DE1693191A1 - Diazotypiematerial - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE Λ C Q O 1 Q 1

dr. w. Schalk · dipl-ing. peter Wirth

DlPL-ING. G.E. M. DANNENBERG · DR. V. SCHMIED-KOWARZIK

6 FRANKFURTAM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STR. »9

JPaIl BO 4o32

Dr. Expl.

Chemische Fabriek

L_e van der G-rinten U.V.

V e η 1 ο / Niederlande

van^ft Hoff weg 1

Diazotypiematerial*

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Diazoverbindungen und ein mit diesen Diazoverbindungen hergestelltes Diazotypiematerialo Dieses Diazotypiematerial kann ein sogenanntes Ein-Komponenten-Diazotypiematerialj das mit einer eine Azokupplungskomponente enthaltenden Flüssigkeit entwickelt ¥/ird, ein sogenanntes Zv/ei-Komponenten-Diazotypiematerial, das mit Hilfe von Ammoniakdampf entwickelt wird, oder ein durch 7/ärme entwickelbarea Diazotypiematerial sein.

Neben guter lichtempfindlichkeit, geeigneter Kupplungsaktivität und verhältnismäßig guter Stabilität müssen -^iazoverbindungen zum Sensibilisieren von Diazotypiematerial in der Eegel eine Anzahl anderer Eigenschaften aufweisen, von denen eine sehr wichtige die Lichtzersetzung unter Bildung von völlig oder faßt

eich nicht völlig farblosen Produkten ist, die bei Belichtung ^Ί- ' ■.. /oder

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praktisch nickt färben und nicht mit Diazoverbindungen unter Bildung von Farbstoffen reagieren·

Wenn das Lichtzersetzungsprodukt gefärbt ist, zeigen die mit dem Diazotypiematerial angefertigten Kopien ebenfalls einen gefärbten, vollbelichteten Hintergrund, Dies ist besonders unbefriedigend, wenn als Träger für das Diazotypiematerial weißes Papier verwendet wird oder wenn der Träger durchsichtig ist und die Kopie als Zwischenkopie für weitere Vervielfältigungen mit dem Diazotypiematerial dienen soll. Eine weitere unerwünschte Eigenschaft ist das mit der Zeit auftretende Vergilben der Kopien, wenn das aus der lichtzersetzung erhaltene Produkt beim Belichten zum Färben neigt.

In den letzten Jahren sind sehr lichtempfindliche Diazoverbindungen zum Sensibilisieren von Diazotypiematerialien in den Handel gekommen. Diese Verbindungen sind hauptsächlich Diazoverbindungen der Benzolreihe mit einer tertiären Aminogruppe in para-Steilung zur Diazogruppe und einer verätherten Hydroxylgruppe in meta-Stellung und eventuell einem weiteren Substituenten, wie z.B« einem Alkoxy-, Alkyl- oder Halogenrest in para-Stellung zu der verätherten Hydroxylgruppe. (Siehe britische Patente 867 629, 867 650 und 888 598.

Das britische Patent 919 037 beschreibt Diazoverbindungen der allgemeinen Formel

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-OR.

in v,re Icher X ein Anion, Y z._oB_# ein Wasser stoff atom oder ein Halogenatom oder eine Methyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppe, R₁ eine substituierte oder nicht-substituierte Phenylgruppe und R₂ ^und R^ einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylsubstituenten, die gegebenenfalls weiter substituiert sein können, darstellen.

Rp und R, können zusammen mit dem Stickstoffatom auoh einen heterocyclischen Ring bilden«

Diese Diazoverbindungen sind auch sehr lichtempfindlich» Sie besitzen jedoch eine größere Kupplungsaktivität als die entsprechenden Verbindungen mit einer Alkoxygruppe in metaStellung zur Diazogruppe und eignen sich infolgedessen besser bei Verwendung in einem Ein-Komponenten-Diazotypiematerial, das mit gepufferten, schwach sauren Phloroglucin-Entwicklern wickelt wird β

Im Vergleich zu Diazoverbindungen, wie 4-Diazo-2,5-di-alkoxy-N-benzoylanilin, 4-Diazo-2,5-dialkoxydiphenyl und 4-Diazo-2,5-dialkoxyphenyl-p-tolylthioäther, die früher in großem Maße für Ein-Komponenten-Diazotypiematerial, das mit schwach saurem Phlorogluoin-Entwicklern entwickelt werden sollte, verwendet

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wurden, ist ihre Kupplungsaktivität gering, so daß mit ihnen sensibilisierte Diazotypiematerialien den Nachteil einer verhältnismäßig geringen Entwicklungsgeschwindigkeit haben, wodurch es verhältnismäßig lange Zeit dauert, bis dasBild ausreichend sichtbar wird. Ein mit einer Diazoverbindung nach Formel.1 sensibilisiertes Ein-Komponenten-Diazotypiematerial liefert Kopien mit einem etwas gbf&rbtwn. voll belichteten Hintergrund, die bei längerem Belichten mit Tageslicht oder dem licht von Quecksilberhochdrucklampen ein deutliches Vergilben zeigen,»

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Diazoverbindungen und ein mit diesen Verbindungen hergestelltes Diazotypiematerial, das die oben beschriebenen Nachteile der bekannten Materialien nicht oder in geringerem Maße aufweist_o

Die erfindungsgemäßen Diazoverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

-Y

II -OR₄

in welcher X ein Anion und Y ein Halogenatom, R* eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, R₁. eine substituiert· oder nicht-substituierte Alkyl-, verneigte Alkyl- oder Aralkylgruppe und Rg eine substituierte oder unsubstituierte AHtyl-_f

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verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe darstellen·

Die erfindungsgemäßen Diazoverbindungen sind sehr lichtempfindlich und liefern mit den allgemein in dem Diazotypieverfahren

hell • verwendeten Azokupplungskomponenten sowohl i-gefärbte als auch, dunkle Azofarbstoffe. Es ist ütoerr*eoJfce]ö4,daß sie lebhafter kuppeln, klarer ausbleichen und weniger reaktionsfähige Mohtzersetzungsprodukte als die Diazoverbindungen entsprechend Formel 1 bilden·

Die mit den erfindungsgemäßen Diazoverbindungen sensibilisierten Diazotypiematerialien besitzen eine größere Entwicklungegesohwindigkeit und liefern Kopien mit einem klareren voll belichteten Hintergrund, die ein geringeres Vergilben zeigen, als die entsprechenden, mit einer Diazoverbindung gemäß Formel 1*sensV bilisierten Diazotypiematerial!eiu

Das erfindungsgemäße Diazotypiematerial ist vorzugsweise ein Bin-Komponenten-Diazotypiematerial.

Nachstehend folgt eine, wenn auoh nicht -vdLlständige Liste von Diazoverbindungen, die mit guten Ergebnissen für das erfindungsgemäße Diazotypiematerial verwendet werden können:

4-Diazo-3-£luor-2-(4¹ -methylphenoxy) -Ν,ΐϊ-diäthylanilin 4-Diaao-3-bro»-2-phenoxy-H,N-dimethylanilin 4-Dieao-3-ahlor-2-(4^I-ohlorphenoxy)-N_fN-dimethylanilin ξ 4-Di»zo-3-ohlor-2-(4'-OhIoTPhSnOXy)-N,N-diisobutylanilin * 4eJDlÄaK>-3-ehlor-2-(4^l-ahlorphenoxy)-E_>N-di(2'-aoetaxyäthyl)anilin

* 109826/1910 bad

Λ ■■

4-Diazo-3-chlor-2-(2«,4^f -dibromphenoxyi-NjlT-diathylanilin, 4-Diazo-3-;jod-2-(4^f-methylphenoxy)-N,:N-dimethylanilin_f 4-Diazo-3-ehlor-2-(4'-chlorphenoxy)-H,N-di-(2'-chlorähyl)-anilin, 4-Diazo-3-chlor-2-(4»-chlorphenoxy)-N-methyl-N-cyclohexylanilin, 4-Diazo-3-chlor-2~(4^l -chlorphenoxy)-N-methyl-N-benzylanilin., 4-Diazo-3-chlor-2-( 2* -chlorphenoxy) -N-( 2' -hydroxy äthyl) -N-benzylanilin,

4-Diazo-3-chlor-2-(4^l -chlorphenoxy) -N-benzyl-N-cyclohexylanilin, 4-Diazo-3-chlor-2-(4*-chlorphenoxy) -H, N-dibenzylanilin.

Diese Verbindungen können als Diazoniumsalze verwendet ZpB, als Diazoniumchlorid, -sulfat oder -nietallchlorid-Doppelsalz, wie CJhlorzinkat, Chlormanganat und Chlorstannat, als Diazoniumborfluorid oder Diazoniumarylsulfonat»

Sie können im Diazotypiematerial einzeln, gemischt oder in Mischung mit Diazoverbindungen anderer Arten verwendet werden. Natürlich wird ein erfindungsgemäßes Diazotypiematerial bei höherem öehalt einer anderen Diazoverbindung die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Diazoverbindungen in geringerem Maße zeigen.

Für die erfindungsgemäßen Diazoverbindungen können die beplatten kannten Träger, wie Papier, Pauspapier, Druckpapier, Pausleinen, undurchsichtiges Leinen, synthetisches Papier, Metallfolie!!, &lasfasei(filme), Polyester filme und dgl. sensibilisiert werden·

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Die Diazoverbindung kann gegebenenfalls auch einer hydrophilen oder hydrophoben Filmschicht einverleibt werden»

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Diazoverbindungen sind solche, die in der ortho-Stellung zur Diazogruppe ein Ghlor- oder Bromatom, eine mit einem oder mehreren Halogenatomen substituierte Phenoxygruppe in der meta-Stellung und eine Dialkylamino-Gruppe, deren substituierte oder unsubstituierte ilkyl-

gruppen jeweils höchstens 4 C-Atome besitzen, in der para-Stellung aufweisen«

Beim Entwickeln mit gepufferten, schwach sauren Phloroglucin-Entwicklern liefert ein mit diesen Diazoverbindungen sensibilisiertes Diazotypiematerial Kopien mit Azofarbstoffen, die im Diazotypieverfahren Heutralschwarz genannt werden« Die Entwicklungs^eschv.-indigkeit eines derartigen Diazotypiematerials ist größer als die von mit entsprechenden Diazoverbindungen naoh Formel 1 sensibilisierten Diazotypiematerial!en« Der voll belichtete Hintergrund dieser Kopien ist rein weiß und zeigt nur geringes Vergilben beim Belichten mit Tageslicht oder dem licht einer Quecksilberhochdrucldampej der sog. Schleier-Hintergrund der Kopien ist von feiner neutralgrauer Farbe,,

Für das erfindungsgemäße Diazotypiematerial können die üblichen Hilfsmittel verwendet werden, wie z.B_e Säuren, wie Zitronensäure, Weinsäure und Borsäure; Stabilisatoren, wie Benzol- und Naphthalinsulfonsäuren, p-Phenolsulfonsäure und ihre

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wasserlöslichen Salze; Metallsalze, wie Zinkchlorid, Magnesiumchlorid;!. Nickelsulfat und Alaun; Materialien zur Verbesserung der Entwicklungsgeschwindigkeit, wie Glyzerin, Polyäthylenglykol, Harnstoff," Thiosinamin und dgl,; oberflächenverbessernde Stoffe, wie fein zerteiltes Siliziumdioxyd (kolloidal oder nicht kolloidal), Aluminiumoxyd, Bariumsulfat, Heisstärke usw.j Bindemittel, wie Gelatine, Gummi Arabicum, Gelluloseäther, Stärkederivate, Polyvinylalkohol; Dispersionen synthetischer Harze, wie z_oB_e Dispersionen von kationischem, nicht-ionischem und anionischem Polyvinylacetat; Stoffe zum Stabilisieren des Hintergrundes der Kopien, wie Thioharnstoffe

Die in dem Ein-Komponenten-Diazotypieverfahren verwendeten Phloroglucinentwickler variieren oft hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und ihres Säuregrades· Nachfolgend werden zwei schwach-saure Phloroglucin-Entwickler beschrieben, die in der Praxis und zur Entwicklung in einer Anzahl der folgenden Beispiele verwendet werden.

Entwickler A ist eine Lösung von
4 g Phloroglucin,
o,1 g Acetoacetanilid,
3 ecm 2-üthylhexylsulfat,
15g Rübenzucker,
2,5 g Benzoesäure,
14 g Watriumbenzoat
155 g Natriumformiat in
1ooo ecm Wasser.
Der pH-Uert dieser Flüssigkeit ist nmirhernd 5,8.

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Entwickler B ist eine Lösung von
6,5 g Phloroglucin,
4 g Resorcin,

X) g Thioharnstoff,

di
2 g Natriumfcutylnaphthalinsulfonat,

t4 g Natriumformiat,

22 g Natriumbenzoat,

49 g Trinatriumcitrat (2H₂O),

1,2g Citronensäure,

in 1000 ecm Wasser.

Der pH-Wert dieser Flüssigkeit ist etwa 6,5.

Beispiel 1

A) Ein Blatt weißes Trägerpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m wird mit einer Flüssigkeit aus 25 g 4-Dimethylamino-3-(4'-chlorphenoxy)-2-chlor-benzol-

diazoniumchlorid-Zinkohlorid-Doppelsalz, 5 g Citronensäure,
0,2 g Saponin und
1000 ecm Wasser

sensibilisiert und getrocknet.

B) Ein' anderes Blatt weißes Trägerpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m wird mit einer Flüssigkeit aus 25 g 4-D^m#thylamino-3-(4'-chlorphenoxy)-6-chlor-benzoldiazoniumohlorid-Zinkchlorid-Doppelealz

5 g Citronensäure

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o,2 g saponln und
1ooo com Wasser
sensibilisiert und getrocknet*

Beide Diazotypie-Papiere sind sehr lichtempfindlich· Das Diazotypiepapier A entwickelt etwas schneller als Diazotypiepapier B.

Ein Streifen jeden Blattes wird bildweise unter einer durchsichtigen Tuschezeichnung belichtet, bis die Diazoverbindung unter den bildfreien Teilen der Zeichnung vollständig ausgebleicht ist, und dann werden beide mit Entwickler B entwickelt. Hie auf diese Weise erhaltenen Kopien zeigen ein schwarzes Bild auf einem weißen Hintergrund· Der Hintergrund von Kopie A ist weißer als der von Kopie B, und außerdem zeigt er geringere Neigung zum •Vergilben beim Belichten der Kopien mit Tageslicht oder dem Licht einer Queoksilberhochdrucklantpe·

Die erfindungsgemäße, in dem Beispiel verwendete Diazoverbinwurde wie folgt hergestellt«

2,3-Dichlornitrobenzol wurde mit 4-Chlorphenol und Kaliumhydroxyd in 3-Chlor-2-(^-chlorphenoxy^nitrobenzol umgewandelt· Die Nitrogruppe wurde dann zur Aminogruppe reduziert.und diee# tosyliert. Das auf diese Weise erhaltene !Produkt wurde zu 4-Nitro-3-chlor-2-(4¹-ahlorphenoxy)-N-tosylanilin nitriert, das methyliert, verseift und wieder methyliert wurde. Aus dem so hergestellten 4-Dimethyl-a«ino-3~(4^>-ohlorphenoxy)-2«<»ohlor-

nitrobenzol wurde das Diaz«jöm.orzinkat in üblioher Weise durch Reduktion und Diazotierung erhalten.

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Beispiel 2

Weißes Trägerpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m wird mit einer Lösung von

30 g 4-Di-(2^l-acetoxyäthyl)~amino-3-(4^l-chlorphenoxy)-2-

chlorbenzol-diazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz 5 g Weinsäure
30 ecm wässriger Polyvinylacetatdispersion (von Wacker-

Ohemie GmbH., München, Deutschland), in 1000 com Wasser

sensibilisiert und getrocknet.

Ein Blatt des so erhaltenen Diazotypiepapiers wird bildweise unter einer durchsichtigen Tuschezeichnung belichtet, bis die Diazoverbindung unter den bildfreien Stellen der Zeichnung vollständig ausgebleicht ist und dann mit Entwickler A entwickelt.

Die Kopie zeigt ein violett-schwarzes Bild auf einem leuchtend weißen Hintergrund.

Wenn die oben genannte Sensibilisierungsflüssigkeit eine äquivalente Menge der entsprechenden Verbindung mit einem 6-Chlor-Substituenten enthalben hätte, hätte sich das so erhaltene Diazotypiepapier etwas langsamer entwickelt, wäre mit etwas ausgeprägterer "Färbung ". .: ausgebleicht und hätte Kopien geliefert, die ein stärkeres Vergilben beim Belichten mit Tageslicht zeigen.

Die in diesem Beispiel verwendete Diazoverbindung wurde wie folgt hergestellt: Die Nitrogruupe von 3-Chlor-2-(4'-chlorphenoxy)-_l09826/1960

169319V

nltrobenzol wurde zu einer Aminogruppe reduziert, die mit Epoxyäthan in eine Di-(2^f-hydroxyäthy1)-aminogruppe umgewandelt wurde, aus der mit Hilfe von Essigsäureanhydrid eine Di-(2'-acetoxyäthy1)«aminogruppe erhalten wurde. Das auf diese Weise hergestellte Produkt wurde dann nitriert, und aus dem erhaltenen 4-Nitro-3-chlor-2-( 4' -chlorphenoxy) -ff,ff-di (2^f -acet oxyäthyl) anilin wurde das Diazoniumsalz in üblicher Weise durch Reaktion und Diazotierung hergestellt.

Beispiel III

Eine Offset-Druckplatte aus Papier wird mit einer Flüssigkeit

25 g 4-N-Methyl-N-benzylamino-3-(4'-chlorphenoxy)-2-

chlorbenzol-diazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz 100 ecm Äthanol und
900 ccmWasser
sensibilisiert und getrocknet.

Die auf diese Y/eise lichtempfindliche Druckplatte wird unter einem negativen Original belichtet, bis die Diazoverbj_ndung unter den bildfreien Stellen des Originals vollständig ausgebleicht ist und dann durch Abreiben der lichtempfindlichen Seite der Platte mit einer Lösung von 200 g Natrium-2-acetoacetaminonaphthalin-6,8-disulfonat in 1000 ecm Wasser entwickelt.

Nach dem Entwickeln wird die Platte mit Wasser abgespült. Sie sseigt ein weißes Bild auf einem gelben Hintergrund. Die Platt· wird in eine Offsetdruckmaschine gegeben. Es können wenigstens

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- 13 100 gute positive Offset-Kopien damit angefertigt werden.

Die in dem Beispiel verwendete Diazoverbindung wurde wie folgt hergestellt: 3-Chior-2-(4'-chlorphenoxy)-anilin wurde tosyliert, nitriert und methyliert, Nach Verseifung der Tosylaminogruppe wurde das erhaltene 4-Nitro-3-chlor-2-(4·-chlorphenoxy) -N-methylanilin benzyliert. Aus dem 4-Nitro-3-chlor-2-(4'-chlorphenoxy)-N-methyl-N-benizylanilin wurde das Diazoniumsalz in üblicher Weise durch Reduktion und Biazotierung eih alten.

- Patentansprüohe-

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Claims (10)

1. Patentanspr ü c h β
2. * Ein-Komponenten-BLazotypiematerial, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Biazoverbindung der allgemeinen Formel
4. enthält, in welcher X ein Anion, Y ein.
5. Halogenatom, R. eine substituierte oder nicht-substituierte Arylgruppe, Ec eine substituierte oder nicht-substituierte Alkyl-, verzweigte Alkyl- oder Aralkylgruppe und Hg eine substituierte oder nicht—substituierte Alkyl-, verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe darstellen.
6. 2« Ein-Komponenten-Biazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch· gekennzeichnet, daß Y ein Chlor- oder Bromatom, R. eine mit einem oder mehreren Halogenatomen substituierte Phenylgruppe, E₅ und Eg substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppen mit höchstens 4- C-Atomen darstellen*
7. Deft* Patentaiwaltt'
10. 10 · · 2 · / 111 · Ir _OR1G!NAL inspected