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Verfahren zur Farbentwicklung von photographischen Halogensilberemulsionen
Es ist nach den Veröffentlichungen von R: Fischer bekannt, photographische Halogensilberemulsionsschichten
mit Hilfe von Entwicklersübstanzen, die eine freie Aminogruppe enthalten, in Gegenwart
von Farbstoffkupplungsl-,omponenten farbig zu entwickeln. Hierbei bilden sich unter
dem oxydierenden Einfluß des. belichteten Halogensilbers Farbstoffe, die zur Klasse
der Indophenole, Indoaniline, Indamine und Azomethine gehören. Als geeignete Farbentwickler
wurden in ,den oben@genannten Veröffentlichungen aromatische Diamine und Aminophenole,
also Entwickler mit mindestens einer unsubstituierten Aminogruppe, vorgeschlagen.
Aromatische o- und p-Dioxyverhindungen, beispielsweise Hydrochinon, waren bisher
zur Farbentwicklung nicht brauchbar.
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Es wurde nun gefunden, daß aromatische o- und p-Dioxyverbindungen,
in denen ein an ein Ringkahlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom durch den Pyridin@iumrest
ersetzt ist, belichtete Halogensiliberemulsionen in Gegenwart von Farbstoffkupplungskomponenten
zu Farbstoffbildern entwickeln. Geeignete Verbindungen sind: Hydrochinonpyridiniurnchlorid,
MethylhydröchinonpyridiniumchlOrid, 2, 3-Dnmethylhydroch,inonpyridiniumchlorid,
Methoxyhydrochinonpyridiniumchlorid. Verbindungen gemäß der Erfindung können hergestellt
werden nach J. Ch. S. 1a3,
T, S. 51q. ff., J. Ch. S. 125,
1I, S. 1035 ff., und Liebigs Annalen 530, S. 58ff. Die einfachste
Verbindung dieser Art, das Hydrochinonpyridiniumchlorid, besitzt wahrscheinlich
folgende Formel:
,worin Y ein beliebiger anorganischer oder organischer Säurerest ist.
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Die zur Erzeugung der Farbstoffbilder notwendigen Farbstoffb:ildner
können der Entwicklerlösung zugesetzt werden oder in den photographischen Schichten
enthalten sein. Als Farbstoffbildner kommen alle bisher zur farbigen Entwicklung
vorgeschlagenen Verbindungen in Frage, beispielsweise Phenole, Aminophenole, Naphthole,
Aminon:aphthole, Amine und aliphatische und aromatische Verbindungen mit reaktionsfähiger
Methylengruppe.
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Die nach dem Verfahren entstehenden Farbstoffe sind leichter löslich
als die mit den bisher bekannten Farbentwicklern, beispielsweise mit Diäthylaminoanilin,
erhaltenen Farbstoffe.
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Die Tatsache, daß mit Entwicklern gemäß der Erfindung erhaltene Farbstoffe
leichter löslich sind, ist vor allem dann von Bedeutung, wenn die hergestellten
Farbstoffe dazu neigen, gröbere Teilchen zu bilden, und wenn dadurch die Schichten
getrübt -,werden. Mit Hilfe der neuen Entwickler wird dieser Nachteil vermieden.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, daß die neuen
Entwicklersubstanzen mit den bekannten Farbstoffbildnern andere Farbnuancen ergeben
als beispielsweise das Diäthylaminoanil.in.
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Zur Einverleibung in die photographischen Schichten sind besonders
diejenigen Farbstoffbildner geeignet, die durch Einführung von diffusionsverhindernden
Gruppen diffusionsecht gemacht wurden. Als diffusionsfestmachende Reste können die
Farbkomponenten z. B. substantivmachende Gruppen enthalten, wie Diphenyle, Stilbene,
Azoxybenzole, 2,3-Oxynaphthoesäureamide,Diarylharnstoffe, Benztliiazole. Ferner
kommen als diffusionsfestmachende Reste aliphatische Kohlenstoffketten mit mindestens
6 C-Atomen, die gegebenenfalls wasserlöslichmachende Gruppen enthalten können, ferner
hochpolymere Carbonsäuren, z. B. Polyacrylsäure, gegebenenfalls als Misclipolymerisat
mit Styrol oder Vinylchlorid, Eiw eißaminosäuren, Polypeptidreste, Kohlehydratreste,
Umwandlun.gsprodukte von Harzen, hydroaromatische Reste, Sterine u. dgl., in Frage.
Weiterhin können Farbstoffbildner verwendet werden, bei denen in einem kettenförmigen
Molekül die farbgebende Gruppe mehrmals periodisch auftritt und die z. B. durch
Kondensation von Formaldehvd oder Dialkoholen mit Farbstoffkomponenten entstehen.
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Als Farbstoffbildner sind Verbindungen geeignet; die als farbgebende
Gruppe beispielsweise Phenole, Aniline, Naphthole, Naphthylamine, Aminonaphthole
enthalten, ferner alle Verbindungen, die eine reaktionsfähige Methvlengruppe besitzen,
wie beispielsweise Acetessigester, Cyanessigester, Benzoylessigester, Hydrindene,
P_vrazolone, wobei die farbgebenden Gruppen beispielsweise mit Formaldehyd, Formaldehydderivaten
oder forinaldehydabspaltenden Mitteln oder Dialkoholen unter geeign4ten Bedingungen
kondensiert werden können. So entstehen in bekannter Weise aus m-Kresol und Formaldehyd
Polydiphenylinethanderivate, die je nach der Molekülgröße mehrere farbkuppelnde
Stellen enthalten.
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Diese Farbstoffbildner haben den Vorteil, daß sie eine größere färbende
Wirkung als andere diffusionsechte Farbstoffbildner besitzen, da hier das Molekül
mehrere farbkuppelnde Stellen enthält.
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Beispielsweise erhält man durch Kondensation von m-Kresol finit Formaldehyd
ein polymeres Diphenylmethanderivat, «-elches bei der farbigen Entwicklung einen
blauen Farbstoff ergibt. Aus Produkten, denen das Acetessigoxyanilid zugrunde liegt,
erhält man Farbstoffbildner, die gelbe Farbtöne liefern. Mit Hilfe von Farbstoffbildnern,
die sich vom 1-(p-OxypIienyl)-3-methvl-5-pyrazolon ableiten, erhält man rote Farbstoffe.
Die Körper lassen sich sehr leicht in der entsprechenden Menge Alkalilauge oder
anderen anorganischen oder organischen Basen lösen und, mit Wasser verdünnt, in
die Gelatine oder Emulsion einführen. Zweckmäßig ist es, durch Ansulfurieren oder
vorherige Einführung von Carboxylgruppen oder andere wasserlöslichmachende Gruppen
die Wasserlöslichkeit bzw. Alkalilösliclikeit zu erhöhen. Verbindungen dieser Art
sind beispielsweise die Kondensationsprodukte aus p-Kresoldialkohol und m-Kresol,
aus p-Kresoldialkohol und 1-(p-Oxyphenyl)-3-inethyl-5-pyrazolon, aus p-Kresoldiallzohol
und BenzoyIessigester-:4-oxyanil-id, aus p-Kresol und m-Kresol mit Formaldehyd,
aus m-Kresol und Benzaldehyd, aus in-Kresol und DiphenylaldehN@d,* aus in-Kresol
und p-Kresöl mittels Thionvlchlorid.
Beispiel 1 Eine Halogensilberemulsionsschicht
mit einem Zusatz von Caproylam.inobenzoyless.iganilid wird in einer Entwicklerlösung
folgender Zusammensetzung entwickelt: iooo ccm Wasser, io g Hydrochinonpyri,diniumchlorid,
35 g Pottasche. Nach dem Ausbleichen und Fixieren erhält man ein gelbes Farbstoffbild.
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Beispiel .2 Eine Halogensilberemulsionsschicht mit einem Zusatz von
Caproylaminobenzoylessiganilid wird in einer Entwieklerlösung folgender Zusammensetzung
entwickelt: iooo ccm Wasser, io g Methylhydrochinonpyrndiniumchlorid, 35 g Pottasche,
2 g Kaliumbromid. Nach dem Bleiehen und Fixieren erhält man ein rotstichiggelbes
Farbstoffbild. Beispiel 3 Eine Halogensüberemulsions-schicht mit einem Zusatz von.
Caproyl:aminobenzoylessiganilld `wird in einer Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung
entwickelt: iooo ccm Wasser, 109 2, 3-Dimethylhydrochinonpyridiniumchlorid,
359 Pottasche, :2g Kaliumbromid. Nach dem Bleichen und Fixieren erhält man
ein blaustichigrotes Farbstoffbild. Beispiel q. Eine Halogensilberemulsionsschicht,
die einen Zusatz von i-(m-StearinoylaminophenYl)-3-phenYl-5-pyrazolon als Farbstoffbildner
enthält, wird. in einer Lösung von iooo ccm Wasser, io g Methylhydrochinonpyridinn.umchtor'vd:,
35g Pottasche, 2gKaliumbromid entwickelt. Nach denn. Bleichen und Fixieren erhält
man eingrünes Farbstoftbild. Beispiel 5 Eine Halogensilberemulsionsschicht, die
einen Zusatz von i-(m-Stearinoylaminophenyl) -3-phenyl-5-pyrazolon als Farbstoffbildner
enthält, -wird in einer Lösung von iooo ccm Wasser, io g 2, 3-Di.methylhydrochinonpyri,dliniumchlorid,
35 g Pottasche, 2 g Kaliumbromid entwickelt. Nach dem Bleichen und Fixieren erhält
man ein blaugrünes Farbstoffbild. Beispiel 6 Eine. Halogensilberemulsionsschicht,
die einen Zusatz von i-Oxy-2-naphthoesäure-(3-sulfo-5-stearinoylamiinoanilid) als
Farbstoffb.ildner enthält, wird in einer Entwicklerlösung fol.genderZusammensetzung
entwickelt: iooo ccm Wasser, 10 .g 2, 3-Dimethylhydrochinonpyri,diniumchlorid, 35
g Pottasche, 2 g Kaliumbromid. Nach dem Bleichen und Fixieren erhält man eingelbes
Farbstoffbild. Beispiel ? Eine Halogensilberemulsionsschicht, die einen Zusatz von
1-Oxy-2-napüithoesäure-(3-sulfo-5-stearimoylam,inoanil-id) als Farbstoffbildner
enthält, wird in einer Entwicklerlösung folgenderZusammensetzungentwickelt: iooo
ccm Wasser, io g Methoxyhydrochinonpyridiniumchlorid, 35 g Pottasche, 2:g Kaliumbromid.
Nach dem Ausbleichen und Fixieren erhält man ein gelbes Farbstoffb.ild.
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Beispiel 8 Zu einer Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung: iooo
ccm Wasser, io g Hydrochinonpyri:diniumchlorid, 35 g Pottasche werden 2 g Acetessiganilid,
gelöst in Methanol und o,5 g Natriumhydroxyd, hinzugefügt.
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Eine belichtete Halogensilberemul:sionsschicht wird in dieser Lösung
zu einem gelben Farbstoffbild entwickelt. Beispiel g Zu einer Entwicklerlösung folgender
Zusammensetzung: iooo ccm Wasser, io g Methylhydrochinonpyridiniumchlorid, 35 g
Pottasche, 2 g Kaliumbromid werden 2 g Acetessiganilid, gelöst in Methanol und o,5
g Natriumhydroxyd, hinzugefügt.
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Eine belichtete Halogensilberemulsionsschicht wird in dieser Lösung
zu einem rotstiehiggelben Farbstoffbild entwickelt. Beispiel io Zu einer Entwicklerlösung
folgender Zusammensetzung: - iooo ccm Wasser, io g 2, 3-Dimethylhydrochinonpyri,diniiumchlorid,
35 g Pottasche, 2 g Kaliumbromid werden 2 g Acetessiganilid, gelöst in Methanol
und 0,5 g Natriu mhydroxyd, hinzugefügt.
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Eine belichtete Halogensilberemulsionsschicht wird in dieser Lösung
zu einem blaustichigroten Farbstoffbild entwickelt. Beispiel ii Zu einer Entwicklerlösung
folgender Zusammensetzung: iooo ccm Wasser, io g Methylhydrochinonpyridiniumchlorid,
35 g Pottasche, 2 g Kaliumbromid -werden 2 g i, 3-Diphenyl-5-pyrazolon, gelöst in,
Methanol und 0,5 g Natriumhydroxyd, hinzugefügt.
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Eine belichtete Halogensilberemulsionsschicht wird in dieser Lösung
zu seinem grünen Farbstoffbild entwickelt. Beispiel 12 Zu einer Entwicklerlösung
folgender Zusammensetzung: iooo ccm Wasser, io g 2, 3-Dimethylhydrochinonpyridiniumchlorid,
35 9 Pottasche, 2 g Kaliumbromid werden
2 g i, 3-Diphenyl-5-pyrazolon,
gelöst in Methanol und o,5 g Natriumhydroxyd, hinzugefügt.
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Eiire belichtete Halogens:i.lberemulsions-`schicht wird in dieser
Lösung zu einem blaugriinen Farbstoffbild entwickelt. Beispiel 13
Zu einer
Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung: iooo ccm Wasser, io g 2, 3-Dimethylhydrochinonpyridin@iumchlorid,
35g Pottasche, 2.g Kalium'bromid werden 2 g a-1Vaphthol, gelöst in Methanol
und o,5 g Natriumhydroxyd, hinzugefügt.
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Eine belichtete Halogensilberemulsionsschichtwird in dieser Lösung
zu einem gelben Farbstoffbild entwickelt. Beispiel 14 Zu einer Entwicklerlösung
folgender Zusammensetzung: iooo ccm Wasser, io g Methoxyhydrochinonpyridiniumchlorid,
35 g Pottasche, 2 g Kal.iumbromid werden 2 g a-Naphthol, gelöst in Methanol und
0,5 g Natriumhydroxyd,hinzugefügt. Eine belichtete Haiogensilberemulsionsschicht
wird in dieser Lösung zu einem gelben Farbstoffbild entwickelt.