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Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern
durch Farbentwicklung in Anwesenheit von Farbstoffbildnern und schließt solche Farbstoffbildner
enthaltende photographische Entwickler und photographisches Material sowie nach
der Erfindung erhaltene photographische Farbbilder ein.
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Es ist bekannt, Farbbilder dadurch zu erhalten, daß man ein reduzierbares
Silbersalzbild in Anwesenheit einer Verbindung entwickelt, die während der Entwicklung
mit dem Oxydationsprodukt des Entwicklers kuppelt und dadurch einen Farbstoff bildet,
der sich neben den entwickelten Silberkörnern niederschlägt. Derartige Farbstoffbildner
sind z. B. entweder Hydrazone nach der allgemeinen Formel I, in der bedeutet R substituiertes
oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe, R'
jede beliebige in der photographischen Farbenchemie zur Aktivierung der CH, -Gruppe
bekannte Gruppe, R" Wasserstoff und R"' Aryl oder substituiertes Aryl oder einen
heterocyclischen Ring bzw. R" und R"' Aryl, oder Mono- oder Polyhydrazone, wie sie
durch Kondensation eines oder mehrerer Hydrazide, die mindestens eine reaktive CH,7
Gruppe enthalten, mit einer Verbindung erhalten werden, die gleichfalls eine oder
mehrere reaktive CH,-Gruppen aufweist.
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Nun wurde gefunden, daß mit Erfolg ein photographisches Farbbild hergestellt
werden kann, wenn man ein reduzierbares Silbersalzbild mittels einer primären aromatischen
Amino-Entwicklungssubstanz in Anwesenheit eines Acylhydrazons nach Formel 1I entwickelt,
in der R substituiertes oder nichtsubstituiertes
Alkyl, Aryl; Aralkyl
oder eine heterocyclische Gruppe, R' jede in der photographischen Farbenchemie zum
Aktivieren der CH.-Gruppe geeignete Gruppe, Y Wasserstoff, substituiertes oder nichtsubstituiertes
Alkyl, Aralkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe und X substituiertes oder
nichtsubstituiertes Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten.
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Für den Fall von Y - Wasserstoff ist es möglich, die Formel II in
ihrer tautomeren Form entsprechend der allgemeinen Formel III wiederzugeben.
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Zur Vereinfachung der Beschreibung ist für die weiteren Formeln das
Schema der Formel II benutzt worden; es ist selbstverständlich, daß die entsprechenden
Verbindungen entweder die Struktur nach Formel III oder jede andere Struktur aufweisen
können, die durch Kondensation eines Acylhydrazidderivats mit einer Verbindung erhältlich
ist, die eine CO-CH,-Gruppe enthält, in der die CH,-Gruppe in farbenphotographischer
Weise reagiert.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Acylhydrazonkuppler sehr geeignete
Acylhydrazidderivate sind z. B. Benzoesäurehydrazid, p-Nitrophenylessigsäurehydrazid,
m-Nitrobenzoesäurehydrazid, m-Nitrophenylessigsäurehydrazid, N - methyl - N-p -
nitrobenzoesäurehydrazid. .
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Verbindungen mit einer eine aktive CH,-Gruppe enthaltenden CO-CH,-Gruppe
sind z. B. Acetylessigsäureanilid, Acetylessigsäure-p-chloranilid, 3-p-Tolyl-5-acetonyl-i
# 2 - 4-oxodiazol, 3-m-Nitrophenyl-5-acetonyl-i - 2 - 4-oxodiazol, 3-Phenyl-5-acetonyl-i
- 2 - 4-oxodiazol, Omega-[3-phenyl-i - 2 # 4-oxodiazolyl-(5)]-acetophenon, Cyanacetophenon,
Indandion.
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Überdies können ein oder mehrere H -Atome der reaktiven CH.-Gruppe
in bekannter Weise durch einen während der Entwicklung abgespaltenen Substituenten
substituiert sein.
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Die neuen Farbstoffbildner können entweder dem Entwickler oder dem
photographischen Material zugesetzt werden, sei es der lichtempfindlichen Schicht
selbst oder einer benachbarten unempfindlichen Schicht oder einer Schicht, die mittels
einer wasserdurchlässigen Kolloidschicht von der lichtempfindlichen Schicht getrennt
ist.
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Falls die neuen Kuppler einer der Kolloidschichten eines farbenphotographischen
Materials zugesetzt werden, sollen hierzu im allgemeinen diffusionsfeste Farbstoffbildner
verwendet werden. Um diese Diffusionsfestigkeit zu erreichen, werden in das Molekül
dieser Farbstoffbildner in bekannter Weise bei ihrer Herstellung für diesen Zweck
geeignete Substituenten eingeführt.
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Die aromatischen Aminoverbindungen, die als Entwicklungssubstanz verwendet
werden können, umfassen die Mono-, Di- und Triaminoarylverbindungen. Geeignete Monoaminoentwickler
sind z. B. die Aminophenole und Aminokresole, deren Halogenderivate und die Aminonaphthole.
Die im Rahmen der Erfindung vorzugsweise verwendeten und am besten geeigneten Entwickler
sind die aromatischen Ortho- und Paradiamine, wie die Paraphenylendiamine und ihre
Substitutionsprodukte.
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Die nachstehenden Beispiele dienen nur der Erläuterung des neuen Verfahrens
und sind keinesfalls als eine Beschränkung des Schutzumfanges zu betrachten.
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Beispiel I 9,75 g P-Nitrophenylessigsäurehydrazid werden einer Lösung
von 10 g 3-Phenyl-5-acetonyl-i - 2 - 4-oxodiazol in 50 cm3 erwärmtem
wasserfreiem Alkohol beigegeben und die Mischung i Stunde lang auf dem Wasserbad
unter Rückflußkühlung erhitzt. Das Produkt wird abgesaugt und durch Kochen in Alkohol
gereinigt. Man erhält ein Produkt nach der wahrscheinlichen Formel IV. Schmelzpunkt
171 bis 172°C. Analyse: berechnet 18°/o N, gefunden 18,15°/o N (Dumas).
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Ein gelbes Farbbild bekommt man durch Entwicklung einer belichteten
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in einem Farbenentwickler der
folgenden Zusammenstellung, der als Farbstoffbildner eine Verbindung nach Formel
IV enthält:
| A) N-N-Diäthyl-p-phenylendiaminchlorhydr<it 2 g |
| Natriumsulfit (krist.) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25g |
| Natriumcarbonat (krist.) . . . . . . . . . . . . . . . 6o g |
| Kaliumhydroxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
i g |
| Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . i ooo cm3 |
| B) Farbstoffbildner nach Formel IV........ 2g |
| Normale KOH-Lösung in Methanol ..... 5 cm3 |
| Methanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 25 cm3 |
| Für den Gebrauch wird B) mit A) vereinigt. |
Beispiel II Eine erwärmte Lösung von
8,39 p-Nitrobenzoesäurehydrazid in 5o
cm3 Alkohol wird einer erwärmten Lösung von 10 g 3-p-Tolyl-5-acetonyl-i - 2 - 4-oxodiazol
in
30 cm3 Alkohol beigegeben und diese Mischung für 2 Stunden auf dem Wasserbad
unter Rückflußkühlung erhitzt. Die Hälfte des verwendeten Alkohols wird abdestilliert,
den Rest läßt man abkühlen. Das kristallisierte Produkt wird abgesaugt und aus Essigsäure
umkristallisiert. Der Schmelzpunkt ist 129 bis 131 ° C, und der Stickstoffgehalt
beläuft sich auf 16,87°/0. Wahrscheinlich enthält dieses Produkt im Verhältnis i
Molekül Essigsäure auf 2 Moleküle der Verbindung nach Formel V, deren Stickstoffgehalt
17,1°/o beträgt.
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Ein gelbes Farbbild bekommt man durch Entwicklung einer belichteten
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in einem Farbenentwickler der
folgenden Zusammenstellung, der als Farbstoffbildner eine Verbindung der Formel
V enthält:
| A) N-N-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid 2 g |
| Natriumsulfit (krist.) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20g |
| Natriumcarbonat (krist.) .. . ...... « ..... bog |
| Natriumhydroxyd . . . . . . . . . . . . . . .......
i g |
| Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 100o cm3 |
| B) Farbstoffbildner nach Formal V . . . . . . . . 2 g |
| Normale KOH-Lösung in Methanol ..... 5 cm3 |
| Methanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 25 cm3 |
| Für den Gebrauch wird B) zu A) hinzugegeben. |
Beispiel III Ein orangegelbes Farbbild bekommt man durch Entwicklung einer belichteten
Silberhalogenidemulsionsschicht in einem Farbenentwickler des Beispiels II,
in
dem der Farbstoffbildner der Formel V durch einen nach folgender Vorschrift hergestellten
Kuppler ersetzt worden ist Eine erwärmte Lösung von 8,3 g m-Nitrobenzoesäurehydrazid
in
50 cm3 Alkohol wird einer erwärmten Lösung von 10 g 3-p-Tolyl-5-acetonyl-i
- 2 - 4-oxodiazol in
50 cm3 Alkohol beigegeben. Die Mischung wird 2 Stunden
auf dem Wasserbad am RückfluB-kühler erhitzt. Die Hälfte des verwendeten Alkohols
wird abdestilliert, den Rest läBt man abkühlen. Das kristallisierte Produkt wird
abgesaugt und aus Essigsäure umkristallisiert. Es hat die wahrscheinliche Struktur
VI. Schmelzpunkt 15o bis i52° C, Analyse: berechnet 18,470/0 N, gefunden 18,620/0
N (D u m a s). Beispiel IV 4,6 g p-Nitrophenylessigsäurehydrazid werden einer Lösung
von 5,25 g Acetylessigsäure-p-chloranilid in 25 cm3 wasserfreiem Alkohol zugesetzt.
Das Gemisch wird i Stunde lang auf dem kochenden Wasserbad erhitzt und dann abgesaugt.
Durch Kochen mittels Alkohol und mittels Aceton wird das erhaltene Produkt gereinigt,
dessen Zusammensetzung wahrscheinlich der Strukturformel VII entspricht. Schmelzpunkt
176° C, Analyse: berechnet 14,410/0 N, gefunden 14,820/0 N (Dumas).
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Ein braunes Farbbild bekommt man durch Entwicklung einer belichteten
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in dem folgenden Farbenentwickler,
der als Farbstoffbildner eine Verbindung nach Formel VII enthält:
| A) N-N-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid 2 g |
| N atriumsulfit (krist.) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 25 g |
| Natriumcarbonat (krist.) ............... 6o g |
| Natriumhydroxyd...................... 2 g |
| 3 |
| B) Farbstoffbildner nach Formes VII ...... 1,5 g |
| Normale KOH-Lösung in Methanol ..... 75 g |
| Für den Gebrauch wird B) zu A) hinzugegeben. |
Beispiel V Ein orangefarbenes Farbbild bekommt man durch Entwicklung einer belichteten
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in dem Farbenentwickler des Beispiels
IV, wenn der Farbstoffbildner der Formel VII durch denjenigen der Formel VIII ersetzt
wird. Zu seiner Herstellung wird eine Lösung von 6,3 g Acetylessigsäure-p-chloranilid
in 20 cm3 wasserfreiem Alkohol einer Suspension von 5,2 g p-Nitrobenzoesäurehydrazid
in 175 cm3 kochendem wasserfreiem Alkohol zugesetzt. Unter Kochen wird die ganze
Mischung aufgelöst. Nach Erhitzung am RückfluB-kühler während i Stunde wird das
Reaktionsgemisch abgekühlt; das niedergeschlagene Produkt wird abfiltriert und in
kochendem Alkohol gereinigt. Man erhält ein leicht gelbes Produkt (wahrscheinliche
Strukturformel VIII). Schmelzpunkt i8o bis 181' C, Analyse: berechnet 15% N, gefunden
14,6°/o N (Dumas).