DE838696C - Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern durch Farbentwicklung - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 12. MAI 1952

C 4904 IVa/SJb

durch Farbentwicklung

Dk Erfindung l>ezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung photographisc'her Farbbilder durch Farlxnitwicklung in Anwesenheit von Farbstoffbildnern sowie auf solche Farbstoffbildner enthaltende photographische Entwickler und photographisches Material und schließt demzufolge auch die in dieser Weise erhaltenen photographischen Farbbilder ein.

Es ist l>ekannt, Farbbilder dadurch zu erhalten, daß man ein reduzierbares Sill>ersalzbild in Anwesenheit einer Verbindung entwickelt, die sich während der Entwicklung mit dem Oxydationsprodukt des Entwicklers kuppelt und dadurch einen Farbstoff bildet, der sich neben den entwickelten Silberkörnern niederschlägt.

Als Farbstoffbildner sind u. a. solche Verbindungen vorgeschlagen worden, die entweder der Formel ι entsprechen, in der bedeutet Y = O oder S, R = ein aliphatisches, hydroaromatisches, aromatisches oder heterocyclisc'hes Radikal, oder der Formel 2 entsprechen, in der bedeutet Z = die erforderlichen Atome zum Schließen eines stickstoffhaltigen heterocyclischen 5- oder 6-Ringes, R'= Alkyl, Aryl oder Aralkyl oder einen Ester-oder Amid rest.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen nach Formel 3 wertvolle Farbstoffbildner sind. In dieser Formel bedeutet D = die erforderlichen Kohlenstoff- oder Heteroatome zum Schließen eines stickstoffhaltigen 5- oder 6-Ringes oder eines stickstoff-

haltigen Ringsystems, X — ein Radikal, erhältlich durch Beseitigung eines einzelnen Wasserstoffatoms eines Hydroxylamins, Hydrazin«, Hydrazons oder Hydrazids.

Xach dem vorliegenden Erfindungsgedanken wird ein reduzierteres Silbersalzbild in einem primären aromatischen Aminoentwickler in Anwesenheit der genannten Verbindung nach Formel 3 entwickelt. In· dieser Formel kann der durch D geschlossene Ring l>eispielsweise ein (Aryl)-thiazol-, ein (Aryl)-selenazol-, ein (Aryl)-oxazol-, ein Chinazolin-, ein Chinoxaline, ein Oxodiazol- oder ein (Aryl)-imidazolderivat sein.

Die neuen Farbstoffbildner können entweder dem Entwickler oder dem photographischen Material zugesetzt werden, sei es der lichtempfindlichen Schicht selbst oder einer benachbarten unempfindlichen Schicht, bzw. einer unempfindlichen Schicht, die mittels einer wasserdurchlässigen Kolloidschicht von der lichtempfindlichen Schicht getrennt ist.

!'"alls die neuen Farbstoff bildner einer der Kolloidschichten eines farbenphotographischen Materials zugesetzt werden, sollen hierzu im allgemeinen diffusionsfeste Farbstoffbildner verwendet werden. Um diese Diffusionsfestigkeit zu erreichen, werden bei der Herstellung der Farbstoffbiklner Verbindungen verwendet, die für diesen Zweck geeignete Substituenten tragen.

in analoger Weise können in die neuen Farbstoffbildner nochwasserlöslichmachende Gruppen eingeführt werden.

Die Anwesenheit der neuen Farbstoff!»Idner während der Entwicklung des reduzierbaren Silbersalzbildes kann auch dadurch herbeigeführt werden, daß man in das photograpliische Material bzw. in den Entwickler eine Verbindung einführt, die den genannten Farbstoff bildner zu bilden vermag, z. B. eine Verbindung, die sich von dem Farbstoffbildner nur dadurch unterscheidet, daß in der aktiven CH₂-Gruppe ein oder die beiden Wasserstoffatome in bekannter Weise mittels eines Substituenten substituiert sind, der sich während der Entwicklung abspaltet, z. B. mittels eines Halogenatoms oder einer Azo^Gruppe.

Die aromatischen Aminoverbindungen, die als Entwicklungssubstanz verwendet werden können, umfassen die Mono-, Di- und Triaminoarylverbindungen. Geeignete Monoaminoentwickler sind

z. B. die Aminophenole und Aminokresole, deren Halogenderivate und die Aminonaphtole. Die im Rahmen der Erfindung vorzugsweise verwendeten und am besten geeigneten Entwickler sind die aromatischen Ortho- und Paradiamine, wie z. B.

die Paraphenylendiamine und ihre Substitutionsprodukte.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des l>eschriebenen Verfahrens.

Beispiel 1

3 g 2-Benzthiazolylessigsäureäthylester und 1,7 cm³ Hydrazin'hydrat werden in 10 cm³ Äthanol gelöst und 1 Stunde am Rücknußkühler gekocht. Das nach Abkühlen niedergeschlagene kristallinische Produkt wird aus Äthanol umkristallisiert und entspricht der Formel 4. Schmelzpunkt 151 bis 152⁰ C. Ein belichteter positiver Kinofilm wird3 Minuten bei 2o° C in einem Bad der folgenden Zusammensetzung entwickelt: *

A. N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin-

chlorhydrat 5 g

Natriumsulfit (krist.) 10 g

Natriumcarbonat (krist.) .... 100 g

Natriumhydroxyd ig

Wasser bis 1000 cm³

B. Farbstoffbildner nach Formel 4 ig Äthanol 20 cm³

Für den Gebrauch wird B. zu A. gegel>en.

Der so entwickelte Film wird 30 Minuten gewässert, zwecks Lösung des Silbers in einem Bad, bestehend aus 50 g Kaliumferricyanid und 3 g Kaliumbromid in 1000 ein³ Wasser, gebleicht, wieder 10 Minuten gewässert, 20 Minuten in einem Bad von 250 g Natriumthiosulfat in 1000 cm³ Wasser fixiert und endlich 30 Minuten gewässert. Man l)ekommt ein gellies Bild.

B e i s ρ i e 1 2

Zu 0,8 g Natrium in 25 cm^:! wasserfreiem Methanol werden 2,45 g Hydroxylaminchlorhydrat zugefügt. Nach Filtrieren wird die Lösung mit 4 g Benzthiazolyl-2-essigsäureäthylester gemischt. Diese Mischung bleibt 48 Stunden bei Zimmertemperatur ruhig stehen und wird dann in eine Mischung von 40 cm³ Wasser und 15 cm³ Methanol gegossen. Der Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Das erhaltene Produkt entspricht der Formel 5. Schmelzpunkt 145 bis 150⁰ C.

Ein belichteter positiver Kinofilm wird 3 Minuten bei 2O° C in einem Bad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

A. N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin- ^lt>5

chlorhydrat '. 5 g

Natriumsulfit (krist.) 10 g

Natriumcarbonat (krist.) .... 100 g

Natriumhydroxyd ig

Wasser bis 1000 cm³

B. Farbstoffbildner nach Formel 5 ig Äthanol 20 cm³

Für den Gebrauch wird B. zu A. gegeben. Der entwickelte Film wird wie im Beispiel 1 weiterbehandelt. Man t>ekommt ein gel1>es Bild.

Beispiel 3

Aus einer Lösung von 4 g 2-Benzthiazolylessigsäurehydrazid und 2,7 g Benzaldehyd in 30 cm³ Methanol wird das Methanol auf dem Wasserbad langsam abgedampft und der Rest 6 Stunden auf ioo° C erhitzt. Das erhaltene feste Produkt wird aus Pentanol umkristallisiert und entspricht der Formel 6. Schmelzpunkt 180 bis 181⁰C.

Ein belichteter positiver Kinofilm wird 3 Minuten l>ei 20⁰C in einem Bad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

A. X, X-DiäthvI-p-phenvlendiamin-

chlorhvdrat 5 g

Natriumsulfat (krist.) 10 g

Xatriumcarlxjnat (krist.) .... 100 g

Xatriumhydroxyd ig

Wasser bis 1000 cm³

B. Farbstoffbildner nach Formel 6 ig
Äthanol 20 cm³

Für den Gebrauch wird B. zu A. gegeben.
Der entwickelte Film wird wie im Beispiel 1 weiterbehandelt. Mau l>ekommt ein gell>es Bild.

B e i s ρ i e 1 4

Eine Mischung von 23 g (3-p-Tolyl-i, 2, 4-0x0-diazolvl-(5))-essigsäurehydrazid (Schmelzpunkt mit Zersetzung 2oi^cC), 700cm³ Tetrachloräthan und 32 g I [exadecenyllx>rnsteinsäureanhydrid werden ι Stunde auf dem kochenden Wasserbad erhitzt. Dann wird das Tetrachloräthan durch Dampfdestillation entfernt. Die auf der Reaktionsmischung befindliche Wasserschicht wird abgetrennt und der Rest mittels 600 cm³ Äther extrahiert. Diese Lösung in Äther wird nitriert und dann getrocknet. Schließlich wird der Äther in Vakuo abdestilliert. Der Rest ist ein ölartiges Produkt, das sich langsam in ein viskoses Produkt nach Formel 7 verwandelt.

ι g dieses Produktes wird in einer Mischung von 6cm³ Äthanol, Scm³ einer Xormallösung von Kalium'hydroxyd in Äthanol und 40 cm³ Wasser aufgelöst und das Ganze zu 80 cm³ einer Positivkinolilmeinulsion zugegel>en. Diese Emulsion wird auf eine Filmunterlage aufgetragen, l>elichtet und in einem Bad der folgenden Zusammensetzung entwickelt :

X, X-Diäthyl-p-phenvlendiamin-

chlorhydrat 5 g

Xatriumsulfit (krist.) log

Natriumcarbonat (krist.) .... 100 g

Natriumhydroxyd ig

Wasser bis 1000 cm³

Der entwickelte Film wird wie im Beispiel 1 weiterliehandelt. Man l>ekommt ein intensiv gell>es Bild.

Beispiel 5

An eine warme Lösung von 15 g Phtalsäureanhydrid in 1 1 Tetrachloräthan werden 23 g (3-p-Tolyl-i, 2, 4-oxodiazolyl-(5)) -essigsäurehydrazid (Schmelzpunkt mit Zersetzung' 201⁰C) zugesetzt.

Die Mischung wird 1 Stunde auf dem kochenden Wasserbad erwärmt. Nach Abkühlen wird das niedergeschlagene Produkt abgesaugt und aus 75°/oigem Äthanol umkristallisiert. Man bekommt ein weißes Produkt nach Formel 8. Schmelzpunkt 205 bis 207° C (mit Zersetzung).

Ein belichteter positiver Kinofilm wird 3 Minuten in einem Bad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

A. X^T, N-Diäthyl-p-phenylendiamin-

chlorhydrat 5 g

Natriumsulfit (krist.) 10 g

Natriumcarbonat (krist.) .... 100 g ^⁰

Natriumhydroxyd 0,5 g

B. Farbstoffbildner nach Formel 8 2 g Wasser bis 1000 cm³

Der entwickelte Film wird wie im Beispiel 1 weiterbehandelt. Man bekommt ein gelbes Bild.

Beispiel 6

3,2 g ChinolyI-2-essigsäureäthylester, hergestellt nach M. Weiss und Ch. Hauser in J. Am. Chem. Soc. 71 (1949) 2023, und 0,48 g wasserfreies Hydrazin werden in 5 cm³ Äthanol aufgelöst und 10 Minuten auf dem Wasserbad erhitzt. Der die Reaktionsmischung enthaltende Kolben ist mit einem Rückflußkühler versehen. Bis zur vollständigen Auflösung des Inhaltes wird Äthanol beigegeben. Nach Abkühlung wird der Niederschlag aus Äthanol umkristallisiert. Das erhaltene Produkt entspricht der Formel 9. Schmelzpunkt 188 bis 189⁰ C.

Ein belichteter positiver Kinofilm wird 3 Minuten l>ei 2O° C in einem Bad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

A. N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin-

chlorhydrat 5 g ⁹^

Natriumsulfit (krist.) log

Natriumcarbonat (krist.) ....'ioog

Natriumhydroxyd ig

Wasser bis 1000 cm³

B. Farbstoff bildner nach Formel 9 ig Äthanol 20 cm³

Für den Gebrauch wird B. zu A. gegeben.

Der entwickelte Film wird wie im Beispiel 1 weiterbehandelt. Man bekommt ein gelbbraunes Bild.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Farbbildes durch Entwicklung eines reduzierbaren Silbersalzbildes mittels einer primären aromatischen Aminoentwicklersubstanz in Anwesenheit eines Farbstoffbildners, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffbildner eine Verbindung nach Formel

   D ·

   C-CH₂-CO-X

   Verwendung findet, in der bedeutet D = die erforderlichen Kohlenstoff- oder Heteroatome zum Schließen eines stickstoffhaltigen 5- oder

   6-Ringes oder eines stickstoffhaltigen Ring- : kennzeichnet, daß ein Entwickler verwendet

   systems, X = ein Radikal, erhältlich durch Be- wird, der den Farbstoffhildner enthält,
   seitigung eines einzelnen Wasserstoffatoms ; 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

   eines Hydroxylamine, Hydrazins, Hydrazone ' kennzeichnet, daß ein photographisches Material

   oder Hydrazids. ! verwendet wird, das den Farbstoffbildner ent-
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- j hält.

   Hierzu 1 Blatt FOrmeln

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