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Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten für die
Diazotypie In der Diazotypie haben sich bisher nur wenige Gruppen von Diazoverbindungen
als geeignet erwiesen. In Betracht kommen heute in erster Linie Oxy- und Aminodiazoverbindungen
bzw. ihre Substitutionsprodukte. Von diesen Gruppen sind es wieder nur einzelne
Diazoverbindungen, die praktische Anwendung gefunden haben, da die Ansprüche an
die Eigenschaften der lichtempfindlichen Schichten und Bilder größer geworden sind.
Neben der Haltbarkeit und der Lichtempfindlichkeit der mit den Diazoverbindungen
erhaltenen lichtempfindlichen Schichten ist die Haltbarkeit,Säureunempfindlichkeit
undLichtechtheit der fertigen Pausen erwünscht. Die Diazoverbindungen sollen möglichst
kräftig gefärbt sein, damit der Kopierprozeß gut zu verfolgen ist. Sie sollen ferner
die Erzielung bestimmter Töne, insbesondere dunkler, brauner und schwarzer Töne,
gestatten. Die einzelnen Diazoverbindungen weisen nun die verschiedenen gewünschten
Eigenschaften in verschiedenem Maße auf, so daß man je nach dem Verwendungszweck
die eine oder andere Diazoverbindung vorzieht und so in der Praxis eine ganze Anzahl
von Diazoverbiiidungen verwendet, die immer noch ergänzungsbedürftig sind.
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Es ist nun gefunden worden, daß Diazoverbindungen, die einen hydrierten
Ring mit einem. Stickstoffatom enthalten, der mit einem die Diazogruppe tragenden
Benzolkern kondensiert ist, sich ausgezeichnet zur Herstellung von Lichtpausmaterial
eignen, wenn sich die Diazogruppe in Parastellung zum Stickstoffatom befindet und
der Wasserstoff am Stickstoffatom durch eine Acyl-, Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe
substituiert ist. Der Ausdruck Alkyl soll dabei auch Reste, wie Cyclohexyl, umfassen.
Besonders gut eignen sich Verbindungen, bei denen das Stickstoffatom mit einer Benzylgruppe
verbunden ist.
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Man erhält beispielsweise mit Diazoverbindungen aus hydrierten 6-Aminochinolinen,
bei denen das Stickstoffatom des hydrierten Ringes eine der genannten Gruppen als
Substituenten trägt, ein Lichtpausmaterial mit sehr lichtempfindlicher, kräftig
gefärbter Schicht, die in Verbindung mit den üblichen Azokomponenten Bilder mit
dunklen Linien ergibt. Dies war überraschend, da die unhydrierten Aminochinoline
nur für die Diazotypie unbrauchbare Diazoverbindungen ergehen, welche zersetzlich
sind, nicht vollständig ausbleichen und zu Farbstoffen mit unvorteilhaften Tönen
führen. Ähnlich wie die in Rede stehenden Diazoverbindungen von hydrierten Aminochinolinen
verhalten sich die Diazoverbindungen der entsprechenden hydrierten Irrdole und Carbazole.
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Der Benzolkern, welcher die Diazogruppe trägt, kann noch weitere Substituenten,
beispielsweise Halogene oder Alkoxygruppen, enthalten. Die für die neuen Diazoverbindungen
als Ausgangsmaterial dienenden Amine können nach an sich bekannten Methoden erhalten
werden.
Zweckmäßig stellt man sie sich so her, daß man die hydrierten Chinoline, Indole
und Carbazole mit Diazoverbindungen, z. B. diazotierter Sulfanilsäure, kuppelt und
anschließend die entstandenen Farbstoffe reduziert. Die auf diese Weise erhaltenen
hydrierten Amine werden dann in an sich bekannter Weise diazotiert.
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Die Diazoverbindungen können für sich allein oder zusammen mit einer
Azokomponente aufgetragen werden. Den Schichten und Bildern können Metallsalze,
Thioharnstoff und weitere Zusätze, wie sie in der Diazo= typie bisher gebraucht
wurden, beigefügt werden. Die Entwicklung der Bilder erfolgt in bekannter Weise
durch Entwicklerlösungen oder durch Dämpfe, z. B. Ammoniak oder auch Wasserdampf,
je nachdem, ob sich die Diazoverbindung allein oder zusammen mit einer Azokomponente,
gegebenenfalls noch in Gegenwart von Alkali oder alkalisch wirkenden Stoffen, in
der Schicht befindet.
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Man hat zwar schon zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten
Diazoverbindungen benutzt, die einen mit dem die Diazogruppe tragenden Benzolkern
kondensierten, Stickstoff enthaltenden hydrierten Ring aufweisen. Bei den bisher
verwendeten Verbindungen war jedoch im Gegensatz zu den erfindungsgemäß benutzten
das Stickstoffatom des hydrierten Ringes mit einem Wasserstoffatom verbunden. Die
neuen Verbindungen, bei denen dieses Wasserstoffatom durch einen der erwähnten Substituenten
ersetzt ist, besitzen auf Grund dieser Abweichung erhebliche Vorteile; beispielsweise
ermöglichen sie die Erzeugung von wesentlich kontrastreicheren Pausen mit sehr dunklen
Tönen, die auch im allgemeinen eine bessere Säureechtheit besitzen.
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Beispiele i. 35 g des Zinkdoppelsalzes der Diazoverbindung aus dem
2', 6'-Dichlor-N-benzyli, 2, 3, 4-tetrahydro-6-aminochinolin
hergestellt aus dem Tetrahydrochi.nolin (Ber. 16, S.728) durch Umsetzung mit Dichlorbenzylchlorid
(Sdp. des Reaktionsproduktes bei 1981 bei o,5 bis 6 mm), Kuppeln der Base mit p-Diazobenzölsulfosäure,
Reduktion des Farbstoffes zur Aminoverbindung und Diazotierung der Base in üblicher
Weise, werden unter Zusatz von io g Weinsäure, io g Borsäure, 40 g Thioharnstoff,
40 g i, 3, 6-Naphthalintrisulfosäure, io g Ammonsulfat und 15 g Aluminiumsulfat
in i 1 Wasser gelöst und die Lösung auf Papier gestrichen. Die nach der Belichtung
erhaltenen Pausen werden mit einer Lösung von io g Soda, 40 g Trinatriumphosphat,
2o g Borax, 8o g Thiosulfat, 3,6 g Phloroglucin (wasserfrei) und 2 g Resorciil in
i 1 Wasser entwickelt. Man erhält Pausen mit blauschwarzen Linien.
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An Stelle der Diazoverbindung aus dem 2', 6'-Dichlor-N-benzyl-6-aminotetrahydrochinolin
kann auch die Diazoverbindung aus dem N-Benzyl-6-aminotetrahydrochinolin verwendet
werden.
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2. 31g des Zinndoppelsalzes der Diazoverbindung aus N-Benzyl-i, 2,
3, 4-tetrahydro-3-oxy -6-aminochinolin
werden mit den Zusätzen von Beispiel i in i 1 Wasser gelöst. Mit dieser Lösung werden
in üblicher Weise Lichtpauspapiere hergestellt. Die mit diesen Papieren erhaltenen
Pausen können mit dem im Beispiel i beschriebenen Entwickler entwickelt werden.
Die Linien der Pausen weisen dann schwarzblaue Töne auf.
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An Stelle der genannten Diazoverbindung können die Diazoverbindungen
aus dem N-Benzyl-i, 2, 3, 4-tetrahydro-3-oxy-5 - methyl-6-aminochinolin, dem N-Benzyl-i,
2, 3, 4-tetrahydro - 3 - oxy - 5 - chlor - 6-aminochinolin, dem N-Benzyl-i, 2, 3,
4-tetrahydro-3-oxy-5 - äthoxy-6-aminochinolin sowie dem 2', C-Dichlor-N - benzyl-i,
2, 3, 4-tetrahydro-3-oxy-6-anlinochinolin verwendet werden.
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Je nach der Kupplungsgeschwindigkeit dieser Diazokomponenten ist es
zweckmäßig, die Menge des Alkalis in dem in Beispiel i angeführten Entwickler zu
variieren. Auf diese Weise erhält man in allen Fällen tiefdunkle Töne.
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Die nach Beispiel 2 verwendeten Diazoverbindungen werden hergestellt
durch Kuppeln der entsprechenden i, 2. 3, 4-Tetrahydro-3-oxychinoline mit diazotierter
Sulfanilsäure
und Reduktion der Azofarbstoffe zu den entsprechenden
Tetrahydro-3-oxy-6-aminochinolinen, die in üblicher Weise diazotiert werden können.
. . , In Fällen, wo die Kupplung mit Diaz'obenzolsulfosäure versagt, gelingt die-Einführung
der Aminogruppe über die Nitrosoverbindung.
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3. 31 g des Zinndoppelsalzes der Diazoverbindung aus dem N-Benzyl-1,
2, 3, 4-tetrahydro-6-aminochinolin
werden mit den Zusätzen von Beispiel i in 1 1 Wasser gelöst. Diese Lösung wird auf
Papier gestrichen. Mit diesem Lichtpausmaterial kann man Pausen mit tiefbraunen
Linien erhalten.
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Die Diazoverbindung wird hergestellt ausgehend von dem Tetrahydrochinolin,
das in die Benzoylverbindung übergeführt wird. Durch Nitrierung in Eisessig mit
Salpetersäure (d= 1,41) gelangt man zu einem gut kristallisierten Nitrokörper, der,
mit Zinkstaub und alkoholischer Salzsäure reduziert, zu der Aminoverbindung führt.
Diese läßt sich in üblicher Weise diazotieren.
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4. 31 g des Zinndoppelsalzes der Diazoverbindung aus dem N-Benzyl-i,
2, 3, 4-tetrahydro-3-oxy-6-aminochinolin werden mit der äquivalenten Menge R-Salz
in 1 1 Wasser gelöst. Diese Lösung wird auf Papier gestrichen. Bei der Entwicklung
des unter einer Vorlage belichteten Papiers mit Ammoniakgas können Pausen mit tiefblauvioletten
Linien erhalten werden.
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5. Statt der im Beispiel i genannten Diazov erbindung kann man auch
bei sonst den gleichen Zusätzen 33,8 g Chlorzinndoppelsalz der Diazoverbindung aus
5-Amino-2-methyl-N-benzyl-2, 3-dihydroindol
benutzen. Entwickelt man die Pausen mit demselben Entwickler wie in Beispiel i,
so werden Zeichnungen mit mehr schwarzbraunen Linien erhalten.
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6. io g Citronensäure, io g Borsäure, 40 g Thioharnstoff, 40 g Naphthalin-i,
3, 6-trisulfosäure, 2o g Ammonsulfat und 34,2 g Chlorzinkdoppelsalzder Diazoverbindung
aus 5-Amino-2-methyl-N-2', 6'-dichlorbenzyl-2, 3-diliydroindol werden in 1 1 Wasser
gelöst und auf Papier gestrichen. Als Entwickler für dieses Papier kann eine Lösung
dienen, die in 11 Wasser folgende Bestandteile enthält: i o g Soda, 40g Trinatriumphosphat,
2o g Borax, 8o g Thiosulfat, 2 g Dihydroresorcin und 3,6 g Phloroglucin (wasserfrei).
Es werden so Pausen mit braunen Linien erhalten.
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7. Verwendet man an Stelle der Diazoverbindung des Beispiels 6 3,4,8
g Chlorzinndoppelsalz der Diazoverbindung aus 5-Amino-2, 3-dimethyl-N-benzyl-2,
3-dihydroindol, so werden mit dem Entwickler aus Beispiel i mehr schwarzbraune Töne
erhalten.
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B. 15 g Weinsäure, 5 g Borsäure, 40 g ThioharnstOff, 409 1, 3, 6-Naphthalintrisulfosäure,
5 g Ammonsulfat, 5 g Natriumsulfat, 15 g Aluminiumsulfat, 3,6- Phoroglucin
(wasserfrei), 2,5 g Orcin und 32 g Chlorzinndoppelsalz der Diazoverbindung aus 6-Amino-9-äthylhexahydrocarbazöl
werden in 1 1 Wasser gelöst, dann auf eine geeignete Unterlage gestrichen. Nach
dem Belichten unter einer Vorlage werden die Pausen mit Ammoniak entwickelt, wobei
braunschwarze Linien erhalten werden.
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Die in den obigen Beispielen genannten Diazoverbindungen der Hydroindolreihe
und Hydrocarbazolreihe können aus den auf bekannte Weise herzustellenden Indolen
bzw. Carbazolen durch geeignete Reduktion (z. B. mit Zinn und Salzsäure), anschließende
Alkylierung bzw. Aralkylierung der hydrierten Indole bzw. hydrierten Carbazole,
Kupplung dieser Verbindungen mit einer Diazoverbindung oder Nitrosierung und Reduktion
der Farbstoffe bzw. Nitrosoverbindungen zu den entsprechenden hydrierten Aminobasen
und darauffolgender Diazotierung hergestellt werden.