DE1472847A1

DE1472847A1 - Verwendung von Bis-(beta-acyloxyaethyl)-ketonen zum Haerten der Gelatine von Farbkuppler enthaltenden photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE1472847A1
Application number: DE19651472847
Authority: DE
Inventors: Burness Donald Mac Arthur; Wilson Burton David
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-06-29
Filing date: 1965-08-27
Publication date: 1969-05-08
Also published as: DE1300012B; GB1128818A; BE677147A; US3360372A

Description

Stuttgart, den 26. August I965 25/^9

Dr. Expl.

Reg. Nr. 119 895

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat iJew York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verwendung von Bis(ß-acyloxyüthyl)ketonen zum Härten der Gelatine von Farbkuppler enthaltenden photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsionen

Zur Härtung der Gelatine photographischer Gelatine-Silberhalogenidemuls ionen sowie farbphotographischer GeIatine-Silberhalogenidemulsionen sind bereits die verschiedensten Verbindungen vorgeschlagen worden. Die bekannten Härtungsmittel für Gelatine besitzen jedoch aus den ver- λ

schiedensten Gründen mehr oder weniger schwerwiegende Nachteile. So üben sie beispielsweise unerwünschte Effekte auf die photographisohe Emulsion aus oder sind nicht diffusionsbeständig, d.h. sie wandern aus den Schichten, denen sie zugesetzt worden sind, heraus. Andere bekannte Härtungsmittel wiederum haben den Nachteil, unerwünschte physiologische

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Eigenschaften zu besitzen. Bei farbphotographischen GeIatine-Silberhalogenidemulsionen, d.h· Farbkuppler enthaltenden Emulsionen beeinflussen die Härtungsmittel, ferner den Farbton der Farbbilder und führen zu Verfärbungen und falschen Farbwiedergaben.

Der Erfindune!; lag die überraschenüe Erkenntnis zu Grunde, da£ bestimmte bis(ß-Acyloxyäthyl)ketone ausgezeichnete Härtungsmittel für farbphotographische, Farbkuppler enthaltende Gelatine-Silberhalogenidemulsionen darstellen, wobei diese Verbindungen die aufgeführten Nachteile der bekannten Hartungsmittel nicht besitzen und eine Quellung photographischer Celatlne-Silberhalogenidemulsionen selbst bei Einwirkung von heißem Wasser stark zu vermindern vermögen.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von L>is(ßacyloxyäthyl)ketonen der Formel:

XCH₂CH₂CO(ACO)_mCH₂CII₂X ,

worin bedeuten:

X eine, gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte Acyloxygruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen;

m Null oder 1 und

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eine Gi-¹UpPe eier Formel: (^2^1-10* in der R die Bedeutung eines Jasserstoffatomes oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besitzt um. wouei mindestens eine Einheit CHp uurch eine -CJi=GH - Gruppe, in c.er I! die an-{;eK.ebene uedeutunr besitzt, Arylen^ruppe ouer Cycloalkyleii[:ruppe oder ein Sauerstoff- oder iichwefelytoin ersetzt sein kann,

TV ί·

karten (;er Gelatint/farbkupplei· enthaltender photo^raphiiicher (lelatine-oilberhalOtjeniüeinulKioiien.

iiesoridern r,eei;yiete iiärtun^smittel sind beinpielsv/eise IJD-Diacetoxy-3,B-uueanuion; 1,10-bis (chloroacetoxy) -3, ')-deca.ndion j 1,l4-Diacetoxy-3,12-tetrauecancion und 1,5-Diacetoxy-3-pentandion.

Weitere besonaern vorteilhafte liärtun^smittel sind die in der *

Tabelle aufgefühi'ten Verbindungen, wobei gleichzeitig uie iieueutun,; von Λ in uei* angegebenen Formel angegeben ist:

— Verbindung

!,ll-Diacetoxy-o-oxa-SjSJ-unuecanuion

1,^-bis(3-acetoxyproplonyl)benzol

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BAD ORIGINAL

H₂ H;

-qT ^C- !,iJ-BisO-acetoxypropionyDcyclo-

_____ pS^ll ■ hexan

H₂ H₂

Die erflndungsgemäß verwendeten Bis(ß-Acyloxyäthyl)ketone können in üblicher Weise wässrigen Gelatine-Lösungen, die zur Herstellung von !Farbkuppler enthaltenden Sllberhalogeniderriulsionen verwendet werden, zugesetzt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtsprozenten, bezogen auf das Gewicht der Gelatine, erwiesen.

Die Bis(ß-Acyloxyäthyl)ketone lassen sich in einfacher Weise aus den entsprechenden Bis(ß-chloroäthyl)ketonen herstellen, indem letztere mit einer Carbonsäure und den Alkalimetallsalz der Carbonsäure umgesetzt werden, wobei gegebenenfalls ein Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton, verwendet werden kann·* Werden zur Umsetzung flüssige Carbonsäuren verwendet, so kann ein stöchiometrischer Überschuß hiervon verwendet werden, welcher als Lösungsmittel dient, wenn die Umsetzung bei Normalteia· peratur durchgeführt wird.

Die Bis(ß-chloroäthyl)ketone lassen sich aus zweibasischen Säurehalogeniden und Äthylen unter Verwendung eines AluminiumhalQgenides als Katalysator nach einer Friedel-Krafts-Reaktion umsetzen.

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ORIGINAL INSPECTED

Die bei Herstellung der Bis(ß-Acyloxyäthyl)ketone anfallenden Zwischenprodukte besitzen selbst gewisse Härtungseigenschaften.

Die Bis(ß-acyloxyäthyl)ketone mit zwei Carbonylgruppen in der Alkylen- oder Arylen-Alkylen-Kette (beispielsweise wenn in der angegebenen Formel m = 1 ist) stellen neue Verbindungen dar.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1

Es wurden 3 farbphotographische Materialien A, B und C folgenden Aufbaus hergestellt:

Auf einen Papierträger wurden in folgender Reihenfolge fol- ^ gende Schichten aufgetragen:

Schicht 1: Eine blauempfindliche Silberchlorobromid-GelatlneemulslonsBchicht mit 98 Molprozenten SiI-berbromid und einem Acylacetanilldgelbkuppler des in der USA-Patentschrift 2 875 057 beschriebenen Typs;

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ORiGfNAL INSPECTED

Schicht 2: eine Gelatineschicht j

Schicht 3: eine grünempfindliche Silberchlorobromid-Gelatineemulsionsschicht mit 80 Molprozenten Silberchlorid und einem Pyrazolonpurpurrotkuppler des in der USA-Patentschrift 2 600 788 beschriebenen Typs;

Schicht 4: eine Gelatineschicht mit einem Ultraviolettabsorber;

Schicht 5ί eine rotempfindliche Silberchlorobromid-Gelatineemulsionsschicht mit 90 Molprozenten 3ilberbromid und einem phenolischen Blaugrünkuppler des in der USA-Patentschrift 2 423 730 beschriebenen Typs;

Schicht 6: eine Gelatineschicht.

Die 6 Schichten des,Materials A enthielten jeweils 0,54'Gewichtsprozente Mucochlorsäure, bezogen auf das Gewicht der Gelatine.

Dfe 6 Schichten des Materials B enthielten jeweils 1,0 Gewichtsprozente l,5-Diacetoxy-3-pentanon, bezogen auf das Gewicht der. Gelatine.

Die 6 Schichten des Materials C enthielten jeweils 1,4 Gewichts· Prozente l,10-Diacetoxy-3,8-decandion, bezogen auf das Gewicht

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it/tot/

der Gelatine.

Proben der 3 photographischen Materialien, A, B und C wurden bildgerecht belichtet und in bekannter Weise unter Herstellung von Farbkopien entwickelt. Die Parbkoplen wurden dann bei verschiedenen Wellenlängen auf ihr Reflexionsvermögen untersucht. Verwendet wurde ein aufzeichnendes Spectrophotometer. Aus den in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Meßwerten ergibt sich eindeutig das günstigere Verhalten der erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel.

Photographisches Reflexion in % bei Wellenlängen von Material 420 my 440 πΐμ 460 my 48θ my

A 60,5 67,2 71,2 73,8

B 63,0 70,2 74,2 '77,0

C 63,5 70,5 74,4 77,2

Gleich günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Schichten 1, 3 und 5 andere bekannte Farbkuppler enthielten.

Beispiel 2

Zwei Anteilen einer normalen farbphotographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsion wurden 1 und 5 Gewichtsprozente 1,5-Diacetoxy-3-pentanon, bezogen auf das Gewicht der Gelatine, zugesetzt. Die Emulsionen wurden auf Filmträger aufgetragen, worauf nach Trocknung der Emulsionen die Quelleigenschaften der Emulsionsschichten in Wasser untersucht wurden. Es zeigte sich,

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ORIGINAL 1NSPEC7H*

daß die Schichten gegenüber solchen Schichten, die kein 1,5-Diacetoxy-3-pentanon enthielten, außerordentlich quellresistent waren. Die photographischen Eigenschaften der Emulsionsschichten wurden in keinem Falle nachteilig beeinflußt.

Die Quelleigenschaften der Gelatine-SilberhalogenidemulsionB-schichten wurden nach einer dreitägigen Aufbewahrung des Filmmaterials bei 38⁰C und einer 50£igen relativen Luftfeuchtigkeit untersucht. Nach dreitägiger Aufbewahrung wurde das Filmmaterial 5 Minuten lang in Wasser von 20⁰C getaucht. Anschließend wurden die sensitometrischen Eigenschaften und die vertikale Quellung der Schichten gemessen. Es zeigte sich, daß die 1,5-Diacetoxy-3-pentanon enthaltenden Schichten günstige sensitometrisch^ Eigenschaften besaßen und daß die Schichten bedeutend weniger gequollen waren als die entsprechenden, kein 1,5-Di- _v acetoxy-3-pentanon enthaltenden Schichten.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Härtungsmittel ReI. Gamma Schlei- % Quel-

Em- er lung in pfind- Wasser

lich-

kelt _u___<

OHNE 100 " 1,24 0,10 6O7

1 Gew.-Ϊ l,5-Diacetoxy-3-pentanon 87 1,24 0,08 334 5 Gew.-% !,S-Diacetoxy-S-pentanon 110 0,99 0,06 i

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Im folgenden wird die Herstellung eifciger erfindungsgemäß verwendbarer Bis(ß-acyloxyäthyl)ketone beschrieben.

a) 1»lO-Dlchloro-3.8-decandion

107 Gramm wasserfreies Aluminiumchlorid und 450 ml Dichlormethan wurden in einen trockenen Kolben gegeben. Das Aluminiumchlorid wurde auf 50°C abgekühlt, worauf tropfenweise eine Lösung, bestehend aus 73,2 g Adipcjlchlorid in 50 ml üichlormethan innerhalb eines Zeitraumes von 10 Minuten bei Tempe- % raturen unterhalb 20°C zugesetzt wurde. Daraufhin wurde Äthylen durchperlen gelassen, wobei eine wesentliche Absorption erst dann einsetzte, wenn die Temperatur auf über 25°C erhöht wurde. Eine, starke Absorption setzte bei etwa 30⁰C ein. Durch Kühlung wurde die Temperatur unterhalb 32°C gehalten. Als kein t Äthylen mehr absorbiert wurde, wurde die Mischung auf zerstoßenes, mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure vermischtes Eis gegossen. Hierbei trat Hydrolyse ein. Die sich bildenden Schichten wurden dann getrennt, worauf die organische Schicht einmal mit ! ^ Wasser gewaschen und anschließend getrocknet wurde. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum abgezogen, worauf der dunkle Rück- |

stand auf eine Kolonne gegeben wurde, die mit Säure gewaschenem Aluminiumoxyd gefüllt war. Anschließend wurde mit Benzol eluiert. Das gelbe Eluat wurde dann bis auf ein Fünftel seines ursprünglichen Volumens im Vakuum eingeengt, worauf das erhaltene ül mit 2 bis 3 Volumenanteilen Äther versetzt und gekühlt wurde. Der sich bildende Niederschlag wurde abfiltriert und üm-

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ORIGJNAL

kristallisiert. Auf diese Weise wurde ljlOj candion in Form von farblosen Kristallen in einer Ausbeute von etwa 50 bis 60/? erhalten.

b) l,10-Diacetoxy-3»8-decandion

Die Verbindung wurde aus l,10-Dichloro-3,8-decandion nach dem in J. Gen. Chem. U.S.S.R. (englische Übersetzung) 29, 3242 (1959) beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Rohausbeute betrug 93%* Durch wiederholte Umkristallisation aus Cyclohexan wurden farblose Kristalle von !,lO-Diacetoxy-3,8-decandion erhalten.

c) 1 t 10-BJB(chloroacetoxy)-3.8-decandion

Das unter b) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden diesmal als Lösungsmittel Aceton und als Carbonsäure und als Alkalimetallsalz der Carbonsäure Chloreesigsäure und das Natriumsalz der Chloressigsäure verwendet. Eb wurde eine Rohausbeute von 99% erhalten. Durch Umkristallisation aus einer Benzol-Ligroin-Mischung wurden farblose Kristalle von 1,10-BiB-(chloroacetoxy)-3,8-decandion erhalten.

d) l«lⁱt-Diacetoxy-3_i.12-tetradecandlon

Zunächst wurde l,l^-Dichloro-3,12-tetradecandion in der unter a) beschriebenen Weise hergestellt, wobei Jedoch anstelle von

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Adopoylchlorid Sebacoylchlorid verwendet wurde. Das 1,14-Dichlorp-3,12-tetradecandion fiel in Form von schwachgelben Kristallen in einer Ausbeute von etwa 70£ an.

Das erhaltene l,li|-Dichloro-3»12-tetradecandion wurde dann, wie unter b) beschrieben, zu dem entsprechenden 1,14-Diacetoxy-3»12-tetradecandion umgesetzt.

e) l.S-Diacetoxy-B-pentanon

Zunächst wurde l,5-Dichloro-3-pentanon nach dem im Journal of the Chemical Society, Seite 124 (1953) beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Verbindung bestand aus einer Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 64 bis 68⁰C bei einem Druck von 0,6 bis 0,8 nun.

Ausgehend von l,5-Dichloro-3-pentanon wurde aas entsprechende l,5-Diacetöxy-3-pentanon nach dem unter b) beschriebenen Verfahren hergestellt.

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Claims

Patentansprüche

1). Verwendung von Bis(ß-acyloxyäthyl)ketonen der Formel:

worin bedeuten:

X eine, gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte, Acyloxygruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen;

m Null oder 1 und

Λ eine Gruppe der Formel

(CR₂)^ ₁₀, in der R die Bedeutung eines Wasserstoffatomes oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besitzt und wobei mindestens eine Einheit CR₂ durch eine -CR-CR-Gruppe, in der R die angegebene Bedeutung besitzt, Arylentjruppe oder Cycloalkylengruppe oder ein Sauerstoffoder ochwefelatou ersetzt sein kann.

zum Harten aer Gelatine, Farbkuppler enthaltender photographischer Gelatine-oilberhalo^enideiaUlsionen.

2) Verwendung von aus !,lO-Diacetoxy-Sjß-uecandion; l,10-Bis(chlqroacetoxy)-3,S-c;ecanuion; 1, l4-üiacetoxy-3,12-tetradecandion ouer l,5-JI;-cetoxy-3-pentandion bestehenden Bis(ß-acyloxyäthyl)-

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ketonen zum Härten der Gelatine photographischer Farbkuppler enthaltender Gelatine-Silberhalogenidemulsionen.

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