DE905094C

DE905094C - Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bilder mit Hilfe der chromogenenEntwicklung

Info

Publication number: DE905094C
Application number: DEF3225D
Authority: DE
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1942-02-26
Filing date: 1942-02-27
Publication date: 1954-02-25

Description

Zur Herstellung farbiger photographischer Bilder mit Hilfe der chromogenen Entwicklung ist bereits von Fischer und Siegrast (Photographische Korrespondenz, 1914, S. 21) zur Gewinnung des Rotbildes die Verwendung von ω-Cyanacetophenon als Farbstoffbildner vorbeschrieben worden. An Stelle des bereits von Fischer und Siegrist vorbeschriebenen Cyanacetophenons ist ferner eine Anzahl höherer Homologe des Cyanacethophenons, wie beispielsweise Naphthoylacetonitril, Phenylbenzoylacetonitril, i-MethyJ-2-naphthoylacetonitril, verschiedene Methoxynaphthoylacetonitrile und einige halogenierte Benzoylacetonitrile als Farbstoffbildner für die farbige Entwicklung vorgeschlagen worden. Alle diese Farbstoffbildner geben bei der chromogenen Entwicklung Farbstoffe von rein roter Nuance und eignen sich für alle diejenigen Verfahren, bei denen der Farbstoffbildner sich in derselben Lösung wie der Farbentwickler befindet und bei denen im Falle eines Mehrschichtenverfahrens die Farbstoffteilbilder nicht gleichzeitig in ihrer endgültigen Form erzeugt werden. Für die heute praktisch zweifellos günstigste Ausführung eines Mehrschichtenverfahrens, nämlich für ein Verfahren, welches mit Halogensilberschichten, die von vornherein mit einem Farbstoffbildner versehen sind, arbeitet, eignen sich diese bekannten bzw. vorgeschlagenen Farbstoffbildner nicht, da sie in keiner Weise diffusionsecht sind und auch nicht mit solchen reaktionsfähigen Gruppen versehen sind, die die Überführung des Farbstoffbildners in eine diffusionsechte Form erlauben würden.

Solche reaktionsfähigen Gruppen, die die (Einführung der diffusionsverhindernden Substituenten in das Farbmolekül ermöglichen, sind vorzugsweise Aminogruppen, Hydroxygruppen und Carboxylgruppen. Es ist aber bekannt, daß diese Substituenten in einem Farbstoffbildner die Nuance des daraus hergestellten Farbstoffes sehr weitgehend beeinflussen.

Es wurde nun gefunden, daß eine solche weitgehende Beeinflussung der Nuance des Azomethinfarbstoffes im Falle der Einführung der obengenannten Gruppen in die Aroylacetonitrile nicht stattfindet, daß vielmehr der reine rote Farbton, der evtl. in sehr willkommener Weise etwas nach Purpur verschoben wird, erhalten bleibt und daß die Reaktionsfähigkeit dieser Gruppen nicht verändert wird, so daß mit Hilfe dieser Gruppen diffusionsverhindernde Reste in das Molekül eingeführt werden können. Erfindungsgemäß werden also Emulsionsschichten mit Farbstoffbildnern benutzt, die als diffusionsechte Farbstoffbildner das Kondensationsprodukt von Amino-, Oxy- oder Carbäthoxyaroylacetonitrilen mit diffusionsverhindernden Verbindungen enthalten, wobei die Verknüpfung mit dem diffusionshindernden Molekülrest über die Amino-, Oxy- oder Carbäthoxygruppen erfolgt. Der diffus ionshindernde Molekülrest kann mit dem Farbstoffbildner z. B. durch eine säureamidartige oder esterartige Bindung verknüpft sein. Zur Einführung des diffusionshindernden Restes kommen als Grundkomponenten beispielsweise folgende Verbindungen in Frage:

NH₂

CO-CH₂CN
p-Aminor-benzoyl-aceto-nitril

NH₉

CH₃

CO—CH₂CN
p-Amino-xylenoyl-aceto-nitril

NH₅,

CO-CH₂CN

p-Amino-riaphthoyl-aceto-nitril

CO-CH₂CN
p-Amino-3-methoxy-naphthoyl-aceto-nitril

HN-CO

CO-CH₂CN
^-Aminobenzoyl-^.-amino-naphthoyl-aceto-nitril

CO-CH₂CN
^Amino-s-Brombenzoyl-aceto-nitril

NH,

CO-CH₂CN
^Amino-s-phenyl-benzoyl-aceto-nitril

OH

CO-CH₂CN
p-Oxy-benzoyl-aceto-nitril

OH

,—COOH

CO-CH₂CN

^Oxy-benzoyl-aceto-nitril-s-carbonsäure

OH

CO-CH₂CN
4 - Oxy-o-methyl-benzoyl-aceto-nitril-s-carbonsäure

OH

COOH

CO-CH₂CN
4-Oxy-naphthoyl-aceto-nitril-3-carbonsäure

OH

— COCHoCN

CH₃

2-Oxy-4-methyl-benzoyl-aceto-nitril

Mit Hilfe der genannten reaktionsfähigen Gruppen lassen sich nun in die Aroyl-aceto-nitrile Substituenten einführen, die den Farbstoffbildern Diffusionsechtheit gegenüber schichtbildenden Kolloiden verleihen. Vorzugsweise setzt man die Amino- oder Oxygruppen dieser Farbstoffbildner mit den Säuregruppen diffusionsverhindernder Substiuenten unter Bildung einer säureamidartigen Bindung um oder führt diese Substiuenten mit Hilfe geeigneter Atome oder Atomgruppierungen auf andere, an sich bekannte Weise in Amino- bzw. Oxy- oder Carbäthoxygruppen ein. Als diffusionsverhindernde Substituenten kommen die an sich bekannten Molekülverbindungen vorzugsweise kettenförmiger Struktur in Frage, wiebeispielsweise längere Kohlenstoffketten, die gerade oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt oder in regelmäßiger oder unregelmäßiger Folge durch Heteroatome oder durch Ringe oder Ringsysteme unterbrochen sein können, hydroaromatische Ringe oder Ringsysteme synthetischer oder natürlicher Herkunft oder Atomgruppierungen, die dem Farbstoffbildner eine gewisse Affinität zur Gelatine verleihen, wie beispielsweise Substituenten, die in ihrem Molekülaufbau eine D ipheny!konfiguration oder die Konfiguration des Stilbens, des Azoxybenzols erkennen lassen, wobei diese Substituenten gegebenenfalls mit heterocyclischen Ringen kombiniert sein können oder höhere, evtl. teilweise hydrierte Ringsysteme. Im einzelnen eignen sich zur Umsetzung mit den Aroylacetonitrilen, die reaktionsfähige Gruppen enthalten, beispielsweise höhere Fettsäuren, wie beispielsweise Laurinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Sebazinsäure oder Dodecylamin; höhere Alkylhalogenide, wie beispielsweise Dodecylbromid. Weitere Beispiele für solche geeignete diffusionsverhindernde Substitutenten sind Abietinsäure, Abietinylamin, Dodecahydrodiphenylcarbonsäure, Perhydrodiphenylenoxydcarbonsäure, ferner Polymerisate mit reaktionsfähigen Gruppen, wie beispielsweise das Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Maleinsäureanhydrid. Geeignete substantivmachende Substituenten sind beispielsweise: Benzidin, Diaminostilben, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure. Geeignete diffusionsverhindernde Reste sind z. B. auch in »Photographische Korrespondenz«, 1938, S. 21, linke Spalte, Zeile 25 bis rechte Spalte, Zeile 30, und 1939, S. 106, linke Spalte, Zeile 28 bis rechte Spalte, Zeile 25 sowie in Stenger-Staude »Fortschritte der Photographic«, Bd. 2, 1940, S. 392 bis 398, beschrieben. Als besonders günstig erweist es sich, wenn die Farbstoffbildner außer diesen diffusionsverhindernden Substituenten noch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten. In 8g die aminogruppen- (oder oxygruppen-) haltigen Aroylacetonitrile führt man diese besonders dadurch vorteilhaft ein, indem man die Aminogruppe mit dem inneren Anhydrid einer mehrwertigen Carbonsäure umsetzt, die entweder von vornherein einen diffusionsverhindernden Rest trägt oder in die ein diffusionsverhindernder Rest nachträglich eingeführt wird. Besonders eignen sich für diesen Zweck die höheren Alkylenbernsteinsäureanhydride, wie beispielsweise Dodecylbernsteinsäureanhydrid, welches, beispielsweise mit Aminobenzoylacetonitril umgesetzt, sich mit diesem unter Sprengung des Anhydridringes unter Bildung einer säureamidartigen Bindung verknüpft und gleichzeitig eine freie Carboxylgruppe als löslichmachende Gruppe aufrichtet.

Diese diffusionsechten Farbstoffbildner auf Basis der Aroylacetonitrile werden den Halogensilberemulsionen bereits vor dem Vergießen zugesetzt. Nach dem Belichten und Entwickeln mit einem chromogenen Entwickler, beispielsweise der Dialkyl-p-phenylen-diaminoreihe, erhält man neben dem Silberbild ein rotes Farbstoffbild. Durch Kombination dieser diffusionsechte Aroylacetonitrile enthaltenden Schichten mit anderen Halogensilberschichten, die gegebenenfalls diffusionsechte Farbstoffbildner für Gelb und Blau enthalten können, können photographische Materialien für die Mehrfarbenphotographie hergestellt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

I. Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bilder mit Hilfe der chromogenen Entwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß man iao Halogensilberemulsionen verwendet, die als diffusionsechte Farbstoffbildner das Kondensationsprodukt von Amino-, Oxy- oder Carbäthoxyaroylacetonitrilen mit diffusionsverhindernden Verbindungen enthalten, wobei die Verknüpfung mit dem diffusionshindernden Mole-

külrest über die Amino-, Oxy- oder Carbäthoxygruppe erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Halogensilberschichten verwendet wenden, die als Farbstoffbildner solche diffusionsechten Kondensate der Amino-, Oxy- oder Carbäthoxyaroylacetonitrile enthalten, bei denen der diffusionsverhindernde Substituent mit einer säureamidartigen oder esterartigen Bindung mit der Farbstoffgrundkomponente verbunden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Farbstoffbildner benutzt werden, die wasserlöslichmachende Gruppen enthalten.
4. Photographisches Material zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in der oder den Emulsionsschicht(en) als Farbstoffkomponenten Kondensationsprodukte von Amino-, Oxy- oder Carbäthoxyaroylacetonitrilen mit diffusionsverhindernden Verbindungen enthält, wobei die Verknüpfung mit dem diffusionshindernden Molekülrest über die Amino-, Oxy- oder Carbäthoxygruppe, vorzugsweise mit einer säureamidartigen oder esterartigen Bindung erfolgt.

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