DE1793331C3

DE1793331C3 - Benzoldiazoniumverbindungen

Info

Publication number: DE1793331C3
Application number: DE1793331A
Authority: DE
Inventors: Hans-Dieter Dr. Frommeld; Herbert Dr. Rauhut
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-09-03
Filing date: 1968-09-03
Publication date: 1979-11-22
Also published as: SE360934B; AT290294B; BE738311A; DE1793331A1; US3944423A; DE1793331B2; GB1272814A; FR2017257A1; NL6912850A; ES371138A1

Description

R.

worin R₁ und R₂ Alkylgruppen mit nicht mehr als Kohlenstoffatomen, Benzyl- oder Cyclohcxylgrüppen oder zusammen mil dem Stickstoffatom Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, N-iVIethylpiperazin, Thiomorpholin, Morpholin, 2-Methylmorpholin, 2,6-Difncthylmofpholin oder Flexamelhylenimin, R₃ Wasserstoff, eine Alkoxy- oder eine fluorierte Alkoxygruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, R₄ und R₅ Wasserstoff. Halogen, Alkylgruppen mit nicht mehr als 2 C-Atomen, Alkoxy- oder fluorierte Alkoxygruppen mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen und X das Anion der Diazoniumverbindung bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R₊ und R₅ Wasserstoff und mindestens einer der Reste R₃, R₄ und R₅ eine fluorierte Alkoxygruppe ist.

Im Hauptpalent ist weiterhin die Verwendung derartiger Verbindungen als lichtempfindliche Verbindungen in Ein-oderZweikomponenten-Diazotypiematerialien beschrieben.

Gegenstand der vorliegenden Zusatzerfindung sind Benzoldiazoniumverbindungen nach dem Hauptpatent, die dadurch gekennzeichnet sind, daß mindestens eine fluorierte Alkoxygruppe in \-SteIIung zwei Fluoratome aufweist und durch Chlor, Brom, Jod, die Dimethylaminogruppe, den Phenvlrest oder den Chlorphenylrest substituiert ist.

Die erfindungsgemäßen Benzoldiazoniumverbindungen zeichnen sich durch eine erhöhte Kupplungsgeschwindigkeit gegenüber denjenigen aus. die anstelle der fluorierten Äthergruppen unsubstituierte Alkoxygruppen tragen. Die Kupplungsgeschwindigkeit der Diazoniumverbindungen wird in etwa gleichem Maße erhöht, wenn R₃ oder R₄ bzw. R₅ eine fluorierte Äthergruppe ist. Verbindungen mit zwei fluorierten Äthergruppen haben eine noch weiter gesteigerte Kupplungsaktivität Die Lichtempfindlichkeit der Verbindungen wird dabei in überraschender Weise erhöht, wenn die fluorierte Äthergruppe in

if· o-Stellung zur Diazoniumgruppe steht

Als fluorierte Alkoxygruppen mil zwei Fluoratomen in %-Stellung kommen z. B. folgende Reste in Frage (D steht für den entsprechenden Benzoldia7oniumrest):

D	C)	C F,Cl	C	H₂Cl	CH₂	CH₂	Br
D	O	CF₂	C	HFCI	CH₂	CH₂	N(CH₁I₂
D	C)		C	HFBr
I)	C)	CF₂	C	HFJ
I)	O		C	UF	CJLl	: ι
D	C)	CF₂	C	HF
D	C)	CI₂	C	Br₂H
I)	C)	CF₂	C
D	C)	CF,	C	HF
I)	O	C F^

Alle übrigen Substituenten im Kern und am Aminnstickstoff sind in der Diazotypie .in sich hekannt und in ihrer Wirkungsv eise beschrieben.

Die Alkvireste in der tertiären Ai,iinogruppe sind

-,n solcho mit nicht mehr ills 5 Kohlenstoffatomen. woiKN diese Reste per.nie oder UT/weigtc Ketten haben können.

Wenn die Reste R₄ oder R< Alkvlgruppen sind, enthalten sie nicht mehr als 2 Kohlenstoffatom!?.

r, bevor/ugl werden Meth>lgriippcn Die Suhstituenten am Benzolkern können auch die in der Diazotypie häulig verwendeten Alkoxvreste sein Diese Reste enthalten bis zu S Kohlenstoffatome in gerader oder verzweigter Kette; Beispiele sind Methoxv . ^thow-Isopropoxy-, n-Butoxy- und Isobutnxygruppen.

Jc nach der Wahl der Siibslituentcii können die erfindungsgemäßen Diazoniumverbindungen für Ein* oder Zsveikomponentendiazolypiemalcrial verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Diazoniumverbindungen werden in üblicher Weise in Form ihrer bestandigen Doppcl- bzw. Komplexsalzc abgeschieden. Sie. sind mit den gebräuchlichen Stabilisatoren und Zusätzen,

wie Citronensäure, Sulfosalicylsilure, Thioharnstoff, Naphthalin - 1,3,6-trisulfonsäure und Zinkchlorid, gut verträglich.

Als Trägermaterialien können wie üblich Papier, Transparentpapier, transparentisiertes Papier und Kunststoffolien, die für die Sensibilisierung mit Diazopräparalionen geeignet sind, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Analogie zu bekannten Verfahren auf einem der folgenden Wege hergestellt werden:

A: 2-Chlor-4-äthoxy-phenol wird mit 1,1-Difiuor-1,2,2-trichIor-äthan in Dimethylformamid in Gegenwart von Kaliumhydroxid zu 2-Chlor-l, (1 '-1 '-difluor-2',2' - dichlor - äthoxy)- 4 - äthoxy - benzol veräthert. Diese Verbindung wird in 5-Stellung nitriert, und das Chlor in 2-SteIIung gegen aliphatische Amine, bevorzugt heterocyclische Basen, z. B. Morpholin, Pyrrolidin, Piperazin, Thio·■ morpholin ousr deren Substitutionsprodukte, ausgetauscht. Reduktion und Diazütierung auf üblichem Wege ergibt die gewünschte Diazoniumverbindung.

B: Em Hydrochinonmonoalkyläthgr wird in Aceton in gegenwart von Kaliumhydroxid mit Trifluorchlorethylen zu 4-(I',I ,2' -Trfluor^'-chloräthux>)-l-alkoxy-bcnzol veräthert. Dieses Iäßi sich in 2-Slellung nitrieren, dann reduzieren und zur tertiären Base alkjlieren. Dann wird in iifilither Weise erneut nitriert, reduziert und diazoiiert.

C: 3-l)jiilk>lamini>-phenol wird in Aceton/Kalium njdroxid mn Influori-hlorätnylen veräthert Durch Kuppeln mit diazotierten^. p-Nitroanilir und anschließende Reduktion wird in 6-Stellung eine Aminogruppe eingeführt, die wie üblich in du. Diazoniumgruppe umgewandelt werden kann

Hie hier angeführten Darstellungsmethoden sind nur Beispiele Zur Herstellung von fluorierten Alkylarylüthcrn. die im Alkylrest weitere Substituenten lra?en. können auch weitere Methoden herangezogen werden Ms Beispiel seien nur die Substitution von aktiviertem Kernhalogen mit fluorierten Alkoholen. ι. B. Trithlcir-trifluorpropanol-(2). oder die nachträgliche F-'nf'ibrung von Fluor in die aliphatische Alkylgruppc des Äthers durch Substitution erwähnt. Die Au".'ana<:<.tnffe für die Herstellung der beschriebenen flii'nicri'-n ?Uher sind handelsüblich

Pie folgenden Beispiele erliiutcrn die Herstellung und Ar'v-.-ndiini! einiger crfindunessiemäßer Verbindungen. Die fabelle ;;m fndc der Beschreibung gib! wet' -re Verbindungen ;in. die hergestellt und in hii '< '·, pvmiiicrialien erprobt wurden.

Beispiel I

W-til.lts Lichtpausrohpapiei, d.is mit einem Vorstriih aus femteiliger Kiesclsiiure und Polyvinylacetat vcr^hcn war. wurde mit einer Losung der folgenden Zusammensetzung bestrichen und getrocknet

4.0 g Citronensäure

5,0 g Thioharnstoff,

1,4 g 2-Hydroxy-3-naphlhoesätire-(/J-morpholinoiithyl)~amid und

1,6 g 4*Diäthylamiriö-2'(r, 1',2''(HnUOf-J^ChIOfäthoxy)-benzöldiazoriiumchlofid als Zinkchlorid-Doppelsalz in
100 ml Wasser.

Nach dem Belichten unter einer Vorlage und Entwickeln mit Ammoniak erhielt man Bilder mit kräftig blauen Linien. Mit diesem Material entstand der Voll ton des blauen Bildes schneller als bei Verwendung von 4-Diäthylamino-2-äthoxy-benzo-diazoniumchIorid als Zinkchlorid-Doppelsalz in der gleichen Streichmischung.

Beispiel 2

Mit Celluloseacetat lackiertes Transparentpapier wurde mit einer Lösung folgender Zusammensetzung beschichtet und getrocknet:

65 inl Isopropanol,
25 ml Wasser,
3,5 g Citronensäure,
3,5 g Thioharnstoff,
2,2 g 4-Morpliolinomethyl-2,5-dimethyl-phenol als

Hydrochlorid,
3,2 g 4-Mörpliolino-2-äthoxy-5-(l',! '-dißuor-2',2'-

dichlor-äthoxyj-benzoldiazoniumchlorid als

Zinkchlorid-Doppelsalz und 5,0 g Ameisensäure.

Nach bildmäßiger Belichtung des fertigen Materials unter einer Vorlage und Entwicklung mit Ämmoniakgas wurden gelbe Bilder von sehr guter Abdeckkraft erhalten, während die bildfreien Stellen eine gute Transparenz aufwiesen.

Gegenüber einem Material, das nach dem gleichen Rezept mit dem bekannten 4-MorphoIino-2,5-diäthoxy-benzoldiazoniumchlorid als Zinkchlorid-Doppelsalz hergestellt worden war, wurde der Endpunkt der Kupplung bei dem erfindungsgemäßen Material deutlich früher erreicht. Auch die Abdeckkraft war bei den erfindungsgemäß hergestellten Kopien deutlich besser.

Beispiel 3

C'elluloseacetiitfolie wurde mit einer Lösung folgender Zusammensetzung bestrichen und getrocknet:

15 ml Wasser.
22,5 ml Isopropanol.
4.0 g Thioharnstoff.
1,5 g Sulfosalicylsaure,
1.0 g 3-Hydroxy-4-methyl-phenylharnsloff. 2,2 ml Ameisensäure |85%ig) und

2.7g 4-Morpholino-5-methoxy-2-d'.l .2-tnfluor-'" 2 -chlor-athoxylbenzoldiazoniumtetralluoro-

borai.

Nach bildmäiliger Belichtung des fertigen Materials unter einer Vorlage und Entwicklung mit Ammoniak-5i gas wurden gelbe Bilder mit ausgezeichneter Abdeckung im nahen LiV- Bereich erhalten, während die bildfreien Stellen eine gute Transparenz aufwiesen.

Wurden anstatt der genannten Diazoniumverbindung 2.5 g 4-Morpholino-2.5-diäthoxybenzoldιazoniumehlürid in einem analogen Versuch verwendet, so zeigt der Vergleich, daß das erfindungsgemäße Material bei der Entwicklung rascher kuppelt, besser abdeckt und dabei lichtempfindlicher ist.

Mit geeigneten Blaukomponenten lassen sich auch SchwafZeinstellutigen erzielen. Als Träger können auch mit Celluloseester beschichtete Polyeslerfolien, Polycarbonatfoläen oder andere geeignete Kunststofffolien Verwendet werden.

Beispiel 4

Ein in der Diazotypie übliches Lichtpausrohpapier, das einseitig mit einem Vorstrich aus feinteiliger Kieselsäure und Polyvinylacetat versehen war, wurde auf der vorbestrichenen Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung, die in 100 ml

0,6 g Weinsäure,
0,02 g Saponin und

1,5 g 4-Diäthylamino-5-äthoxy-2-(r,r,2'-trifluor-2'-chlor-äthoxy)-benzoldiazoniumchlorid als Zinkchlorid-Doppelsalz

enthielt, beschichtet und getrocknet.

Das fertige Lichtpausmaterial wurde unter einer transparenten Vorlage bildmäßig belichtet und mit einer wäßrigen Lösung entwickelt, die je 100 ml

2,5 g Borax,

3,0 g Soda,

2,0 g Kochsalz,

5,0 g Thioharnstoff,

0,1 g Natriumisopropylnaphthalinsulfonat,

0,6 g Resorcin und

0,6 g Phloroglucin

enthielt.

Man erhielt kontrastreiche schwarz-braune Bilder. Der volle Kupplungsfarbton wurde unmittelbar nach dem Antragen des Entwicklers erhalten.

Beispiel 5

Ein in der Diazotypie übliches Lichtpausrohpapier wurde mit einer wäßrigen Lösung, die in 100 ml

0,5 g Citronensäure,

0,5 g Gummi arabicum,

3,5 g naphthalin-l,3,6-trisulfonsaures Natrium und 1,8 g 4-(N-Methyl-N-benzyl-amino)-2-chIor-

5-( 1 ',1 '^'-trifluor^'-chlor-äthoxyj-benzol-

diazoniumtetrafiuoroborat

enthielt, beschichtet und getrocknet.

0,33 g Phloroglucin,
9,60 g Trinatriumcitrat,

2,42 g Natriumbenzoai,
1,97 ε Adipinsäure,
5,70 g Kochsalz und

5,70 g Kochsalz und

0,20 g Natriumsalz einer Dialkyinaphthalinsulfosäure

enthielt und einen pH-Wert von ungefähr 6 hatte.

Die schwarzen Bilder auf weißem Grund entstanden sehr schnell nach dem Antragen des Entwicklers.

Vergleichsversuch

Analog den vorgenannten Beispielen wurden Lichtpausrohpapiere mit folgenden lichtempfindlichen Verbindungen beschichtet und mit dem in Beispiel 5 genannten Entwickler mit einem pH-Wert von ungefähr 6 entwickelt.

Ein in der Diazotypie übliches Lichtpausrohpapier wird mit jeweils einer wäßrigen Lösung, die in 100 mi

0,5 g Citronensäure,
0,5 g Gummi arabicum,

3,5 g Naphthalin-l,3,6-trisulfosaures Natrium und mMol Diazoniumsalz

enthp'k, beschichtet und getrocknet, und zwar werden als Diazoniumsalze verwendet:

A: 1,82g 4-Piperidino-2-(l',r,2'-trifIuor-2'-chloräthoxy)-5-methoxy-benzoIdiazoniumchlorid als Zinkchlorid-Doppelsalz,

Z05 g 4-Piperidino-2-(r,r,2'-trifluor-2'-chloräthoxy)-5-(2'-äthoxy-äthoxy)-benzoldiazoniumchlorid als Zinkchlorid-Doppelsalz,

2,00 g 4-Piperidino-2-(r,r,2'-trifluor-2'-bromäthoxy)-5-methoxybenzoldiazoniumchlorid als Zinkchlorid-Doppelsalz,
D: 1,52 g 4-Piperidino-2,5-diäthoxy-benzoI-

diazoniumchlorid als Zinkchlorid-Üoppelsalz,

1,22 g 4-Piperidino-5-methoxy-benzoldiazoniumtetrafluoroborat,

1,75 g 4-Morpholino-2.5-dibutoxy-benzoI-

diazoniumchlorid als Zinkchlorid-Doppelsalz (Kosar, S. 211 -XLVIII)

entsprechend den Substituenten in der oben aufgeführten Formel:

R, N R₂ R₃

■N'

-O —CH₃

— O -CF₂-CHFCl

-0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃ -0-CF₂-CHFCl H

— O-CH₃

— O—CF₂-CHFBr H

-0-C₂H₅

— O — C₂H₅

Fortsetzung

U₁-N-R,

R₁

— Ο—CHj

-Ο —QH₉

Ii

-Ο—

Zur Bestimmung der Entwicklungsgeschwindigkeit der so erhaltenen Papiere A bis F wird ein unbelichtcter Streifen nach der sogenannten Dünnschichtm?thod<? in ?in^er Rillenwnlzenmaschine mit der in Beispiel 5 beschriebenen Entwicklcrlösung entwickelt und sofort nach Austritt aus der Maschine in 3 Teile zerschnitten. Auf Teil I wird nach 15 Sekunden, auf Tcilii nach 30 Sekunden nach Entwicklerantrag die weitere Entwicklung durch Belichtung mit einer starken Lichtquelle gestoppt, während Teil III zum Erreichen der maximal möglichen Farbstoffdiclitc ein zweites Mal durch die Entwicklungsmaschinc geschickt wird und dann 24 Stunden im Dunkeln lagert.

Nach 15 bzw. 30 Sekunden ergeben sich für die Materialien A bis F folgende Enddichlen (die Prozentzahlen sind ein Maß für die Kupplungsgeschwindigkcit, da sie angeben, wieviel Prozent nach 15 bzw. 30 Sekunden der Enddichtc bereits erreicht sind):

Papier	Dichte	% der Enddichte	Dichte	% der Em! Π	chle Enddichtc	Farbton
	nach 15 see	nach 15 see	nach 30 see	nach 30 see	(2 χ entwickelt)
A	1,24	84,9	1,32	90,4	1,46	schwarz
B	1,32	86,8	1,36	89,5	1.52	schwarz
C	1,09	81,4	1,18	87.8	1,31	schwarz
D	kein Bild		kein Bild		0,82*)	grau
E	0,50	50,0	0,55	55,0	1,00*)	grau
F	0,44	45,4	0.63	64,9	0,97*)	rotstichig
						grau
*) Enddichte nach zweimaligem	Entwickeln und anschließender 24slündieer	Lagerung im	Dunkeln nicht erreicht, d.	h. auch danach noch
ungekuppelte	Diazoniumverbindung auf dem Papier.

Die Lichtempfindlichkeit ist bei allen genannten Diazoniumsalzen gut (D und F ca. 10% geringer als

A, B, C und E), d. h., die Diazoniumverbindungen ^

sind aufgrund ihrer Lichtempfindlichkeit zur Her- 45 die Verbindungen D, E und K stellung lichtempfindlicher Kopiermaterialien geeignet.

uie Dichtewene nach i 5 bzw. 3ΰ Sekunden Entwicklungszeit veranschaulichen aber, daß die Verbindungen A, B und C deutlich schneller kuppeln, als

Fp. der R₁-N-R₂

Nitroverb.

( C)

1. 102 ΓΙ

^VN'

— O—CF₂-C₅H₅

— O—CF₂-CHFQ

3. Ul

4. 120

5. 102

— O—CF₂-CHFCI

— O—CF₂-CCI₂H

-O—C₂H₅ —O—CH₃ CI

—O—C₂H₅

—O—CF₂-CHFCI H
H

	9	R, N R_,	17 93 331	10	R₄	R₅

Fortset/ung
Γ-p. der	HO CH₂-CH₂ N CH₂-^	R.	— 0 — CF₂- CHFCl	H
Nilroverb.	O—CO—CHj
( C)	CHj-CHi-N—CH'i—^^		— O—CF₂-CHFCI	H
7. 78	O	y -o-CH₃	--0-CF₂-GHFCl	H
	O		f) CFi-CHFC!	H
8. Di	O	> —O—CHj	—O—CF₂-CHFCI	H
9. 116	O	— 0—CH₃	— 0—CF₂GHFCl	H
ίΰ. β2	O	OC.::,	— O—CF₂-CHFCI	H
II. SI	O	— 0—CHj	—O—CF₂-CHFCl	H
Ii 57	C₂H₅-N-C₂Hs	—0—C₄H,
13. 78		—O—CH₂-CH₂-O-C₂Hs	—O—CF₂—CHF'CI	H
14. Dl		-0-CH₂-CH₂-N(G₂Hj)₂
(Λιηίη, 77)
15. Farbstoff		H
mil diazo-
ticrt.	CH₃-N-CH₃
p-N'itro-			H	—0—CF₂^-CHFCl I i
anilin			i
151
16. Dl	—0—CH₂-CH₂-O-CH₃

Claims

Patentanspruch:

Benzoldiazoniumverbindungen der allgemeinen Formel

wonn

R₁ und R₂ Alkylgruppen mit nicht mehr als 5 C-Atomen, Benzyl- oder Cyclohexylgruppen oder zusammen mit dem Stickstoffatom Pyrrolidin, Piperidin, Pipcrazin, N - Methyl - piperazin, Thiomorpholin, Morpholin, 2-Methylmorpho-Hn, 2,6-Dimethylmorpholin oder FIexamethylenimin,

R₃ Wasserstoff, eine Alkoxy- oder eine fluorierte Alkoxygruppe mit nicht mehr als 5 C-Atomen,

R₄ und R₅ Wasserstoff, Halogen, Alkylgruppen mit nicht mehr als 2 C-Atomen. Alkoxy- oder fluorierte Alkoxygruppen mit nicht mehr als 5 C-Atomen und X das Anion der Diazoniumverbindung

bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R₄ und R₅ Wasserstoff und mindestens einer der Reste R₃. R₄ und R₅ eine fluorierte Alkoxygruppe ist, nach Patent 15 72 098. dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine fluorierte Alkoxygruppe in \-Stellung zwei Fluoratome aufweist und durch Chlor, Brom. Jod, die Dimethylaminogruppe. den Phcnylrest oder den Chlorphenylrcst substituiert ist.

Gegenstand des Patents I > "*2 0^c)8 sind Benzol diazoniumverbindungen der allgemeinen Formel