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Verfahren zur Herstellung von liehtempfindliehen Schichten.
In der Diazotypie haben sich bisher nur wenige Gruppen von Diazoverbindungen als geeignet erwiesen. In Betracht kommen heute in erster Linie Oxy-und Aminodiazoverbindungen bzw. ihre
Substitutionsprodukte. Von diesen Gruppen sind es wieder nur einzelne Diazoverbindungen, die praktische Anwendung gefunden haben, da die Ansprüche an die Eigenschaften der lichtempfindlichen
Schichten und Bilder grösser geworden sind. Neben der Haltbarkeit und der Lichtempfindlichkeit der mit den Diazoverbindungen erhaltenen lichtempfindlichen Schichten ist die Haltbarkeit, Säureunempfindlichkeit und Lichtechtheit der fertigen Pausen erwünscht. Die Diazoverbindungen sollen möglichst kräftig gefärbt sein, damit der Kopierprozess gut zu verfolgen ist. Sie sollen ferner die Erzielung bestimmter Töne, besonders dunkler, brauner und schwarzer Töne, gestatten.
Die einzelnen Diazoverbindungen weisen nun die verschiedenen gewünschten Eigenschaften in verschiedenem Masse auf, so dass man je nach dem Verwendungszweck die eine oder andere Diazoverbindung vorzieht und so in der Praxis eine grosse Anzahl von Diazoverbindungen verwendet, die immer noch ergänzungsbedürftig sind.
Es wurde nun gefunden, dass Diazoverbindungen, die einen Stickstoff enthaltenden hydrierten Ring aufweisen, der mit dem die Diazogruppe tragenden Benzolkern kondensiert ist, ausgezeichnet zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten geeignet sind. So erhält man beispielsweise mit Diazoverbindungen aus hydrierten Chinolinen sehr lichtempfindliche, kräftig gefärbte Schichten, die in Verbindung mit den üblichen Azokomponenten Bilder mit dunklen Linien ergeben. Dies war über-
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Erfindungsgemäss werden solche Verbindungen der genannten Art verwendet, bei denen der Stickstoff des hydrierten Ringes eine Acyl-, Alkyl-, Aralkyl-oder Aryl-Gruppe als Substituenten trägt.
Der Ausdruck "Alkyl" soll dabei auch Verbindungen wie Cyclohexyl umfassen. Besonders gut eignen sich Verbindungen, die eine Benzylgruppe als Substituenten enthalten. Vorzugsweise werden Verbindungen verwendet, bei denen die Diazogruppe sich in Para-Stellung zu dem Stickstoff des hydrierten Ringes befindet. Der die Diazogruppe enthaltende Kern kann noch Substituenten, z. B. Halogen-, Alkoxygruppen, enthalten. Die für die neuen Diazoverbindungen als Ausgangsmaterial dienenden Amine können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden. Zweckmässig stellt man sie sich so her, dass man die hydrierten Chinoline, Indole und Carbazole mit Diazoverbindungen, z. B. diazotierter Sulfanilsäure, kuppelt und anschliessend die entstandenen Farbstoffe reduziert. Die auf diese Weise erhaltenen hydrierten Amine werden dann in an sich bekannter Weise diazotiert.
Die Diazoverbindungen können für sich allein oder zusammen mit einer Azokomponente aufgetragen werden. Den Schichten und Bildern können Metallsalze, Thioharnstoff und weitere Zusätze, wie sie in der Diazotypie bisher gebraucht wurden, beigefügt werden. Die Entwicklung der Bilder erfolgt in bekannter Weise durch Dämpfe, z. B. Ammoniak oder auch Wasserdampf, oder durch Entwicklerlösungen, je nachdem, ob sieh die Diazoverbindung allein oder zusammen mit einer Azokomponente - gegebenenfalls noch in Gegenwart von Alkali oder alkalisch wirkenden Stoffen-in der Schicht befindet.
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Beispiele :
1. 35 g des Zinkehloriddoppelsalzes der Diazoverbindung aus dem 2', 6'-Dichlor-N-benzyl-1.
2,3, 4-tetrahydro-6-aminoehinolin, hergestellt aus dem Tetrahydrochinolin (Ber. 16, S. 728) durch Umsetzung mit Dichlorbenzylchlorid (Sdp. des Reaktionsproduktes bei 198 bei 0'5-0'6 mm), Kuppeln der Base mit p-Diazobenzolsulfosäure, Reduktion des Farbstoffes zur Aminoverbindung und Diazotierung der Base in üblicher Weise, wurden unter Zusatz von
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<tb>
<tb> 10 <SEP> g <SEP> Weinsäure,
<tb> 10 <SEP> g <SEP> Borsäure,
<tb> 40 <SEP> g <SEP> Thioharnstoff,
<tb> 40 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 3, <SEP> 6-Naphthalintrisulfosäure,
<tb> 10 <SEP> g <SEP> Ammonsulfat,
<tb> 15 <SEP> g <SEP> Aluminiumsulfat
<tb>
in 1 Liter Wasser gelöst und die Lösung auf Papier gestrichen.
Die nach der Belichtung erhältlichen Pausen wurden mit einer Lösung von
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<tb>
<tb> 10 <SEP> 9 <SEP> Soda,
<tb> 40 <SEP> 9 <SEP> Trinatriumphosphat,
<tb> 20 <SEP> 9 <SEP> Borax,
<tb> 80 <SEP> 9 <SEP> Thiosulfat,
<tb> 3'6 <SEP> 9 <SEP> Phloroglucin, <SEP> wasserfrei,
<tb> 2 <SEP> 9 <SEP> Resorcin
<tb>
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3-oxy-6-aminochinolin wurden mit den Zusätzen von Beispiel 1 in l Liter Wasser gelöst und wie üblich Pausen hergestellt. Mit dem Entwickler von Beispiel 1 erhält man schwarzblaue Töne.
An Stelle der genannten Diazoverbindung können die Diazoverbindungen aus dem N-benzyl-l, 2,3, 4-tetrahydro-3-oxy-5-methyl-6-aminochinolin, dem N-benzyl-1, 2,3, 4-tetrahydro-3-oxy-Ï-chlor- 6-aminochinolin, dem N-benzyl-1,2,3,4-tetrahydro-3-oxy-5-äthoxy-6-aminochinolin sowie dem
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verwendet werden.
Je nach der Kupplungsgeschwindigkeit dieser Diazokomponenten ist es zweckmässig, die Menge des Alkali in dem in Beispiel 1 angeführten Entwickler zu variieren. Auf diese Weise erhält man in allen Fällen tiefdunkle Töne.
Die nach Beispiel 2 verwendeten Diazoverbindungen werden hergestellt durch Kuppeln der entsprechenden 1, 2,3, 4-tetrahydro-3-oxyehinoline mit diazotierter Sulfanilsäure und Reduktion der Azofarbstoffe zu den entsprechenden Tetrahydro-3-oxy-6-aminochinolinen, die in üblicher Weise diazotiert werden können.
In Fällen, wo die Kupplung mit Diazobenzolsulfosäure versagt, gelingt die Einführung der Aminogruppe über die Nitrosoverbindung.
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2,3, 4-tetrahydro-6-aminochinolin wurden mit den Zusätzen von Beispiel 1 in 1 Liter Wasser auf Papier gebracht. Man erhält bei der Entwicklung Pausen mit tiefbraunen Linien.
Die Diazoverbindung wurde hergestellt, ausgehend von dem Tetrahydrochinolin, das in die Benzoylverbindung übergeführt wurde. Durch Nitrierung in Eisessig mit Salpetersäure (d ils41) gelangt man zu einem gut kristallisierten Nitrokörper, der mit Zinkstaub und alkoholischer Salzsäure reduziert zu der Aminoverbindung führt. Sie lässt sich in üblicher Weise diazotieren. An Stelle der Diazoverbindung aus dem N-Benzoyl-tetrahydroaminoehinolin kann die Diazoverbindung aus dem
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l-Amino-2, 5-diäthoxybenzol durch Ringkondensation nach der Skraup'schen Methode, Hydrierung und anschliessende Nitrierung des benzoylierten Produktes, Reduktion und Diazotierung, hergestellt werden.
4. 31 g des Zinnchloriddoppelsalzes der Diazoverbindung aus dem N-benzyl-1, 2,3, 4-tetra- hydro-3-oxy-6-aminochinolin wurden mit der äquivalenten Menge R-Salz gelöst und gemeinsam auf Papier gestrichen. Nach der Entwicklung mit Ammoniakgas konnten Pausen mit tiefblauvioletten Linien erhalten werden.
5. Statt der im Beispiel 1 genannten Diazoverbindung kann man auch bei sonst den gleichen
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indol benutzen. Entwickelt man die Pausen mit demselben Entwickler wie in Beispiel 1, so werden Zeichnungen mit mehr schwarzbraunen Linien erhalten.
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<tb>
<tb>
6.10 <SEP> g <SEP> Zitronensäure,
<tb> 10 <SEP> g <SEP> Borsäure,
<tb> 40 <SEP> g <SEP> Thioharnstoff,
<tb> 40 <SEP> g <SEP> Naphthalin <SEP> 1, <SEP> 3, <SEP> 6-trisulfonsäure,
<tb> 20 <SEP> g <SEP> Ammonsulfat,
<tb> 34'2 <SEP> g <SEP> Chlorzinkdoppelsalz <SEP> der <SEP> Diazoverbindung <SEP> aus <SEP> 5-Amino-2-methyl- <SEP> N-2'6'-dichlorbenzyl-2,3-dihydroindol <SEP> werden
<tb>
in 1 Liter Wasser gelöst und auf Papier verstrichen. Als Entwickler für dieses Papier kann eine Lösung dienen, die in einem Liter Wasser folgende Bestandteile enthält :
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<tb>
<tb> 10 <SEP> g <SEP> Soda,
<tb> 40 <SEP> g <SEP> Trinatriumphosphat,
<tb> 20 <SEP> g <SEP> Borax,
<tb> 80 <SEP> g <SEP> Thiosulfat,
<tb> 2 <SEP> g <SEP> Dihydroresorein,
<tb> 3'6 <SEP> g <SEP> Phloroglucin <SEP> (wasserfrei).
<tb>
Es werden so Pausen mit braunen Linien erhalten.
7. Verwendet man an Stelle der Diazoverbindung des Beispiels 6 34'8 g Chlorzinndoppelsalz der Diazoverbindung als 5-Amino-2, 3-dimethyl-N-benzyl-2,3-dihydroindol, so werden mit dem Entwickler aus Beispiel 1 mehr sehwarzbraune Töne erhalten.
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<tb>
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8. <SEP> 15 <SEP> g <SEP> Weinsäure,
<tb> 5 <SEP> g <SEP> Borsäure,
<tb> 40 <SEP> g <SEP> Thioharnstoff,
<tb> 40 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 3, <SEP> 6-Naphthalintrisulfosäure,
<tb> 5 <SEP> g <SEP> Ammonsulfat,
<tb> 5 <SEP> g <SEP> Natriumsulfat,
<tb> 15 <SEP> g <SEP> Aluminiumsulfat,
<tb> 3'6 <SEP> g <SEP> Phloroglucin <SEP> (wasserfrei),
<tb> 2-5 <SEP> g <SEP> Orein,
<tb>
32 g Chlorzinndoppelsalz der Diazoverbindung aus 6-Amino-9-äthylhexahydrocarbazol werden in 1 Liter Wasser gelöst, dann auf eine geeignete Unterlage gestrichen. Nach dem Belichten unter einer Vorlage werden die Pausen mit Ammoniak entwickelt, wobei braunschwarze Linien erhalten werden.
Die in den obigen Beispielen genannten Diazoverbindungen der Dihydroindolreihe und Carbazolreihe werden aus den auf bekannte Weise herzustellenden Indolen durch geeignete Reduktion (z. B. mit Zinn und Salzsäure), anschliessender Alkylierung bzw. Aralkylierung der hydrierten Indole, Kupplung dieser Verbindungen mit einer Diazoverbindung oder Nitrosierung und Reduktion der Farbstoffe bzw. Nitrosoverbindungen zu den entsprechenden hydrierten Aminobasen und darauffolgender Diazotierung hergestellt.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Lichtempfindliche Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass als lichtempfindliche Stoffe Diazoverbindungen, die einen Stickstoff enthaltenden hydrierten Ring aufweisen, der mit dem die Diazogruppe tragenden Benzolkern kondensiert ist, wie z. B. Diazoverbindungen von hydrierten Chinolinen, Indolen oder Carbazolen, angewendet sind, wobei der Stickstoff eine Acyl-, Alkyl-, Aralkyloder Aryl-Gruppe als Substituenten trägt.