DE2509408B2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

CONH(CH₂)„ —

in der bedeuten:

R und R¹ AJkyJrcste mit ί bis XC-Akmien tmtl

/j eine Zahl von I bis 6,

und der farbige Blaiigrünkuppler der Formel Il entspricht

O R²

Ii I
Cl I NHC-C —O

\Ä/

I JJ

HjC' f
C)

R¹

(II)

B-h +"Λ

■ N --- N

MO₁S

HO NIICOR⁵

SO₁M

in der bedeute!!:

R" einen Alkylresi mit I bis fiC-Atonien. R¹ und R⁴ jeweils einen Alkylresi mit 2 bis

ftC-Aiomen,

B ein Wasserstoffatom oder einen Rest

der Formel COOR", in der R" ein

Alkylrest mit I bis SC-Atomen ist und

A einen sulfonierten Naphllnla/orest der

folgenden Formel III

in der bedeuten:

R⁵ einen Alkylrest mit I bis 4C-Atomen und

M ein photographisch inaktives Kation.

2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der farblose Kuppler l-Hydroxy-2-[\-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)-n-butyl]-naphthamid ist.

3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen farbigen Kuppler der Formel II enthält, in der bedeuten:

R² einen Äthylrest;

R^J und R⁴ jeweils einen Pentylrest;

R⁵ einen Methylrest;

R⁶ einen Butylrest und
A einen Rest der Formel III.

4. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen farbigen Kuppler der Formel II enthält, in welcher M₁ ein Pyridinrest ist und A sich in para- oder ortho-Stellung an dem Phenoxyrest befindet.

5. Farbphotographisches Aufzeichnungsmateria! nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der farbige Kuppler der folgenden Formel

^OH

Cl

CH₅
NHCOCHO —<f VCH₁₁-I

r ■

HO NFICOCFI., 2

SO₁H

HC)₁S
COO(CH,).,CH.,

entspricht.

6. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der farblose Kuppler der folgenden Formel

Oll

CONH(CHj)₄ O

> -C_sH„-i

entspricht.

7. Farhpholographiseh.es Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, ilaü der farbige, farbkorrigiercnde Hlaugrimkuppler der folucndcn Formel

Oll

Cl

H₁C

C, H₅
NHCOCHO

CsII₁₁-I

HO NiICOCH.,

N N -

I . X

SO, 11

entspricht.

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine rot sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die (a) mindestens einen farblosen naphtholischen

Blaugrünkuppler und (b) mindestens einen farbigen, farbkorrigierenden Blaugrünkuppler, der einen beim Farbentwickeln abspaltbaren Azorest hat, enthält.

Zur Herstellung farbphotographischer Bilder werden bekanntlich Farbkuppler verwendet, die während des photographischen Entwicklungsprozesses mit den Oxidationsprodukten von Entwicklerverbindungen vom Typ aromatischer Amine unter Bildung von Farbstoffen zu reagieren vermögen. Im allgemeinen handelt es sich bei den verwendeten farbstoffbildenden Kupplerc um farblose oder praktisch farblose Verbindungen, wobei die Farblosigkeit der Kuppler in der Regel erwünscht ist, wenn diese in Emulsionsschichten eingearbeitet werden und nicht umgesetzte Farbkuppler nach der Erzeugung der Farbbilder im Aufzeichnungsmaterial zurückbleiben.

Als nachteilig erweist es sich, daß die Absorptionsspektren üblicher Farbstoffe, die unter Verwendung der Farbkuppler erzeugt werden, unerwünschte Absorptionen aufweisen, z. B. die blaugrunen BildfarbstofTe solche im grünen und blauen Bereich und purpurrote Bildfarbstoffc solche im blauen und in gewissem Umfang auch im roten Bereich. Die unerwünschte Absorption eines typischen Blaugrünfarbstoffs wird in der F i g. I als der Teil der Kurve über der Basislinie bei Wellenlängen von unter etwa 600 Millimikron veranschaulicht.

Das menschliche Auge hat die Fähigkeit, eine derartige unerwünschte Absorption in positiven Farbphotographien und Diapositiven bis zu einem gewissen Grade automatisch zum kompensieren, doch fehlt eine derartige Kompensalionsfähigkeit den Vorrichtungen, die für die Reproduktion photographischer Aufnahmen und zur Herstellung von Farbdiaposotiven Verwendung finden, weshalb photographische Bilder, die auf mechanischem Wege aus /.. B. Farbnegativen oder Diapositiven reproduziert werden, farbkorrigiert werden müssen. Eine Farbkorrektur ist insbesondere dann notwendig, wenn es gilt, die Farbvorlage mittels einer Reihe von Negativ-Positiv-Negaliv-Posiliv-Slufen zu reproduzieren, wie dies gewöhnlich bei der Herstellung von Kinofilmen (aus »Original«-Filmen) der Fall ist.

Es ist bekannt, z. B. aus dem Buch von R. W. G. Hunt »The Reproduction of Colour«, Kapitel 1 3, Seiten 233, 263, Verlag John Wiley&Sons, 1967, sowie aus der US-PS 34 76 563, die unerwünschte Absorption eines aus einem bestimmten Farbkuppler erzeugten Farbstoffs dadurch zu kompensieren, daß dem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial ein spezieller farbiger Kuppler zusätzlich zu dem den Bildfarbstoff erzeugenden Kuppler einverleibt wird. Zur Korrektur der unerwünschten Absorption eines Blaugrünfarbstoffcs absorbiert der farbige Kuppler sowohl grünes als auch blaues Licht. Derartige farbige Kuppler können theoretisch mit der oxidierten Farbentwicklerverbindung während des Farbentwicklungsprozesses reagieren unter Bildung eines geeigneten blaugrünen Bildfarbstoffes, während sie gleichzeitig proportional zur Entwicklung ihre Fähigkeit verlieren, im grünen und blauen Bereich des Spektrums zu absorbieren. Auf diese Weise »korrigieren« sie die unerwünschte Grün- und Blauabsorption des Farbstoffes, der sich aus dem zur Bildung des Blaugrünfarbstoff befähigten Kuppler im photographischen Aufzeichnungsmaterial bildet.

Aus den US-PS 24 53 661, 24 55 169, 24 55 170. 25 21908 und 27 06 684 sind z.B. Farbkuppler bekannt, die von sich aus mehr oder weniger stark farbig sind aufgrund einer chromophoren Gruppe, welche während der Kupplungsreaktion abgespalten oder zerstört wird, wobei die ursprüngliche Farbe des Kupplers verschwindet und bei der Kupplungsreaktion ein neuer Farbstoff erzeugt wird.

Bei der Entwicklung einer Emulsionsschicht mit einem derartigen farbigen Kuppler entstehen somit in den entwickelten Bezirken Verbinüungen mit einem neuen Farbton, wodurch ein «zusammengesetztes«· Farbstoffbild erzeugt wird, bestehend aus dem neuen Farbstoff und dem noch vorhandenen Kuppler. Die Theorie der Farbkorrektur erfordert, daß die Summe der Absorption des noch vorhandenen farbigen Kupplers und der unerwünschten Absorption des Bildfarbstofles so konstant wie möglich sein soll

Die übliche bekannte Farbkorrektur führt entweder zu einer nicht idealen, d. h. nicht gleichförmigen Korrektur oder zu unerwünscht hohen D „,,„-Werten. Die höheren D_mi„-Werte ergeben sich dabei ganz offensichtlich aus der Notwendigkeit, vergleichsweise große Mengen an bestimmten farbkorrigierenden Kupplern, welche eine vergleichsweise geringe Aktivität aufweisen, verwenden zu müssen. Ein anderer Nachteil, der üblichen zur Farbkorreklur verwendeten Farbkupplern mit an sich günstigen Korreklureigenschaften anhaftet, liegt in ihrer Farbe vor der Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen begründet. So ist die Spitzenabsorption derartiger farbiger Kuppler oftmals um mehrere Wellenlängen /u hjpsochrom, was unerwünscht niedrige Korrekturen ergibt.

Als weiterer Nachteil bei der Verwendung farbiger, in Kupplungsstellung einen abspaltbaren A/orest aufweisender Kuppler zur Korrektur unerwünschter Absorptionen von Blaugrünfarbstoflen wird z. B. in der DE-OS 1943 134 eine durch das \om A/orest befreite Produkt bewirkte autokatah tische Entwicklungsbeschleunigung mit damit einhergehender Schleierbildung beschrieben, wodurch Bilder mit /u hohem Kontrast und grober Körnigkeit resuliieren. Zur Lösung dieses Problems werden in Kombination mit den farbigen azoresthaltigen Kupplern als Emwicklungsinhibiloren farblose Kuppler vom Phenoloder Naphtholtyp verwendet, die in Kupplungsstellung ein abspaltbares Jodatom enthalten, so duß die freigesetzten Jodionen die unerwünschten Effekte kompensieren. Diese bekannte Methode, die auf der gleichzeitigen Abspaltung von Azoresten und Jodionen basiert, hat offensichtlich komplexe Umsetzungsreaktionen zur Folge, die zusätzliche Probleme aufwerfen können.

Eine sehr komplexe und aulwendige Lösung des Problems der Farbkorrektur ist ferner z. B. aus der US-PS 38 59 095 bekannt, wonach ein Gemisch aus einem öllöslichen, vergleichsweise reaktiven Kuppler und einem alkulilöslichen. vergleichweise reaktionsträgen Kuppler der Emulsion einverleibt werden muli.

Bei Verwendung von azoresthaltigen iarbkorrigierendcn Kupplern des Standes der Technik, wie sie z. B. in den unten angegebenen Vergleichsbeispielen beschrieben sind, werden zwar ausgezeichnete Farbstoffe, jedoch keine »idealen« oder »gleichförmigen« Farbkorrekturen erhalten, wie dies durch die Fig. 3 und 4 veranschaulicht wird. Die Kurven G (für Grün) und B (für Blau) zeigen nicht die erwünschte gleichförmige Absorption, sondern beträchtliche Absorptionsunterschiede, was insbesondere für den grünen Bereich des Spektrums gilt. Eine ideale FarhkorrekKii

müßlc zu vollständig geraden »G«- und »ß«-Kurvcn führen, wie sie in den F i g. 3 und 4 mil »ideal« gekennzeichnet sind.

Die Tatsache, daß gemäß Stand der Technik eine völlig befriedigende Lösung des anstehenden Färb- -, korrektur-Problems noch nicht bekannt wurde, ist offensichtlich auf die zahlreichen unterschiedlichen chemischen und physikalischen Parameter eines Farbkorrekturprozesses zurückzuführen. So müssen z. B. die Reaktionsgeschwindigkeiten und relativen Re- m aktivitäten der in einer »Farbkorrckturw-Kombination vorliegenden Kuppler zu jedem Zeitpunkt des Entwicklungsprozesses aufeinander abgestimmt werden, wobei die Konzentration und der pH-Wert der Entwicklerlösung, die Konzentration der Reaktions-Nebenprodukte und viele andere Aspekte des chemischen Farbentwicklungsprozesses nicht nur von einer Entwicklungsstation zur anderen voneinander abweichen, sondern auch während einer einzigen Farbentwicklungsoperalion schwanken können.

Aufgabe der Erfindung ist es, farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien anzugegeben, die zu Farbbildern mit geringem Farbschleier und Blaugrün-Bildfarbsloffen mit besonders guter spektraler Absorption führen, deren unerwünschte Nebenabsorp- 2"> tion gleichförmig über den gesamten Belichtungsbereich kompensiert wird.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß zur Farbkorrektur von aus farblosen naphtholischen jo Kupplern und oxidierten Farbentwicklerverbindungen gebildeten Blaugrün-Bildfarbstoffen genau definierte phenolische Farbkuppler mit einem Naphthylazophenoxyrest verwendet werden.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem färbphotographischen Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine rot sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die (a) mindestens einen farblosen naphtholischen Blaugrünkuppler, und (b) mindestens einen farbigen, farbkorrigierenden Blaugrünkuppler, der einen beim Farbent wick ein abspaltbaren Azorest hat, enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der farblose Blaugrünkuppler der folgenden Formel I entspricht

OH

45

R¹

in der bedeuten:

R und R¹ Alkvireste mit 1 bis SC-Atomcn und

Ii eine Zahl von I bis 6,

und der farbige Blaugrünkuppler der Formel II entspricht

O R²

OH υ I

Cl I NHC-C—O

/Y

B-f 4-Λ

(II)

60

65 in der bedeuten:

R² einen Alkylrcst mit I bis 6C-Atomcn,
R-' und R⁴ jeweils einen Alkylrest mit 2 bis 6C-AtO-

mcn,

B ein Wasscrstoffaloni oder einen Rest der Formel —COOR", in der R" ein Alkylrest mil I bis SC-Atomcn ist und
A einen sulfonierten Naphthvlazorcsl der folgenden Formel 111

-N =

MO₃S

HO NHCOR⁵

S O, M

(HD

in der bedeuten:

R⁵ einen Alkylrest mit 1 bis 4C-Atomcn und

M ein photographisch inaktives Kation.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß während des gesamten Farbentwicklungsprozesses eine fast perfekte Farbkorrektur des erzeugten Blaugrünfarbstoffs bewirkt wird und die Charakteristik-Kurven für die Rot-, Grün- und Blauabsorption den Idealkurven, wie sie in den Fig. 3 und 4 veranschaulicht sind, weitgehend entsprechen.

Aus Fig. 5 ergibt sich die überraschende Gleichförmigkeit der Blaugrün-Farbkorrektur, die sich durch Verwendung der beschriebenen Kupplerkombination erreichen läßt. Experimentielle Daten bezüglich der Fig. 2 bis 5 werden in den später folgenden Beispielen angegeben.

Bei der Farbentwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung bildet somit der naphtholische Farbkuppler bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung einen ersten blaugrünen Farbstoff, wohingegen der zur Farbkorrektur verwendete farbige Kuppler mit einem Naphthylazophenoxyrest bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung dem Naphthylazophenoxyrest abspaltet und einen zweiten blaugrünen Farbstoff bildet, wodurch eine gleichförmige Korrektur der unerwünschten Absorptionscharakteristika des ersten blaugrünen Farbstoffes erfolgt. Die farbige Verbindung, die sich aus dem Naphtfiylazophenoxyrest bildet, wird anschließend aus dem Aufzeichnungsmaterial ausgewaschen.

In der Formel I haben R und R¹ vorzugsweise die gleiche Bedeutung. Vorzugsweise bestehen R und R¹ aus Alkylresten mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Vorzugsweise bestehen in der Formel II R³ und R⁴ aus Alkylresten mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei auch R³ und R⁴ vorzugsweise die gleiche Bedeutung haben. Vorzugsweise bestehen des weiteren R, R¹, R³ und R⁴ aus tertiären Alkylresten. R² und R⁵ sind vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. m ist vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 4. R⁶ steht vorzugsweise für einen Äthyl-, Propyl- oder Butylrest.

In der Formel III kann M ein beliebiges monovalentes Kation sein, das weder zu einer unerwünschten Verschleierung des Aufzeichnungsmaterials führt noch die photographischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials nachteilig beeinflußt. Derartige Kationen können beispielsweise Alkalimetallkationen sein, z. B. Natrium- oder Kaliumkationen oder Stickstoff enthaltende Kationen, beispielsweise Amrnoni-

um-, Methylammonium-, Äthylammonium-. Diiithylammonium-, Triüthylammonium-, Äthanolammonium-, Diäthanoiammonium- wie auch cyclische Ammoniumkationen, z. B. Pyridin-, Piperidin-, Anilin-, Toliidin-, p-Nitroanilin- und Anisidinkationen.

Aus Löslichkcitsgründcn besteht das Kation (M) der sulfonierten farbigen Kuppler vorzugsweise aus einem tertiären Ammoniumkation, insbesondere einem aus einem cyclischen tertiären Amin gebildeten Kation, beispielsweise einem Pyridiniumkation.

Besonders vorteilhafte farbige phenolische Farbkuppler mit einem Naphthylazophenoxyrest sind folgende:

a) 2-Chlor-6-[\-(2,4-di-t-pentylphenoxy)butyramido]-4-[2-(8-acetamido-3,6-disulfo-l-hydroxy-2-naphthyiazoJ-^ln-carbobutoxylphenoxyJ-.Vmethylphenol, Dipyridinsalz;

b) 2-Chlor-6-[,>-(2,4-di-t-pentylphenoxy)bulyramido]-4-[4-(8-acetamido-3,6-disulfo-l-hydroxy-2-
naphthylazo)-phenoxy]-3-methylphenol. Dipyridinsalz;

c) 2-Chlor-6-[A-(2,4-di-t-pentylphenoxy)butyramido]-4-[2-(8-acetamido-3,6-disulfo-l-hydroxy-2-naphthylazo)-phenoxy]-3-methylphenol, Dipyridinsalz;

d) 2-Chlor-6-[A-(2,4-di-t-pentylphenoxy)butyramido]-4-[2-(8-acetamido-3,6-disuIfo-l-hydroxy-2-naphthylazo)-4-carbomethoxy)phenoxy]-2-methylphenol, Dipyridinsalz

und andere tertiäre Aminsalze.

Besonders vorteilhafte naphtholische farblose Kuppler, die sich zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eignen und welche blaugrüne Bildfarbstoffe bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen liefern, sind beispielsweise:

a) 1 -Hydroxy-2-[/f-(2,4-di-t.-pentyIphenoxy)-äthyl]-naphthamid;

b) l-Hydroxy-2-[ l-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)-n-butyl]-naphthamid.

Die im Einzelfalle günstigsten Konzentrationen der Kuppler der farbkorrigierenden Kupplerkombination hängen von der im Einzelfalle erwünschten Dichte des blaugrünen Bildfarbstoffes und dem besonderen erwünschten Farbstich des entwickelten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials ab. In vorteilhafter Weise kann das Verhältnis von farblosen einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden naphtholischen Farbkuppler zu den farbigen phenolischen Farbkupplern mit einem Naphthylazophenoxyrest im Aufzeichnungsmaterial bei etwa 2,5 :1 bis etwa 3,5:1, insbesondere bei etwa 3:1 liegen. In vorteilhafter Weise werden die farblosen, blaugrüne Bildfarbstoffe erzeugenden naphtholischen Farbkuppler in Konzentrationen von etwa 175 bis etwa 810 mg/ m² Aufzeichnungsmaterial angewandt, obgleich sie auch in größeren oder geringeren Konzentrationen als angegeben angewandt werden können.

Die Farbkuppler können nach üblichen bekannten Methoden in photographische Silberhalogenidemulsionsschichten eingearbeitet werden. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Kuppler unter Verwendung von einem oder mehreren hochsiedenden Kupplerlösungsmitteln, vorzugsweise hierin gelöst, zu verwenden.

In vorteilhafter Weise wird jeder Kuppler, der farbkorrigierenden Kupplerkombination getrennt in einem Kupplerlösungsmittel gelöst, worauf jede der erhaltenen Lösungen vorzugsweise in eine fließfähige oder flüssige photographische Emulsion eingearbeitet wird. Die Verwendung hochsiedender Kupplerlösungsmittel zur Einarbeitung von Kupplern in photographische Silberhalogenidemulsionen ist bekannt, beispielsweise aus der Literaturstelle »Product Licensing Index«, Dezember 1971, Seite 110.

Gegebenenfalls können zusätzlich zu der farbkorrigierenden Kupplerkombination noch andere

ίο Kuppler in die Emulsion eingearbeitet werden, z. B. Entwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler, z. B. des aus der US-PS 32 27 554 bekannten Typs.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das Aufzeichnungsmaterial aus einem

is mehrschichtigen Mehrfach-Aufzeichnungsmaterial mit mindestens 3 Silberhalogenidemulsionsschichten, wovon eine einen Farbkuppler zur Erzeugung eines purpurroten Bildes und eine einen Farbkuppler zur Erzeugung eines gelben Bildfarbstoffes enthält.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können unter Verwendung üblicher bekannter Emulsionen und Emulsionszusätze hergestellt werden, wie sie beispielsweise beschrieben werden auf den Seiten 107 bis 110 der Literaturstelle »Product Licensing Index«, Dezember 1971. Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können nach üblichen bekannten chemischen Entwicklungsverfahren entwickelt werden, wie sie beispielsweise in Abschnitt XXIII, Seite 110 der Literaturstelle

3d »Product Licensing Index«, Dezember 1971, näher beschrieben werden. Bei der chemischen Entwicklung erfolgt dabei eine Reaktion der Kuppler mit Oxidationsprodukten von aus organischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen, wie es beispielsweise aus Abschnitt XXIII der zitierten Literaturstelle bekannt ist. In besonders vorteilhafter Weise werden zur Entwicklung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindungp-Phenylendiamin - Entwicklerverbingen verwendet, beispielsweise N.N-Diäthylamino-p-phenylendiamin^-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-/i-(methansulfonamido)äthylanilin und dergleichen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler können nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden.

Im folgenden soll die Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren phenolischen Kupplern mit einem Naphthylazophenoxyrest der Formel I beispielsweise näher beschrieben werden.

I. Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer
farbkorrigierender Kuppler

Herstellung eines Kupplers der folgenden Formel

C₂H₅ OH

Cl I NHCOCH-O

H₃C

C₅H_n-I

0 HQ NHCOCH₃ · 2

N=N

SO₃H

Stufe I Herstellung von 4-Chlor-3-nilro-n-bui>lbenzoal

10

Cl

Cl

NC)₁

SOCl₂ H-C₄H₉C)H

NC),

CC)OH

In einen 3 Liter fassenden 3-Halskolben wurden 600 g (2,98 Mole) 4-Chlor-3-nitrobenzoesäure, 840 ml Thionylchlorid und 12 ml Dimethylformamid eingeführt. Der Kolben wurde mit einem Rührer und einem Rückflußkühler mit einem Trockenröhrchen ausgerüstet, worauf die Mischung über Nacht auf einem Dampfbad auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde.

Das Thionylchlorid wurde bei vermindertem Druck entfernt, wobei eine gelbe kristalline Masse hinter-20

COOC₄Hc-Ii

blieb. Unter Rühren wurde langsam 1 Liter n-Butanol zugesetzt, wobei die Temperatur mittels eines Eisbades bei 25" C gehalten wurde. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Der ausgefallene kristalline Niederschlag wurde abfiltriert, an der Luft getrocknet und aus 2500 ml Methanol umkristallisiert. Es wurden insgesamt 314 g kristallines Reaktionsprodukt entsprechend einer Ausbeute von 24,5% erhalten. Ein Dünnschichtchromatogramm ergab einen Flecken auf Kieselsäure (Benzol).

Stufe 2 Herstellung von 4-FIuor-3-nitro-n-biitylbenzoat

NO,

COOC₄Ho

+ KF

DMF

15O¹C

NO,

COOC₄Hg-Ii

In einen 5 Liter fassenden 3-Halskolben wurden 314 g (1,22 Mole) 4-Chlor-3-nitro-n-butylbenzoat, 2400 ml Dimethylformamid und 168 g wasserfreies Kaliumfluorid eingefüllt.

Die Mischung wurde 4 Stunden lang mittels eines Heizmantels auf Rückflußtemperatur erhitzt und danach bei vermindertem Druck auf ein Volumen von 500 ml konzentriert. Nach Zusatz von 1500 ml Benzol schied sich eine feste weiße Masse aus, welche abfiltriert wurde. Der Filterkuchen wurde mit Benzol gewaschen, worauf das Filtrat bei vermindertem Druck konzentriert wurde. Es hinterblieb ein Öl,

4» das zum Zwecke der Reinigung destilliert wurde. Es wurden insgesamt 202 g Reaktionsprodukt in Form einer gelben Flüssigkeit entsprechend einer Ausbeute von 68,7% erhalten. Die Reinheit des Reaktionsproduktes wurde durch Dünnschichtchromatographie festgestellt.

Stufe 3 Herstellung von 2-[\-2,4-Di-t.-pentylphenoxy)-butyramido]-6-chlor-5-methylbenzochinon

CH₅ C₂H₅

OH

Cl I NHCOCH-O
A/

C₅H₁₁(I)

In einen 12 Liter fassenden 3-Halskolben wurde eine Lösung von 704 g (1,42 Mole) 2-[*-2,4-Di-t.-pentylphenoxy)butyramido]-4,6-dichlor-5-methylphenol in 6000 ml Essigsäure durch Verrühren der beiden Komponenten bei 100° C hergestellt. Das Aufheizen des Kolbens erfolgte mittels eines elektrischen Heizmantels. Die erhaltene amberfarbige Lösung wurde dann mittels eines Wasserbades auf 15° C abgekühlt,

HOAc O

C₅H₁₁(I) ► Cl I! NHCOCH-O

NaNO,

C₅H₁₁(I)

worauf 111 g (1,61 Mole) Natriumnitrit, gelöst in 600 ml Wasser innerhalb eines Zeitraumes von V₂ Stunde zugesetzt wurden, wobei die Temperatur unterhalb 15° C gehalten wurde. Ziemlich am Ende der Zugabe trat Lösung ein.

Die Reaktionsmischung wurde innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt und daraufhin in ein großes Volumen von

Eis-Wasser unter kräftigem Rühren gegossen, wobei ein orangebraunes Reaktionsprodukt ausfiel. Nach Umkristallisation aus Methanol unter Verwendung eines Kristallisationskeimes wurde eine feste gelbe Masse erhalten, die an der Luft getrocknet wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt lag bei 398 g ent-

sprechend 59% der Theorie. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 70 bis 72 C.

Eine durchgeführte Dünnschichtchromatographie auf Kieselsäuregel (Benzol) ergab einen einzigen Flecken.

Stufe 4
Herstellung von 2-[\-(2.4-Di-t.-pcntylphcnoxy)biityramido]-6-chlor-5-methylhydrochinon

Cl

H₃C

NHCOCH — C)

CH,

. H, OH

!.V-CH₁₁(U Cl ^; NHCOCH —O-

-' PdC \ A.

-CH₁₁(D

CH₁₁(U

H, C

CH₁₁(I)

OH

Eine Lösung von 65 g (0,137MoIe) 2-[\-(2.4-Dit. - pentylphenoxyjbutyramido] - 6-chlor- 5 - methylbenzochinon, gelöst in 250 ml Tetrahydrofuran wurde unter Verwendung eines Palladium-Holzkohle-Katalysators in einem Schüttelbecher bei einem Wasserstoffdruck von 2,80 kg/cm² reduziert. Die Reduktion war nach Absorption der theoretischen Menge Wasser (0,137MoIe) bei Raumtemperatur beendet. Das Reaktionsprodukt wurde vom Katalysator ahfiltriert. Es wurde in Form der Tetrahydrofuranlösung in der Blockierungsreaktion mit \-Bromioluol verwendet.

Stufe

Herstellung von 3-[\-(2.4-Di-t,- pent \ !phenoxy |-buiyramido]-5-chloro-6-meihyl-4-benzylo.\y phenol

OH

Cl

H₁C

CH₅
NHCOCH —Ο — _χ V-CH_n(U

CH_n(U

OH

CH₁Br

Aceton K,CO,

H₃C

OCH, — _v >

ι

^-NHCOCH - Ο — -C₅H₁₁(Ii

CH₅

OH CH₁₁(U

Zwei der 65 g Tetrahydrofuran-Filtrate, hergestellt wie in Stufe 4 beschrieben, wurden vereinigt (0,274 Mole) worauf die vereinigten Filtrate zu 3500 ml eines über einem Molekularsieb getrockneten Acetons mit 90 g Kaliumcarbonat in einen 5 Liter fassenden Kolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoff-Einleitungsröhrchen zugegeben wurden.

Daraufhin wurden 47 g (0,272 Mole) Λ-Bromtoluol zugegeben, worauf die Reaktionsmischung 24 Stunden lang auf einem Dampfbad unter einer Stickstoffatmosphäre auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in 10 Liter kaltes Wasser gegossen, das 50 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthielt.

Das hellbraune gummiartige Reaktionsprodukt ver-

bo festigte sich rasch. Es wurde in heißem Hexan aufgeschlämmt.

Es wurden 130 g eines hellbraunen festen Reaktionsproduktes mit einem Schmelzpunkt von 183 bis 187^CC in einer Ausbeute von 83% erhalten. Eine

durchgeführte Dünnschichtchromatographie unter Verwendung von Silicagel und Benzol mit einem Gehalt an 5 Volumen-% Äthylacetat ergab einen einzigen Flecken.

Stufe

Herstellung von 5-Benzoyloxy-2-(4-carbobutoxy-2-nitrophenoxy)-6-ch!oro-4-[\-(2,4-di-t.-pt;nty]phenoxy)bulyrarnido]-toluol

OCH, —.

Cl

C₅H₁₁-I

-NHCOCH —
CH,

OH

OCH,-<

C!

C₅H₁₁-I

NO,

NaOH

DHF

;' — NHCOCH — O—f

·'" Y CH,

_,H_irt

NO,

C0,C₄H,-n

In einen 12 Liter fassenden 3-Halskolben wurden 384 g (0.678 Mole) 3-[%-(2.4-Di-t.-pentylphenoxy)-bu- m tyramido]-5-chlor-6-methyl-4-benzyloxyphenol. hergestellt wie unter Siufe 5 beschrieben, ferner 3.5 Liter Dimethylformamid und 164 g (0.678 Mole) 4-Fluor-3-nitro-n-butylbenzoat. hergestellt wie unter Stufe 2 beschrieben, eingelullt. s>

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die Mischung gerührt und auf 10 C abgekühlt. Daraufhin wurde eine Lösung von 29,8 g Natriumhydroxyd (0.746 Mole) in etwa 150 Liter Wasser tropfenweise zimetieben. wobei die Mischung kalt gehalten wurde. ■*» Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung noch bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt.

Die Mischung wurde dann in 25 Liter Eiswasser gegossen, dem zuvor 350 ml Chlorwasscrstoffsäure zugesetzt worden waren. Die ausgefallene feste Masse wurde abfiltriert, gründlich mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Es wurden insgesamt 533 g einer festen gelben Masse in einer Ausbeute von 99.8% der Theorie erhalten. Eine durchgeführte Dünnschichtchromatographie ergab einen Flecken.

Stufe

Herstellung von 4-(2-Amino-4-carbobutoxyphenoxy)-6-chlor-2-[\-(2.4-di-t.-pentylphenoxy]butyramido]-5-methylphenol

OCH,

■■-NHCOCH—O-C₂H,

NO,

C₅H₁₁-I
f V-C₅H₁₁-I

Cl

H-

Pd C

THF H₃C OH

Υ' V-NHCOCH—O—:

NO,

C₅H₁₁-I

C₅H₁₁-I

CO₂C₄HrIi

In eine 1500 ml fassende Druckflasche aus rostfreier; Stahl wurden 533 g (0,678 Mole) 5-Benzoyloxy-2-14-carbobutoxy - 2 - nitrophenoxy) - 6 - chlor - 4-[ \ - (2.4 - di -1. - pentylphenoxy) - butyramido] - toluol, hergestellt wie unter Stufe 6 besehrieben, sowie soviel

1 einihvHrofuran. daß die Druckflasche voll war. eingefüllt. Unter einer Stickstoffschicht wurden dann

2 Teelöffel eines Palladium-Holzkohlekatalysators mit

CO₂C₄IVn

10% Palladium zugegeben. Die Mischung wurde dann in einer Hydriervorrichtung nach Pa rr unter einem Wassersloffdruck von 2.80 kg/cm" hydriert.

Nach beendeter Reduktion wurde der Katalysator abfiltriert, worauf die Lösung bei vermindertem Druck konzentriert wurde. Fs wurde ein öl erhalten, das direkt in der nächsten Verfahrensstufe verwendet wurde.

Stufe 8

Herstellung von 2-Chlor-6-[>-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)butyramido]-4-[2-(8-acetamidT-3,6-disulfo-l-hydroxy-2-naphthylazo)-4-(n-carbobutoxy)phenoxy]-

3-methylphenol, Dipyridinsalz

OH

Cl

GH,

NHCOCH —O

QH₁₁-I

QH₁₁-I

+ HCl
+ NaNO₂

HO NHCOCH₃

SO₃Na

NaO₃S

C₅H₁₁-I

NHCOCH — O—<f >—QH_n-t

N = N

HO₃S

CO₂QH,-n

HO NHCOCH₃

SO₃H

■■>

In einen 5 Liter fassenden 3-Halskolben wurden 453 g (0,678 Mole) 4-(2-Amino-4-carbobutoxyphenoxy)-6-chlor-2-[A-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)-butyrarnido]-5-methylphenol, hergestellt wie unter Stufe 7 beschrieben sowie 2,2 Liter Eisessig eingefüllt. Zu der Mischung wurden tropfenweise 635 ml konzentrierte Chlorwasserstoflsäure gegeben. Die Lösung wurde dann auf 10⁰C abgekühlt. Daraufhin wurde tropfenweise eine Lösung von 51,5 g (0,746 Mole) Natriumnitrit in 200 ml Wasser zugegeben.

Die in der beschriebenen Weise hergestellte Mischung wurde dann langsam in einen 12 Liter fassenden 3-Halskolben mit einer kalten Lösung von 260 g (0,768 Mole) 8-Acetamido-3,6-disulfonaphthol (Dinatriumsalz) in 4,2 Liter Methanol gegeben. In die kalte Mischung wurde dann noch eine Lösung von 2 Litern Pyridin in 2 Liter Methanol tröpfeln gelassen. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung noch 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und danach auf ein Volumen von 6 Liter unter vermindertem Druck eingeengt.

Die erhaltene ölige Masse wurde dann in 30 Liter einer Eis—Wassermischung unter kräftigem Rühren gegeben. Die Mischung wurde dann 24 Stunden lang stehen gelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit abdekantiert wurde. Der purpurrote Niederschlag wurde abfiltriert und 2 Tage lang in einem warmen Ofen getrocknet.

Es wurden insgesamt 529 g einer festen dunkelpurpurroten Masse erhalten, die aus 5 Litern trockenem Aceton umkristallisiert wurde. Die Ausbeute an umkrislallisicrtcn Reaktionsprodukt lag bei 35Og. Ein in besonders vorteilhafter Weise verwendbarer farbiger phenolischer Kuppler mit einem Naphthylazorest, nämlich der Kuppler b, beispielsweise läßt sich in entsprechender Weise synthetisieren, jedoch unter Fortlassen der Verfahrensstufen 1 und 2 und unter Ersatz des in Stufe 6 verwendeten 4-Fluor-3-nitro-n-butylbenzoates durch 1 -Fluor-4-nitrobenzol der folgenden Formel:

NO,

II. Herstellung der farblosen naphtholischen Kuppler

Die erfindungsgemäß verwendeten farblosen naphtholischen Kuppler lassen sich nach bekannten Methoden herstellen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 34 76 563 bekannt sind.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

B e i s ρ i e 1 1

(Vergleichsbeispiel) — Keine Farbkorrektur

Auf einen üblichen transparenten Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger mit einer üblichen Haftschicht wurde eine übliche photographische Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen, und zwar derart, daß nach dem Trocknen auf eine Schichtträgerfläche von I m² entfielen:

17 18

Silberchloridbromid (als Ag) 972 mg Nach der Farbentwicklung wurden die Charak-

Gelatine 2376 mg teristik-Kurven für die Rot-, Grün- und Blaulicht-

Naphtholischer Kuppler (1-Hydroxy- absorption ermittelt. Die Kurven, die in Fig. 2 mit

2-[J-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)-n-buiyl]- G und B bezeichnet sind, stellen die unerwünschte

naphthamid 551 mg 5 Absorption dar.

Tricresylphosphat als Kupplerlösungsmittel in dem der Kuppler vor der Dispersion in der Emulsion gelöst wurde ... 275 mg Beispiel 2

(Vergleichsbeispiel)

Das Silberhalogenid der Emulsion wurde in üblicher ι ο

bekannter Weise gegenüber rotem Licht spektral Farbkorrektur unter Verwendung eines Farbsensibilisiert. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial korrekturkupplers des Standes der Technik
wurde durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und danach in üblicher bekannter Zur Durchführung der Vergleichsversuche wurden Weise durch folgende Verfahrensschritte farbent- 15 Kuppler des aus der US-PS 34 76 563 bekannten wickelt: Typs verwendet, wobei der eingesetzte farbige Kuppler P , ... „. nach den dort beschriebenen Verfahren bei Ver-1. harbentwicklung ) wendung entsprechender Ausgangsmaterialien herr Unterbrecherbad stellbar ist.

i bleicnbad _{20 Das} f_arbphotographische Aufzeichnungsmaterial

_ς" _c ^lxJ5r , , wurde wie das Aufzeichnungsmaterial des Beispieles I

X Maöilisatorbad hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 2268 mg

ö. trocknen Gelatine pro m² Schichtträgerfläche sowie 216mg

•I Als Farbeniwicklerverbindung wurde ^AminoO-muhyl-N- des farbkorrigierenden Kupplers der folgenden Struk-

äthvl-N-/i-lmethansulfonamido)älhylanilin verwendet. 25 tlirformel:

OH

CONH(CH₂J₄-O

J V

C₅H₁₁-I

C₅H₁₁-I HO NHCOCHj

SO₃H

C₄H„-n

pro m² Schichtträgerfläche verwendet wurden.

Als Kupplerlösungsmittel wurde Dibutylphthalat, wie in der US-PS 33 22 027 beschrieben, verwendet. Die Belichtung und die Farbentwicklung des Aufzeichnungsmaterials erfolgten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben. Die erhaltenen Charakteristik-Kurven für die Rot-, Grün- und Blaulichtabsorption sind in der Fig. 3 dargestellt.

50

fahren herstellbaren Kupplers l-Hydroxy-4-[4-(8-acetamido - 3,6 - disulfo -1 - hydroxy - 2 - naphthy lazo]-phenoxy-2-[8 - (2,4 - di -1. - pentylphenoxy) - η - butyl]-naphthamid, Dipyridinsalz, verwendet wurden.

Die erhaltenen Charakteristik-Kurven für die Rot-, Grün- und Blaulichtabsorption sind in F i g. 4 dargestellt.

Beispiel 3
(Vergleichsbeispiel)

Farbkorrektur mit einem weiteren Kuppler
des Standes der Technik

60

Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß als farbiger Kuppler diesmal 97 mg/m² des aus der US-PS 34 76 563 grundsätzlich bekannten, bei Verwendung entsprechender Ausuanßsmaterialien nach den dort beschriebenen Ver-

Beispiel 4

Farbkorrektur durch eine erfindungsgemäße
Kupplerkombination

Es wurde ein weiteres photographisches Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel I beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß i. als Kupplerlösungsmittel 367 mg/m² Tricresylphosphat verwendet wurden, daß 2. die Dispersion des Kupplerlösungsmittels unter Verwendung einer geringen Menge eines Hilfslösungsmittels, bestehend aus 2-Gew.-TeiIen Propylacelat und 1 Gew.-Teil Methylalkohol hergestellt

19 20

wurde und daß ferner 3. I78mg/m²des folgenden farbigen Kupplers verwendet ν urden:

QH_n-I

SO,H

COOC₄H,-n

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann in der in raschend starke Annäherung an die ideale harb-

Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet und färb- 20 korrektur, die erfindungsgemäß erreicht wird.

entwickelt. Die erhaltenen Charakteristik-Kurven für Entsprechende Ergebnisse, wie sie sich aus der

die Rot-, Grün- und Blaulichtabsorplion sind in Fi g. 5 ergeben, wurden beispielsweise dann erhallen.

Fig. 5 dargestellt. wenn 187 mg'nr des farbigen Kupplers der folgenden

Durch einen Vergleich der Fig. 3 und 4 einerseits Struktur:

mit der F i g. 5 andererseits ergibt sich die über-

OH

HOjS

anstelle des farbigen, einen Naphihylazorcst aufweisenden Kupplers des Beispieles 1 verwendet wurden.

Werden erfindungsgemäße Aufzeichiuingsmaterialien, wie beispielsweise in Beispiel 4 beschrieben, als Farbzwischenfilme für die Herstellung von Cinefilmen von Originalfarblilmen verwendet, und zwar nach dem üblichen Verfahren, bei dem Aufzeichnungsmaterialien mil einem farbkorrigierenden Kuppler mindestens während zwei unmittelbaren Stufen

des Kopierprozesses verwendet werden, so werden 4) ausgezeichnete Kopien erhalten, ohne daß eine komplizierte Einstellung der Vorrichtung bei jeder Stufe erforderlich ist, die normalerweise erforderlich ist. wenn übliche farbkorrigierende Kuppler verwendet werden. Bei Verwendung eines Filmauf/cichnungsmaterials nach der Erfindung ist es des weiteren möglich. Kopien mit überraschend niedrigen D„„„-Werten herzustellen.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine rot sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die (a) mindestens einen farblosen naphtholischen Blaugrünkuppler und (b) mindestens einen farbigen, farbkorrigierenden Blaugrünkuppler, der einen beim Farbentwickeln abspaltbaren Azorest hat, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der farblose Blaugrünkuppler der folgenden Formel I entspricht

OH