DE743536C

DE743536C - Verfahren zur Farbentwicklung von photographischen Halogensilberemulsionen

Info

Publication number: DE743536C
Application number: DEI59354D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Kumetat; Dr Gustav Wilmanns
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1937-10-21
Filing date: 1937-10-22
Publication date: 1944-01-06

Description

Verfahren zur Farbentwicklung von photographischen Halogensilberemulsionen Es ist nach den Veröffentlichungen von R: Fischer bekannt, photographische Halogensilberemulsionsschichten mit Hilfe von Entwicklersübstanzen, die eine freie Aminogruppe enthalten, in Gegenwart von Farbstoffkupplungsl-,omponenten farbig zu entwickeln. Hierbei bilden sich unter dem oxydierenden Einfluß des. belichteten Halogensilbers Farbstoffe, die zur Klasse der Indophenole, Indoaniline, Indamine und Azomethine gehören. Als geeignete Farbentwickler wurden in ,den oben@genannten Veröffentlichungen aromatische Diamine und Aminophenole, also Entwickler mit mindestens einer unsubstituierten Aminogruppe, vorgeschlagen. Aromatische o- und p-Dioxyverhindungen, beispielsweise Hydrochinon, waren bisher zur Farbentwicklung nicht brauchbar.
Es wurde nun gefunden, daß aromatische o- und p-Dioxyverbindungen, in denen ein an ein Ringkahlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom durch den Pyridin@iumrest ersetzt ist, belichtete Halogensiliberemulsionen in Gegenwart von Farbstoffkupplungskomponenten zu Farbstoffbildern entwickeln. Geeignete Verbindungen sind: Hydrochinonpyridiniurnchlorid, MethylhydröchinonpyridiniumchlOrid, 2, 3-Dnmethylhydroch,inonpyridiniumchlorid, Methoxyhydrochinonpyridiniumchlorid. Verbindungen gemäß der Erfindung können hergestellt werden nach J. Ch. S. 1a3, T, S. 51q. ff., J. Ch. S. 125, 1I, S. 1035 ff., und Liebigs Annalen 530, S. 58ff. Die einfachste Verbindung dieser Art, das Hydrochinonpyridiniumchlorid, besitzt wahrscheinlich folgende Formel: ,worin Y ein beliebiger anorganischer oder organischer Säurerest ist.
Die zur Erzeugung der Farbstoffbilder notwendigen Farbstoffb:ildner können der Entwicklerlösung zugesetzt werden oder in den photographischen Schichten enthalten sein. Als Farbstoffbildner kommen alle bisher zur farbigen Entwicklung vorgeschlagenen Verbindungen in Frage, beispielsweise Phenole, Aminophenole, Naphthole, Aminon:aphthole, Amine und aliphatische und aromatische Verbindungen mit reaktionsfähiger Methylengruppe.
Die nach dem Verfahren entstehenden Farbstoffe sind leichter löslich als die mit den bisher bekannten Farbentwicklern, beispielsweise mit Diäthylaminoanilin, erhaltenen Farbstoffe.
Die Tatsache, daß mit Entwicklern gemäß der Erfindung erhaltene Farbstoffe leichter löslich sind, ist vor allem dann von Bedeutung, wenn die hergestellten Farbstoffe dazu neigen, gröbere Teilchen zu bilden, und wenn dadurch die Schichten getrübt -,werden. Mit Hilfe der neuen Entwickler wird dieser Nachteil vermieden.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, daß die neuen Entwicklersubstanzen mit den bekannten Farbstoffbildnern andere Farbnuancen ergeben als beispielsweise das Diäthylaminoanil.in.
Zur Einverleibung in die photographischen Schichten sind besonders diejenigen Farbstoffbildner geeignet, die durch Einführung von diffusionsverhindernden Gruppen diffusionsecht gemacht wurden. Als diffusionsfestmachende Reste können die Farbkomponenten z. B. substantivmachende Gruppen enthalten, wie Diphenyle, Stilbene, Azoxybenzole, 2,3-Oxynaphthoesäureamide,Diarylharnstoffe, Benztliiazole. Ferner kommen als diffusionsfestmachende Reste aliphatische Kohlenstoffketten mit mindestens 6 C-Atomen, die gegebenenfalls wasserlöslichmachende Gruppen enthalten können, ferner hochpolymere Carbonsäuren, z. B. Polyacrylsäure, gegebenenfalls als Misclipolymerisat mit Styrol oder Vinylchlorid, Eiw eißaminosäuren, Polypeptidreste, Kohlehydratreste, Umwandlun.gsprodukte von Harzen, hydroaromatische Reste, Sterine u. dgl., in Frage. Weiterhin können Farbstoffbildner verwendet werden, bei denen in einem kettenförmigen Molekül die farbgebende Gruppe mehrmals periodisch auftritt und die z. B. durch Kondensation von Formaldehvd oder Dialkoholen mit Farbstoffkomponenten entstehen.
Als Farbstoffbildner sind Verbindungen geeignet; die als farbgebende Gruppe beispielsweise Phenole, Aniline, Naphthole, Naphthylamine, Aminonaphthole enthalten, ferner alle Verbindungen, die eine reaktionsfähige Methvlengruppe besitzen, wie beispielsweise Acetessigester, Cyanessigester, Benzoylessigester, Hydrindene, P_vrazolone, wobei die farbgebenden Gruppen beispielsweise mit Formaldehyd, Formaldehydderivaten oder forinaldehydabspaltenden Mitteln oder Dialkoholen unter geeign4ten Bedingungen kondensiert werden können. So entstehen in bekannter Weise aus m-Kresol und Formaldehyd Polydiphenylinethanderivate, die je nach der Molekülgröße mehrere farbkuppelnde Stellen enthalten.
Diese Farbstoffbildner haben den Vorteil, daß sie eine größere färbende Wirkung als andere diffusionsechte Farbstoffbildner besitzen, da hier das Molekül mehrere farbkuppelnde Stellen enthält.
Beispielsweise erhält man durch Kondensation von m-Kresol finit Formaldehyd ein polymeres Diphenylmethanderivat, «-elches bei der farbigen Entwicklung einen blauen Farbstoff ergibt. Aus Produkten, denen das Acetessigoxyanilid zugrunde liegt, erhält man Farbstoffbildner, die gelbe Farbtöne liefern. Mit Hilfe von Farbstoffbildnern, die sich vom 1-(p-OxypIienyl)-3-methvl-5-pyrazolon ableiten, erhält man rote Farbstoffe. Die Körper lassen sich sehr leicht in der entsprechenden Menge Alkalilauge oder anderen anorganischen oder organischen Basen lösen und, mit Wasser verdünnt, in die Gelatine oder Emulsion einführen. Zweckmäßig ist es, durch Ansulfurieren oder vorherige Einführung von Carboxylgruppen oder andere wasserlöslichmachende Gruppen die Wasserlöslichkeit bzw. Alkalilösliclikeit zu erhöhen. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise die Kondensationsprodukte aus p-Kresoldialkohol und m-Kresol, aus p-Kresoldialkohol und 1-(p-Oxyphenyl)-3-inethyl-5-pyrazolon, aus p-Kresoldiallzohol und BenzoyIessigester-:4-oxyanil-id, aus p-Kresol und m-Kresol mit Formaldehyd, aus m-Kresol und Benzaldehyd, aus in-Kresol und DiphenylaldehN@d,* aus in-Kresol und p-Kresöl mittels Thionvlchlorid. Beispiel 1 Eine Halogensilberemulsionsschicht mit einem Zusatz von Caproylam.inobenzoyless.iganilid wird in einer Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung entwickelt: iooo ccm Wasser, io g Hydrochinonpyri,diniumchlorid, 35 g Pottasche. Nach dem Ausbleichen und Fixieren erhält man ein gelbes Farbstoffbild.
Beispiel .2 Eine Halogensilberemulsionsschicht mit einem Zusatz von Caproylaminobenzoylessiganilid wird in einer Entwieklerlösung folgender Zusammensetzung entwickelt: iooo ccm Wasser, io g Methylhydrochinonpyrndiniumchlorid, 35 g Pottasche, 2 g Kaliumbromid. Nach dem Bleiehen und Fixieren erhält man ein rotstichiggelbes Farbstoffbild. Beispiel 3 Eine Halogensüberemulsions-schicht mit einem Zusatz von. Caproyl:aminobenzoylessiganilld `wird in einer Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung entwickelt: iooo ccm Wasser, 109 2, 3-Dimethylhydrochinonpyridiniumchlorid, 359 Pottasche, :2g Kaliumbromid. Nach dem Bleichen und Fixieren erhält man ein blaustichigrotes Farbstoffbild. Beispiel q. Eine Halogensilberemulsionsschicht, die einen Zusatz von i-(m-StearinoylaminophenYl)-3-phenYl-5-pyrazolon als Farbstoffbildner enthält, wird. in einer Lösung von iooo ccm Wasser, io g Methylhydrochinonpyridinn.umchtor'vd:, 35g Pottasche, 2gKaliumbromid entwickelt. Nach denn. Bleichen und Fixieren erhält man eingrünes Farbstoftbild. Beispiel 5 Eine Halogensilberemulsionsschicht, die einen Zusatz von i-(m-Stearinoylaminophenyl) -3-phenyl-5-pyrazolon als Farbstoffbildner enthält, -wird in einer Lösung von iooo ccm Wasser, io g 2, 3-Di.methylhydrochinonpyri,dliniumchlorid, 35 g Pottasche, 2 g Kaliumbromid entwickelt. Nach dem Bleichen und Fixieren erhält man ein blaugrünes Farbstoffbild. Beispiel 6 Eine. Halogensilberemulsionsschicht, die einen Zusatz von i-Oxy-2-naphthoesäure-(3-sulfo-5-stearinoylamiinoanilid) als Farbstoffb.ildner enthält, wird in einer Entwicklerlösung fol.genderZusammensetzung entwickelt: iooo ccm Wasser, 10 .g 2, 3-Dimethylhydrochinonpyri,diniumchlorid, 35 g Pottasche, 2 g Kaliumbromid. Nach dem Bleichen und Fixieren erhält man eingelbes Farbstoffbild. Beispiel ? Eine Halogensilberemulsionsschicht, die einen Zusatz von 1-Oxy-2-napüithoesäure-(3-sulfo-5-stearimoylam,inoanil-id) als Farbstoffbildner enthält, wird in einer Entwicklerlösung folgenderZusammensetzungentwickelt: iooo ccm Wasser, io g Methoxyhydrochinonpyridiniumchlorid, 35 g Pottasche, 2:g Kaliumbromid. Nach dem Ausbleichen und Fixieren erhält man ein gelbes Farbstoffb.ild.
Beispiel 8 Zu einer Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung: iooo ccm Wasser, io g Hydrochinonpyri:diniumchlorid, 35 g Pottasche werden 2 g Acetessiganilid, gelöst in Methanol und o,5 g Natriumhydroxyd, hinzugefügt.
Eine belichtete Halogensilberemul:sionsschicht wird in dieser Lösung zu einem gelben Farbstoffbild entwickelt. Beispiel g Zu einer Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung: iooo ccm Wasser, io g Methylhydrochinonpyridiniumchlorid, 35 g Pottasche, 2 g Kaliumbromid werden 2 g Acetessiganilid, gelöst in Methanol und o,5 g Natriumhydroxyd, hinzugefügt.
Eine belichtete Halogensilberemulsionsschicht wird in dieser Lösung zu einem rotstiehiggelben Farbstoffbild entwickelt. Beispiel io Zu einer Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung: - iooo ccm Wasser, io g 2, 3-Dimethylhydrochinonpyri,diniiumchlorid, 35 g Pottasche, 2 g Kaliumbromid werden 2 g Acetessiganilid, gelöst in Methanol und 0,5 g Natriu mhydroxyd, hinzugefügt.
Eine belichtete Halogensilberemulsionsschicht wird in dieser Lösung zu einem blaustichigroten Farbstoffbild entwickelt. Beispiel ii Zu einer Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung: iooo ccm Wasser, io g Methylhydrochinonpyridiniumchlorid, 35 g Pottasche, 2 g Kaliumbromid -werden 2 g i, 3-Diphenyl-5-pyrazolon, gelöst in, Methanol und 0,5 g Natriumhydroxyd, hinzugefügt.
Eine belichtete Halogensilberemulsionsschicht wird in dieser Lösung zu seinem grünen Farbstoffbild entwickelt. Beispiel 12 Zu einer Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung: iooo ccm Wasser, io g 2, 3-Dimethylhydrochinonpyridiniumchlorid, 35 9 Pottasche, 2 g Kaliumbromid werden 2 g i, 3-Diphenyl-5-pyrazolon, gelöst in Methanol und o,5 g Natriumhydroxyd, hinzugefügt.
Eiire belichtete Halogens:i.lberemulsions-`schicht wird in dieser Lösung zu einem blaugriinen Farbstoffbild entwickelt. Beispiel 13 Zu einer Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung: iooo ccm Wasser, io g 2, 3-Dimethylhydrochinonpyridin@iumchlorid, 35g Pottasche, 2.g Kalium'bromid werden 2 g a-1Vaphthol, gelöst in Methanol und o,5 g Natriumhydroxyd, hinzugefügt.
Eine belichtete Halogensilberemulsionsschichtwird in dieser Lösung zu einem gelben Farbstoffbild entwickelt. Beispiel 14 Zu einer Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung: iooo ccm Wasser, io g Methoxyhydrochinonpyridiniumchlorid, 35 g Pottasche, 2 g Kal.iumbromid werden 2 g a-Naphthol, gelöst in Methanol und 0,5 g Natriumhydroxyd,hinzugefügt. Eine belichtete Haiogensilberemulsionsschicht wird in dieser Lösung zu einem gelben Farbstoffbild entwickelt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Farbentwicklung von photographischenHalogensilberemulsionen durch Kupplung eines farbgebenden Entwicklers mit einem Farbbildner durch Oxydation durch das belichtete Halogensilber, wobei die gegebenenfalls diffusionsfesten Farbbildner dem Entwickler oder den lichtempfindlichen Schichten zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwicklersubstanz aromatische o- oder p-Dioxyverbindungen, in denen ein mit einemRingkohlenstoffverbundenesWasserstoffatom durch einen Pyridiniumrest ersetzt ist, verwendet werden. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden. französische Patentschrift .. Nr. 804472; USA.-Patentschrift . . . . . . . . - 1937844.