatomen bevorzugt Geeignete Blaukupplungskomponenten dieser Art sind in der bereits erwähnten holländischen Patentschrift 52177 und holländischen Patentanmeldung 65 14 065 beschrieben.

In Formel 2 stellt R2 vorzugsweise eine niedrige, gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen, oder eine Benzylgruppe dar, die gegebenenfalls im Kern weitere Substituenten, wie z. B. Halogen, niedrige Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, aufweisen kann.

Die Gruppe

R₃

-N-R₄

kann eine Mono- oder Dialkylaminogruppe darstellen, in der die Alkylgruppe oder Alkylgruppen vorzugsweise 1—4 Kohlenstoffatome aufweisen. Im Falle R₃ und R4 mit dem Stickstoffatom einen gesättigten, heterocyclisehen Ring bilden, werden 5- oder 6-Ringe, wie z. B. Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- und Morpholinringe bevorzugt

Erfindungsgemäßes Diazotypiematerial enthält eine von einem p-Phenylendiamin abgeleitete Diazoniumverbindung. Geeignete Diazoniumverbindungen sind beispielsweise herkömmliche Verbindungen wie:

4-Diazo-N,N-dimethylanilin

4-Diazo-N,N-diäthylanilin 4-Diazo-N,N-di-n-propylanilin

4-Diazo-N-äthyl-N-(2'-hydroxy)äthylanilin

N-(4-Diazophenyl)morpholin

N-(4-Diazo-2^-dimethoxyphenyl)morpholin

N-(4-Diazo-2,5-diäthoxyphenyl)morpholin N-(4-Diazophenyl)piperidin

N-(4-Diazo-2,5-dimethoxyphenyl)piperidin

N-(4-Diazo-2,5-diäthoxyphenyl)piperidin.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält die lichtempfindliche Schicht das Diazotypiematerial als DiazoniumverbindungN-(4-Diazo-2-alkylphenyl)pyrrolidin. Diazotypiematerial, mit dem man Kopien mit schönen, neutralschwarzen Bildern erhält, die eine sehr gute UV-Absorption sowohl in den unbelichteten als auch in den teilweise belichteten Bildbereichen besitzen, können mit diesen hergestellt werden. Unter der Voraussetzung, daß sie genügend lichtdurchlässig sind, können die Kopien als Zwischenoriginale für weitere Kopien, beispielsweise auf Diazotypiematerial, verwendet werden.

Neben den Verbindungen der Formel 1, können kleine Mengen an anderen blaukuppelnden Kupplungskomponenten, z. B. Dihydroxynaphthalin-Verbindungen, wie 23-Dihydroxynaphthalin, in dem erfindungsgemäßen Diazotypiematerial angewendet werden.

Erfindungsgemäßes Diazotypiematerial kann Hilfsmittel enthalten, die gewöhnlich bei dem Diazotypieverfahren verwendet werden, wie z. B. Säuren, beispielsweise Zitronensäure, Weinsäure; Metallsalze, z. B. Zinkchlorid, Zinnchlorid, und andere Hilfsmittel, wie z. B. Sulfosalizylsäure, Harnstoff, Thioharnstoff, PoIyäthylenglykole und Glycerin. Das Diazotypiematerial kann auch ultraviolette Strahlen absorbierende Verbindungen oder blau- bis violettfluoreszierende optische Aufheller enthalten, um die Gradation des Aufzeichnungsmaterials abzuschwächen, damit sich diese zur Reproduktion von Halbtonbildern und für Mikrofilme eignen. Zu solchen Mitteln zählen Nitroanilin-sulfonsäure, Sulfonsäuren von Acridon und Fluorenon, Stilben-Derivate und Triazol-Derivate. Viele andere findet man in der Literatur, beispielsweise in britischen Patentschriften 10 94 374, 10 59 856, 1111439 und der US-Patentschrift Nr. 33 65 296.

Als Träger für die lichtempfindliche Schicht können die herkömmlichen Materialien verwendet werden, wie z. B. Papier, Transparentpapier, transparentgemachtes Papier, Leinen, Glasgewebe, das mit Polyesterharz imprägniert ist, Metallfolien und Kunststoffolienmaterialien, wie z. B. Polyesterfolie, Polycarbonatfolie und Zelluloseacetatfolie.

Die gelbkuppelnden Azokupplungskomponenten nach Formel 2 können gemäß folgender Gleichung hergestellt werden, in der Z ein Halogenatom, vorzugsweise Brom bedeutet:

OH

-OH + Z— A-Z + HY-R₂
B CD

OH

Q-A-Y-R₂

Dabei wird zuerst entweder B mit C oder D mit C reagieren gelassen, worauf dann das Reaktionsprodukt mit der anderen Komponente umgesetzt wird. Die Reaktionen von Hydroxyverbindungen und Mercaptanen mit Alkylhalogeniden sind ausreichend bekannt Bei diesem speziellen Fall werden Alkylendibromide (Z=Br) bevorzugt Verbindung D kann ein aliphatischen oder araliphatischen Alkohol, ein aliphatisches oder arylaliphatisches Mercaptan sein.

Komponente D kann beispielsweise ein aliphatischer Alkohol sein, wie z. B.

Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol,
n-Butanpl, Isobutanol, n-Pentanol,
n-Heptanol, Heptanol-2,
2,3-Dimethylpentanol-l, 23-Dimethylbutanol-2,

3,3-Dimethylbutanol-2,

2,2-Dimethylhexanol-3,

2,3-Dimethylhexanol-2,

2-Äthylhexanol-1;
arylaliphatischer Alkohol, wie ζ. Β.

Benzylalkohol, 3-Chlorbenzylalkohol,

4-Chlorbenzylalkohol,

2,3-Dimethoxybenzylalkohol,

3,4-DimethoxybenzyIalkohol,

2-Phenyläthanol-l,

3-Phenylpropanol-l;
ein aliphatisches Mercaptan, wie z. B.

Methylmercaptan, Äthylmercaptan,

Propylmercaptan.Isopropylmercaptan,

n-Butylmercaptan, Isobutylmercaptan,

Pentylmercaptan, Hexylmercaptan,

2-(Methylamino)äthylmercaptan;
ein arylaliphatisches Mercaptan, wie z. B.

Benzylmercaptan,4-Chlorbenzylmercaptan,

2- Phenyläthylmercaptan,

3-Phenylpropylmercaptan.

Komponente C kann beispielsweise sein:

1,2-Dibromäthan, 1,3-Dibrompropan,
1,2-Dibrompropan, 1,4-Dibrombutan,
1,3-Dibrombutan, 1,5-Dibrompentan,
1,6-Dibromhexan.

Beispiel 1

Eine Zelluloseacetatbutyratschicht, die an einer Polyäthylenterephthalatfolie von etwa 20 g/m² verankert ist, wird mit einer Lösung der unten angegebenen Zusammensetzung imprägniert:

15 g S-MethyM-pyrrolidinylbenzol-diazoniumtetrafluorborat

2.4 g 4-Diäthylaminobenzol-diazoniumtetra-

fluorborat

3.5 g Sulfosalizylsäure

5 g N-Äthyl-3-hydroxy-2-naphthamid

20 g m-(2-Äthoxyäthoxy)phenol

20 g Zitronensäure

30 g Thioharnstoff

20 g Zinkchlorid

auf 1000 ml 2-Methoxyäthanol

und getrocknet.

Das so erhaltene Zweikomponenten-Diazotypiematerial wird unter einer Transparentzeichnung belichtet, bis unter den weißen Teilen der Zeichnung die gesamte Diazoniumverbindung ausgebleicht ist. Das belichtete Material wird in Ammoniakdampf entwickelt. Die Kopie weist ein schwarzes Bild auf einem klaren Hintergrund auf. Sie kann als Zwischenoriginal zum weiteren Kopieren auf Diazotypiematerial verwendet werden.

Man erhält fast gleiche Ergebnisse, wenn man in der oben beschriebenen Lösung als Kupplungskomponente eine Mischung von 6 g B-Hydroxy-N-propyl-^-naphthamid mit 22 g m-{2-Methyhhioäthoxy)phenol verwen-

Beispiel 2

Zelluloseacetatfolie wird mit einer Lösung der unten angegebenen Zusammensetzung imprägniert:
>

26 g S-MethyM-pyrrolidinylbenzol-diazonium-

tetrafluorborat
4 g 4-Dimethylaminobenzol-diazoniumtetra-

fluorborat
ίο 0,6 g 2,3-Dihydroxynaphthalin

5,5 g N-[2-(Diäthylamino)äthyl]-3-hydroxy-

2-naphthamid

17,5 g m-(2-Benzyloxyäthoxy)phenol
15 g Weinsäure
10 g Thioharnstoff
10 g Zinkchlorid
100 ml Wasser
330 ml Methylglykolacetat

auf 1000 ml 2-Methoxyäthanol

und getrocknet

Das erhaltene Zweikomponenten-Diazotypiematerial wird durch eine Transparentzeichnung belichtet, bis unter den weißen Teilen der Zeichnung die gesamte Diazoniumverbindung ausgebleicht ist, und anschließend in Ammoniakdampf entwickelt Die Kopie weist ein starkes schwarzes Bild auf einem klaren Hintergrund auf.
Sie kann als Zwischenoriginal zum weiteren Kopieren verwendet werden.

Beispiel 3

Eine Zeliuloseacetatschicht von etwa 20 g/m², die auf einem hoch satinierten Papier mit einem Gewicht von 150 g/m² aufgebracht ist, wird mit einer Lösung der unten angegebenen Zusammensetzung imprägniert:

11,5 g 4-Diäthylaminobenzol-diazoniumtetra-

fluorborat

15 g Zitronensäure

10 g Sulfosalizylsäure

5 g N-(2-Aminoäthyl)3-hydroxy-2-naphthamid

17 g m-{2-Äthoxyäthoxy)phenol

100 ml Wasser

350 ml Methylglykolacetat

auf 1000 ml 2-Methoxyäthanol

und getrocknet

so Das entstandene Zweikomponenten-Diazotypiemateriai wird bfldweise beüchici und, wie in Beispie' 1 beschrieben, entwickelt Die Kopie weist starke, schwarze Linien auf einem klaren weißen Hintergrund auf.

Anstelle von 11,5 g 4-Diäthylaminobenzol-diazoniumtetrafhiorborat, kann in obiger Lösung eine äquimolare Menge an 4-Dimethylammobenzol-diazoniumtetrafhiorborat, 4-(BenzylmethylanmH>)-24-dnnethoxybenzol-diazonfamtetrafluorborat, 2^Diäthoxy-4-morpholi- nobenzol-diazoniumtetrafiuorborat oder 3-Methyl-4-pyrrt>lidmylbenzol-diazoniaintetrafhiorborat verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Zweikomponenten-Diazotypiematerial mit einer lichtempfindlichen Schicht, die eine von einem p-Phenylendiamin abgeleitete Diazoniumverbindung, eine gelbkuppelnde Kupplungskomponente sowie eine blaukuppelnde Kupplungskomponente der Formel 1