DE1797621C3

DE1797621C3 - Diazotypiematerial

Info

Publication number: DE1797621C3
Application number: DE19681797621
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 6205 Taunusstein Rauhut
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-03-08
Filing date: 1968-09-03
Publication date: 1981-07-30
Also published as: DE1797621B2; DE1797621A1

Description

N₂X

entspricht, worin Ri und R2 gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen oder Aralkylgruppen oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest, R3 Wasserstoff, eine Alkoxygruppe oder eine fluorierte Alkoxygruppe, R4 Wasserstoff, Halogen, Alkoxy- oder eine fluorierte Alkoxygruppe, R5 Wasserstoff oder Halogen und X das Anion der Diazoniumverbindungen bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R4 und R5 Wasserstoff und mindestens einer der Reste R3 und R4 eine fluorierte Alkoxygruppe ist nach deutscher Patentschrift 17 97 615, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine fluorierte Alkoxygruppe wenigstens ein Fluoratom am «-Kohlenstoffatom enthält.

Gegenstand des Hauptpatents (DE-PS 17 97 615) ist ein Ein- oder Zweikomponenten-Diazotypiematerial, das als lichtempfindliche Verbindung eine vom einseitig diazotierten p-Phenylendiamin, welches zusätzlich einen fluorierten Substituenten trägt, abgeleitete Verbindung enthält, wobei die Diazoniumverbindung der allgemeinen Formel

R₅

entspricht, worin Ri und R₂ gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen oder Aralkylgruppen oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest, R3 Wasserstoff, eine Alkoxygruppe oder eine fluorierte Alkoxygruppe, R₄ Wasserstoff, Halogen, Alkoxy- oder eine fluorierte Alkoxygruppe, R5 Wasserstoff oder Halogen und X das Anion der Diazoniumverbindung bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R4 und R5 Wasserstoff und zumindest einer der Reste R3 und Rt eine fluorierte Alkoxygruppe ist.

Gegenstand der vorliegenden Zusatzerfindung ist ein Diazotypiematerial nach dem Hauptpatent, das dadurch gekennzeichnet ist, daß wenigstens eine fluorierte Alkoxygruppe wenigstens ein Fluoratom am «-Kohlenstoffatom enthält

In J. Kosar: »Light-Sensitive Systems« (J. Wiley & Sons, New York, London, Sydney, 1965, Seiten 205 bis 211) werden Diazoniumverbindungen, die unfluorierte Substituenten tragen, beschrieben. Sie zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine relativ geringe Kupplungsgeschwindigkeit besitzen.

Aus der belgischen Patentschrift 6 76 820 ist es bekannt, daß Diazoniumverbindungen mit einer Trifluormethylgruppe in 3-Stellung zur Diazogruppe eine höhere Kupplungsgeschwindigkeit als unsubstituisrte haben. Es war jedoch aus dieser Kenntnis nicht vorauszusehen, welche Wirkung eine ähnliche fluorierte Alkylgruppe, die über ein Äthersauerstoffatom an den Benzolring gebunden ist, auf die Eigenschaften der Verbindung haben könnte.

Es war Aufgabe der Erfindung, ein Diazotypiematerial zu schaffen, welches bei hoher Lichtempfindlichkeit eine gute Kupplungsgeschwindigkeit aufweist.

Das erfindungsgemäße Diazotypiematerial zeichnet sich gegenüber dem des Hauptpatents durch eine erhöhte Kupplungsgeschwindigkeit aus. Bevorzugt enthält das Diazotypiematerial eine Einkomponentenschicht.

Diejenigen erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, die eine im Verhältnis geringere Kupplungsgeschwindigkeit haben, z. B. Verbindungen, in denen Ri und R2 niedere Alkylgruppen bedeuten, können auch in Zweikomponenten-Diazotypiematerialien verwendet werden.

Abgesehen von ihrer höheren Kupplungsgeschwindigkeit sind die erfindungsgemäß verwendeten Verbin- düngen in ihren Eigenschaften den im Hauptpatent verwendeten Verbindungen sehr ähnlich. Sie besitzen eine hohe Lichtempfindlichkeit, die bei den Verbindungen, in denen R4 oder R5 eine fluorierte Alkoxygruppe bedeutet, besonders hoch ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können in Analogie zu den bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Einführung der fluorierten Alkoxygruppen kann z. B. durch Addition fluorhaltiger Carbene an Phenole durch Addition von Phenolaten an fluorierte Olefine, durch Umsetzen von fluorierten Alkylchloriden oder -bromiden mit Phenolationen oder durch Ersatz von Wasserstoff-, Halogenatomen oder anderen Resten durch Fluoratome in Phenoläthern erfolgen. Entsprechende Umsetzungen sind z. B. beschrieben in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 5/3, Seite 280 und Band 6/3, Seite 119.

Die weiteren Syntheseschritte erfolgen in Analogie zu den für lichtempfindliche Diazoniumverbindungen bekannten und üblichen Herstellungsverfahren. Die Isolierung der Diazoniumverbindungen erfolgt in bekannter Weise in Form der Doppelsalze mit Metallhalogeniden, z. B. mit Zinkchlorid, Cadmiumchlorid oder Zinntetrachlorid. Die Verbindungen können auch z. B. als Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate, als Phosphate oder Sulfate abgeschieden werden.

Als fluorierte Alkoxyreste in den erfindungsgemäßen Verbindungen kommen z. B. die Gruppen

-O-CF3, -O-CF2H, -0-CF₂-CF₂H,
-0-CF₂-CF₃, -0-CF = CF₂,
-0-CF₂-CH(CFs)₂ oder -0-CF₂CFH-CF₃

in Frage.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein in der Diazotypie übliches Lichtpausrohpapier, das einseitig mit einem Vorstrich aus feinteiliger kieselsäure und Polyvinylacetat versehen war, wurde auf der vorbestrichenen Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung beschichtet, die in 100 ml

0,5 g Citronensäure

3,5 g naphthalin- 1,3,6-trisulfonsaures Natrium 0,5 g Gummi arabicum

1,5 g 4-(N-Methyl-N-benzyl-amino)-5-methoxy-2-(difluormethoxy)-benzoidiazoniumchlorid als Zinkchloriddoppelsalz (Formel 3)

enthielt, und getrocknet

Das fertige Diazotypiematerial wurde unter einer transparenten Vorlage bildmäßig belichtet und mit einer wäßrigen Lösung entwickelt, die je 100 ml

2,5 g Borax

3,0 g Soda

2,0 g Kochsalz

5,0 g Thioharnstoff

0,1 g Natriumisopropylnaphthalinsulfonat

0,6 g Resorcin

0,6 g Phloroglucin

enthielt

Man erhielt kontrastreiche dunkelrot-braune Bilder.

Das Diazotypiematerial zeichnet sich durch hohe Lichtempfindlichkeit aus. Der volle Kupplungsfarbton wurde unmittelbar nach dem Antragen des Entwicklers erhalten. Praktisch gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn statt der obengenannten Diazoniumverbindung die äquivalente Menge 4-Diäthylamino-5-äthoxy-2-(l,l,2,2-tetrafluor-äthoxy)-benzoldiazoniumchlorid als Zinkchloriddoppelsalz (Formel 6) eingesetzt und sonst wie angegeben verfahren wurde.

Die Verbindung der Formel 5 wurde wie folgt hergestellt:

4-Methoxyphenol wurde in Dioxan in Gegenwart von Natriumhydroxid mit Difluorchlormethan veräthert. Nitrierung und Reduktion ergab 4-Methoxy-3-amino-Ä,a-difluor-anisol. Dieses wurde acetyliert, nitriert und mit Methyljodid und Alkali methyliert. Mit Schwefelsäure wurde die Acetylgruppe abgespalten, und die sekundäre Base wurde benzyliert. Das 6-Nitro-4-methoxy-3-(methyI-benzylamino)-QCA-difluor-anisol (Fp. 54° C) wurde reduziert und diazotiert und die Diazoniumverbindung als Zinkchlorid-Doppelsalz abgeschieden.

Beispiel 2

Ein in der Diazotypie übliches Lichtpauspapier mit einem Vorstrich aus feinteiliger Kieselsäure und Polyvinylacetat wurde auf der bestrichenen Seite mit einer wäßrigen Lösung, die in 100 ml

0,5 g Weinsäure

4,0 g naphthalin-1,3,6-trisulfonsaures Natrium 0,02 g Saponin

1,8 g 4-(N-Methyl-N-benzyl-amino)-2-chlor-

5-(difluormethoxy)-benzoldiazonium-

tetrafluoroborat (Formel 2)

enthielt, beschichtet und getrocknet.

Das fertige Diazotypiematerial wurde unter einer transparenten Vorlage bildmäßig belichtet und mit einer wäßrigen Lösung entwickelt, die in 100 ml

^ g Phloroglucin

9,60 g Trinatriumcitrat

2,42 g Natriumbenzoat

1,98 g Adipinsäure

5,70 g Kochsalz

0,20 g Natriumsalz einer Dialkylnaphthalinsulfonsäure

enthielt und einen pH-Wert von ungefähr 6 hatte.

ίο Die blauschwarzen Bilder entstanden nach dem Antragen des Entwicklers rascher als wenn, wie in Beispiel 4 des Hauptpatents beschrieben, als Diazoniumverbindung 4-(N-Methyl-N-benzyl-amino)-2-chlor-5-(2₎2,2-trifluoräthoxy)-benzoldiazoniumtetrafluoroborat verwendet wurde.

Ein gleich gutes Material mit wesentlich höherer Lichtempfindlichkeit wurde erhalten, wenn anstelle der obengenannten erfindungsgemäßen Diazoniumverbindung das 4-Piperidino-5-methoxy-2-(l,l,2,2-tetrafluoräthoxy)-benzoldiazon:umchlorid als Zinkchlorid-Doppelsalz (Formel 4) eingesetzt und sonst wie angegeben verfahren wurde.

Das bekannte Zinkchlorid-Doppelsalz des 4-Piperidino-2,5-diäthoxy-benzoldiazoniumchlorids kuppelt für eine neutrale Halbfeuchtentwicklung viel zu langsam.

Die Verbindung der Formel 2 wurde wie folgt hergestellt:

4-Chlor-phenol wurde mit Benzylchlorid veräthert und dann nitriert. Die Nitrogruppe wurde reduziert, das Amin acetyliert und das Produkt erneut nitriert

4-Chlor-5-nitro-2-acetylamino-phenyl-benzyläther (Fp. 150⁰C) wurde mit Methyljodid in Gegenwart von Alkali methyliert. Mit Alkali wurde die Acetylgruppe und mit Säure die Benzylgruppe abgespalten. Das entstandene Phenol wurde in Dioxan mit Kaliumhydroxid und Difluorchlormethan erneut veräthert. 4-Chlor-5-nitro-2-methylamino-«A-difluor-anisol (Fp. 127° C) wurde am Stickstoff benzyliert, reduziert und diazotiert. Die Diazoniumverbindung wurde als Tetrafluoroborat abgeschieden.

Beispiel 3

Weißes Lichtpausrohpapier, das mit einem Vorstrich aus feinteiliger Kieselsäure und Polyvinylacetat versehen war, wurde mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung bestrichen und getrocknet:

4,0 g Citronensäure

5,0 g Thioharnstoff

1,4 g 2- Hydroxy-3-naphthoesäure-(j3-morpholino-äthyl)amid

1,6 g 4-Diäthylamino-2-(l',r,2',2'-tetra-

fluor-äthoxy)-benzoldiazoniumchlorid als Zinkchlorid-Doppelsalz (Formel 5) in 100 ml Wasser.

Nach dem Belichten unter einer Vorlage und Entwickeln mit Ammoniak erhielt man Bilder mit kräftigen blauen Linien.

Mit diesem Material entstand der Vollton des blauen Bildes schneller als bei Verwendung von 4-Diäthylamino-2-äthoxy-benzoldiazoniumchlorid oder 4-Di-

äthylamino-2-^,|3,^-trifluor-äthoxy-benzoldiazoniumchlorid als Zinkchlorid-Doppelsalz in der gleichen Mischung.

In der folgenden Tabelle sind eine Reihe von erfindungsgemäßen Verbindungen zusammengestellt, deren Verwendung in Diazotypiematerial erprobt wurde.

Tabelle

Formel Nr.	R₁-N-R,	OCHF₂	R,	R₅	X	Schmp. der Niiroverbindung (C)
1	CH₃-N-CH₃	OCHF₂	Cl	H	Cl · 1/2 ZnCl₂	63
2	CH₃-N-CH₂-C₆Hj	GCH₃	Cl	H	BF₄	Öl
3	CH₃-N-CH₂-C₆H₅	OCHj	OCHFj	H	Cl -1/2 ZnCl₂	54
4	S \	H	OCFjCHF₂	H	Cl - 1/2ZnCl₂	104
5	C₂H₅-N-C₂H₅	OC₂H₅	OCF₂CHF₂	H	Cl-1/2 ZnCl₂	159*)
6	C₂H₅-N-C₂H₅	OCF₂CHF₂	H	Cl -1/2 ZnCl₂

*) Schmelzpunkl des Azofarbstoffe mit p-Nitroanilin.

Claims

Patentanspruch:

Ein- oder Zweikomponenten-Diazotypiematerial, das als lichtempfindliche Verbindung eine vom einseitig diazotierten p-Phenylendiamin, welches zusätzlich einen fluorierten Substituenten trägt, abgeleitete Verbindung enthält, wobei die Diazoniumverbindung der allgemeinen Forme!