CH616515A5 - Photographic product containing a coloured coupler improving the rendition of colours - Google Patents

Description

La présente invention concerne la photographie en couleurs. 45 Plus spécialement, elle concerne des produits photographiques en couleurs dont le rendu des couleurs est corrigé de manière interne par l'incorporation d'un coupleur coloré capable de corriger d'une façon surprenante les absorptions bleue et verte indésirables de certains coupleurs formateurs de colorant bleu-vert. so

Les coupleurs formateurs de colorants qui réagissent sur les développateurs aromatiques aminés pour former des images en couleurs sont bien connus. Généralement, ces coupleurs sont incolores ou pratiquement incolores. Cette absence de coloration est habituellement souhaitable quand le coupleur est incorporé à ss l'émulsion et que le coupleur inutilisé reste dans la couche après formation de l'image en couleurs.

Malheureusement, les spectres d'absorption des colorants usuels formés par les coupleurs formateurs de colorants ne sont jamais propres. Ainsi, invariablement, les colorants bleu-vert 60 présentent à des degrés variés une absorption indésirable dans les régions bleu et verte du spectre, tandis que les colorants magenta présentent une absorption indésirable dans la région bleue et également, dans une certaine mesure, dans la région rouge du spectre. L'expression absorption indésirable est employée ici dans «s le sens d'une absorption mesurable dans les régions verte et bleue du spectre visible, dans le cas d'un colorant bleu-vert. L'absorption indésirable est illustrée à la fig. 1 et représentée par la partie de la courbe située au-dessus de la ligne de base à des longueurs d'onde inférieures à environ 600 nm.

Alors que le cerveau et l'œil humains sont capables de compenser automatiquement dans une certaine mesure cette absorption indésirable dans les photographies et les clichés transparents en couleurs qui contiennent ces colorants habituels, les machines et le matériel de reproduction des photographies et des clichés transparents ne peuvent pas le faire. Aussi les produits photographiques qui doivent être reproduits mécaniquement à partir, par exemple, de clichés transparents en couleurs négatifs ou positifs, doivent-ils être corrigés de façon à supprimer autant que possible les effets de l'absorption indésirable. La nécessité de la correction augmente quand on désire reproduire le produit en couleurs au moyen d'une série d'étapes négative-positive-négative-positive comme celles qui sont habituellement utilisées dans la préparation des films de cinéma pour l'exploitation commerciale (à partir de films originaux).

Un méthode habituelle de compensation de l'absorption indésirable causée par un colorant dérivé d'un coupleur donné consiste à incorporer un coupleur coloré spécial dans le produit photographique (il s'agit d'un coupleur correcteur de couleurs, en plus du coupleur formateur d'image). Le coupleur coloré absorbe à la fois les lumière verte et bleue quand il s'agit de corriger l'obsorption indésirable d'un colordant bleu-vert. Ce coupleur

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4

coloré peut théoriquement réagir avec le développateur oxydé (pendant l'étape du développement chromogène) pour donner du colorant bleu-vert utilisable, tandis que, en même temps, il perd son pouvoir, en fonction du développement, d'absorber dans les régions verte et bleue du spectre; de cette façon, il corrige l'absorption indésirable verte et bleue du colorant dérivé du coupleur principal formateur de colorant bleu-vert (voir chapitre 13, «Masking and Coloured Couplers» du livre de R.W.G. Hunt, The Reproduction of Colour», pp. 233-263, publié par John Wiley et fils, 1967).

Les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2453661, 2455169, 2455170, 2521908 et 2706684, décrivent des coupleurs qui sont par eux-mêmes plus ou moins fortement colorés parce qu'ils contiennent un groupe chromophore qui est éliminé ou détruit pendant, et au moyen de, la réaction du couplage, de telle sorte que la couleur originale du coupleur est détruite et qu'il se forme un nouveau colorant.

Pendant le développement d'une couche d'émulsion contenant un de ces coupleurs colorés, la couleur originale du coupleur coloré est détruite et une nouvelle couleur se forme par la réaction de couplage dans les plages de développement. Il se forme de cette façon une image mixte composée du nouveau colorant et du coupleur coloré résiduel. La théorie de la correction de couleur exige que la somme de l'absorption du coupleur coloré résiduel et de l'absorption indésirable du colorant formant l'image soit aussi constante que possible. Les procédés de correction des couleurs habituels à ce jour produisent soit une correction qui n'est pas idéale (non uniforme), soit une correction uniforme mais dont la Dmin est un peu plus élevée qu'il n'est souhaitable (la valeur plus élevée de la Dmin résulte apparemment de la nécessité d'utiliser des quantités relativement élevées de certains coupleurs correcteurs de couleur qui ont une activité relativement faible). Un autre défaut de certains des coupleurs correcteurs de couleurs habituels qui donnent par ailleurs une bonne correction vient de leurs colorations avant la réaction de couplage. Le pic d'absorption de tels coupleurs colorés est souvent trop hypsochrome, ce qui fait qu'ils donnent des corrections un peu moins bonnes qu'il n'est souhaitable.

Certains coupleurs correcteurs de couleurs de la technique antérieure comme ceux qui sont indiqués dans les exemples ci-dessous fournissent d'excellents colorants, mais ne sont pas capables de fournir une correction de couleur idéale ou uniforme. Cela est illustré par les fig. 3 et 4. On notera que l'absorption pratiquement uniforme dans les régions verte et bleue (particulièrement dans le vert) n'est pas obtenue avec les produits utilisés pour ces figures : comparer les courbes marquées G et B avec la courbe marquée I qui représente la correction de couleur idéale.

Une correction de couleur uniforme pendant toute la durée du développement chromogène de l'émulsion a été extrêmement difficile à obtenir parce qu'il est nécessaire que chacun des différents paramètres physiques et chimiques mis en œuvre dans le traitement correcteur de couleur doit rester uniforme ou semblable. Par exemple, les vitesses de réaction et les réactivités relatives de chacun des coupleurs dans le mélange correcteur de couleur doivent être constantes à chaque étape du développement, même si la concentration du développateur, le pH, la concentration des sous-produits de la réaction et beaucoup d'autres aspects du développement chromogène diffèrent largement, non seulement d'un façonnier à l'autre, mais aussi pendant la même opération de développement chromogène.

Le produit photographique suivant l'invention contient ime association d'un coupleur naphtolique incolore formateur de colorant bleu-vert et d'un coupleur coloré naphtylazophénoxy-phénolique qui présentent la propriété surprenante, lorsqu'ils sont uniformément distribués dans au moins une couche de l'émulsion photographique, de corriger l'image de colorant presque parfaitement pendant toute la durée du développement chromogène.

Les coupleurs naphtylazophénoxyphénoliques de l'invention sont représentés par la formule (I) :

nhc-c-o-

où R2 est un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, R3 et R4, identiques ou différents, sont des radicaux alkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone, B est un atome d'hydrogène ou un groupe — COOR6 où R6 est un groupe alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone et A est un groupe naphtylazosulfoné choisi parmi ceux qui ont la structure:

oh nhcok'1

MO_S

ou

■s

OH NHCOK

S0„H

HO_S

où R5 est un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, M et M1 sont des groupes photographiquement inactifs, M étant un cation monovalent et M1 une amine tertiaire.

Les coupleurs naphtoliques producteurs de colorant bleu-vert qu'on utilise en mélange avec les composés correcteurs de couleur ci-dessus ont des structures semblables à celles de la formule IV :

HO

OTO

(IV)

R

où R et R1 sont choisis indépendamment et sont des radicaux alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, et n est un nombre entier de 1 à 6.

5

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L'uniformité surprenante dans la correction de couleur qui résulte de l'utilisation de la présente invention est illustrée à la fig. 5. Les modes opératoires expérimentaux qui ont permis de tracer les courbes des fig. 2 à 5 sont décrits dans les exemples ci-dessous.

Chaque produit photographique de cette invention comprend un support photographique sur lequel on a appliqué au moins une couche d'émulsion contenant, dispersés uniformément, un halo-génure d'argent photosensible et un mélange: a) d'un coupleur naphtolique qui, par réaction avec le développateur chromogène aminé oxydé, forme un premier colorant bleu-vert, et b) d'un coupleur naphtylazophénoxyphénolique correcteur de couleur qui, par réaction avec le développateur chromogène aminé oxydé, libère le groupe naphtylazophénoxy et forme un second colorant bleu-vert, corrigeant ainsi uniformément l'absorption indésirable du premier colorant bleu-vert. Le composé coloré dérivé du groupe naphtylazophénoxy est ensuite éliminé par lavage du produit photographique.

Les types de coupleurs des produits photographiques suivant l'invention présentent les formules I à IV ci-dessus. Dans ces formules, les radicaux R et R1 sont avantageusement les mêmes et contiennent 4 à 6 atomes de carbone. Les radicaux R3 et R4 sont aussi avantageusement les mêmes et contiennent 4 à 6 atomes de carbone. Les radicaux R, R1, R3 et R4 sont aussi plus particulièrement des radicaux alkyle tertiaires. On préfère que les radicaux R2 et R5 contiennent de 1 à 3 atomes de carbone et que n soit égal de 2 à 4. Les radicaux alkyle représentés avantageusement par R6 comprennent les radicaux éthyle, propyle et butyle.

Dans la pratique de l'invention, le coupleur naphtylazophénoxyphénolique de formule I peut contenir un cation monovalent (radical M du groupe A) qui ne voile pas de façon excessive le produit photographique ou ne détériore pas ses propriétés photographiques. De tels cations comprennent les cations des métaux alcalins tels que le sodium et le potassium et les cations contenant de l'azote comme l'ammonium, le méthylammonium, l'éthylammonium, le diéthylammonium, le triéthylammonium, l'éthanolammonium, le diéthanolammonium ainsi que les cations azotés cycliques comme le pyridinium, le pipéridium, l'anilinium, le toluidinium, le p-nitroanilinium, l'anisidinium, etc. Pour des raisons de solubilité, on préfère que le cation M soit avantageusement un cation ammonium tertiaire tel que pyridinium.

Des coupleurs colorés naphtylazophénoxyphénoliques particuliers et avantageux comprennent les composés suivants:

a. Sel de dipyridine de 2-chloro-6-[a-(2,4-di-t-pentylphénoxy)-butyramido]-4-[2-(8-acétamido-3,6-disulfo-l-hydroxy-2-napthyl-azo)-4-(n-carbobutoxy)phénoxy]-3-méthylphénol.

b. Sel de dipyridine de 2-chloro-6[a-(2,4-di-t-pentylphénoxy)-butyramido]-4-[4-(8-acétamido-3,6-disuIfo-l-hydroxy-2-naphtyl-azo)phénoxy]-3-méthylphénol.

c. Sel de dipyridine de 2-chloro-6-[a-(2,4-di-t-pentylphénoxy)-butyramido]-4-[2-(8-acétamido-3,6-disulfo-1 -hydroxy-2-naphtyl-azo)phénoxy]-3-méthylphénol.

d. Sel de dipyridine de 2-chIoro-6-[a-(2,4-di-t-pentylphénoxy)-butyramido]-4-[2-(8-acétamido-3,6-disulfo-l-hydroxy-2-naphtyl-azo)-4-(carbométhoxy)phénoxy]-2-méthylphénol, y compris d'autres sels d'amine tertiaire.

Les coupleurs naphtoliques.incolores préférés (qui forment le colorant bleu-vert par réaction avec le développateur chromogène oxydé) comprennent les composés suivants:

a. l-hydroxy-2-[p-(2,4-ditertiopentylphénoxy)éthyl]-naphtamide,

b. l-hydroxy-2[A-(2,4-di-t-pentylphénoxy)-n-butyl]-naphtamide.

La proportion du coupleur correcteur de couleur de l'inven616 515

tion dans le produit photographique peut varier de façon importante; elle dépend de la densité de coloration bleu-vert et de la teinte désirée dans le produit développé. Par exemple, dans un aspect avantageux de l'invention, les proportions des coupleurs incolores naphtoliques formateurs de colorant bleu-vert par rapport aux coupleurs colorés naphtylazophénoxyphénoliques seront d'environ 2,5 à 1 à environ 3,5 à 1 et de façon idéale d'environ 3 à 1. Egalement, suivant un mode avantageux, le titre en coupleur naphtolique incolore formateur de bleu-vert est d'environ 175 à 810 mg/m2 de produit photographique, bien qu'on puisse souvent utiliser des quantités plus ou moins élevées avec satisfaction.

En plus, bien qu'on puisse utiliser n'importe quel procédé pour incorporer les coupleurs dans une couche d'émulsion aux halogénures d'argent photographique, on préfère généralement que les coupleurs soient utilisés en mélange avec un ou plusieurs solvants de point d'ébullition élevé (et de préférence dissous dans ce solvant). Dans une mise en œuvre préférée, on dissout séparément chaque coupleur dans un solvant et on introduit ensuite chaque solution dans une émulsion photographique fluide. Les techniques de préparation des émulsions aux halogénures d'argent photographiques contenant des coupleurs et des solvants de point d'ébullition élevé sont bien connues. Voir par exemple, «Product Licensing Index», décembre 1971, p. 110. Si on le désire, on peut également ajouter dans les couches d'émulsion formatrices de colorant bleu-vert, en plus des mélanges de coupleurs correcteurs de couleur de l'invention, d'autres coupleurs, comme par exemple les coupleurs libérant des inhibiteurs de développement tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3227554. Bien entendu, dans le cas de produits photographiques à plusieurs couleurs, d'autres coupleurs seront présents dans d'autres couches d'émulsion. On a observé que les procédés de fabrication et les méthodes de développement chimique ont, jusqu'à un certain point, un effet sur l'efficacité de la correction de couleur des produits photographiques de l'invention; toutefois, on peut obtenir d'excellentes corrections de couleur dans la pratique générale de l'invention avec les techniques antérieures connues, en suivant simplement les conseils donnés ci-dessus. Il y a beaucoup de publications concernant la fabrication de produits photographiques en couleurs, y compris les produits à plusieurs couches. Voir par exemple les différents procédés décrits au chapitre XVIII, p. 109, «Product Licensing Index», décembre 1971. Le succès delà mise en œuvre de l'invention ne dépend par d'une manipulation particulière dans la fabrication des produits photographiques, ni de l'utilisation d'un équipement particulier, du moment que les caractéristiques essentielles de la formation du mélange de coupleurs correcteurs de couleur dans les couches d'halogénures d'argent du produit photographique suivant l'invention, décrites auparavant, sont observées.

Les produits photographiques de l'invention peuvent contenir également des additifs, si on le désire, du moment qu'ils n'interfèrent pas avec les propriétés photographiques et correctrices de couleur des produits. Des exemples de tels additifs et les méthodes pour leur utilisation sont décrits aux pp. 107 à 110 du «Product Licensing Index», décembre 1971. De même les traitements chimiques des produits photographiques sont décrits au chapitre XVIII de cette revue, par exemple un traitement chimique qui produit la réaction du développateur aminé oxydé avec le coupleur. Ce traitement peut être utilisé dans la pratique de l'invention, bien qu'on préfère utiliser des p-phénylènediamines telles que la N,N-diéthylamino-p-phénylamine, la 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N-P-(méthanesulfonamido)éthylaniline, etc.

Les procédés de fabrication des coupleurs correcteurs de couleur utilisés dans l'invention sont connus. On va décrire par exemple les étapes de fabrication d'un coupleur naphtylazo-phénolique.

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5

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Fabrication d'un coupleur naphtylazophénolique. Etape 1 :

4-chloro-3-nitro-n-butylbenzoate Cl

O

NO,

SOCI,

On filtre la solution, le solide cristallisé est séché à l'air et recristallisé dans 2500 ml de méthanol. On réunit tous les produits obtenus et on obtient 314 g (24,5%) de solide cristallisé blanc qui donne une seule tache en Chromatographie en couche mince sur silice (benzène).

Etape 2:

4-fluoro-3-nitro-n-butylbenzoate Cl

COOH

n-C.Ho0H 4 9

COOC.H_-n 4 9

Mode opératoire

On introduit dans un ballon de 3 1 600 g (2,98 moles) d'acide 4-chloro-3-nitrobenzoïque, 840 ml de chlorure de tionyle et 12 ml de diméthylformamide. Le ballon est équipé d'un agitateur et d'un condensateur avec un tube de séchage; on chauffe le mélange à reflux au bain-marie pendant une nuit.

On élimine le chlorure de thionyle sous pression réduite et on obtient un solide cristallisé jaune. On ajoute lentement sous agitation 11 de n-butanol en maintenant la température à 25° C dans un bain de glace. Le mélange est agité une nuit à température ambiante.

OOC4Hq-n

Mode opératoire

On introduit dans un ballon de 51 314 g (1,22 mole) de 4-chloro-3-nitrobenzoate de n-butyle, 2400 ml de diméthyl-25 formamide et 168 g de fluorure de potassium anhydre. On chauffe le mélange au reflux pendant 4 h dans une calotte chauffante. On le concentre sous pression reduite jusqu'à un volume de 500 ml. On ajoute 1500 ml de benzène et il se forme un solide blanc qu'on filtre. On lave le gâteau avec du benzène, on concentre le filtrat 30 sous pression réduite. Il reste une huile qu'on distille. On obtient 202 g (68,7%) d'un liquide jaune dont on contrôle la pureté par Chromatographie en couche mince.

Etape 3:

35 2-f a- ( 2,4-di-t-pentylphênoxy)butyramido]-6-chloro-5-mèthyl-benzoquinone.

Mode opératoire

On prépare une solution contenant 704 g (1,42 mole) de 2-[a-2,4-di-t-pentylphénoxy)butyramido]-4,6-dichloro-5-méthylphénol dans 6000 ml d'acide acétique à 100° C dans un ballon de 121 en agitant et en maintenant le ballon dans une calotte électrique. On refroidit la solution ambrée obtenue avec de l'eau à 15°C, puis on introduit en 30 mn une solution contenant 111 g (1,61 mole) de nitrite de soude dissous dans 600 ml d'eau, en maintenant la température inférieure à 15°C. La solubilisation se produit presque à la fin de l'addition.

On laisse le milieu réactionnel revenir à température ambiante en 2 h, puis on verse la solution dans un grand volume d'eau glacée sous bonne agitation. Il se forme un précipité orangé-brun qu'on recristallise dans le méthanol en amorçant la recristallisa-65 tion. On réunit les solides jaunes qu'on sèche à l'air pour obtenir 398 g (59%) d'un produit dont le point de fusion est de 70-72° C. La Chromatographie en couche mince sur Silicagel (benzène) donne une seule tache.

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Etape 4:

2-[rj-(2,4-dì-t-pentylphénoxy)butyramido]-6-chloro-5-méthylhydroquinone.

S"»"'

Pd/C T.H.F.

C5Hll(t)

C5Hll(t)

Mode opératoire

On dissout 65 g (0,137 mole) de 2-[oc-(2,4-di-t-pentylphénoxy)-butyramido]-6-chloro-5-méthylbenzoquinone dans 250 ml de tétrahydrofuranne et on réduit cette solution avec du palladium sur charbon comme catalyseur sous une pression d'hydrogène de 275 kPa. Après l'absorption de la quantité théorique d'hydrogène (0,137 mole) à température ambiante, la réduction est

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complète. On sépare le produit du catalyseur par filtration et on utilise directement cette solution dans le tétrahydrofuranne pour l'étape suivante de condensation avec l'a-bromotoluène.

Etape 5:

3-[a- (2,4-di-t-pentylphénoxy ) butyramido ]-5-chloro-6-méthyl-

4-benzyloxyphénol.

\ //cv<

c5Hu(t)

Acétone K2C03

->

C5Hll(t)

Mode opératoire

On introduit 2 fois 65 g de filtrat de tétrahydrofuranne préparé ci-dessus (0,274 mole) et 3500 ml d'acétone séchée sur tamis et contenant 90 g de carbonate de potassium, dans un ballon de 51 équipé d'un agitateur, d'un condensateur et d'une arrivée d'azote. On ajoute 47 g (0,272 mole) d'a-bromotoluène, puis on chauffe à reflux pendant 24 h au bain-marie et sous atmosphère d'azote.

On verse le milieu réactionnel dans 10 1 d'eau froide contenant 50 ml d'acide chlorhydrique concentré. Une gomme se solidifie rapidement et on l'empâte dans de l'hexane chaud.

On obtient 130 g (83%) d'un solide de couleur beige de point de fusion de 183-187°C et donnant une seule tache en Chromatographie en couche mince sur Silicagel (éluant: benzène contenant 5% en volume d'acétate d'éthyle).

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Etape 6:

5-benzoyloxy-2-(4-carbobutoxy-2-nitrophénoxy )-6-chloro-4-[a-(2,4-di-t-pentylphénoxy) butyramido] toluène.

C02C4H9

-n

Mode opératoire

On introduit dans un ballon de 121134 g (0,678 mole) de

3-[a-(2,4-di-t-pentylphénoxy)butyramido]-5-chloro-6-méthyl-

4-benzyloxyphénol préparé suivant le mode opératoire de l'étape 5, 3,51 de DMF et 164 g (0,678 mole) de 4-fluoro-3-nitrobenzoate de n-butyle préparé à l'étape 2.

Le mélange est agité et refroidi à 10°C sous atmosphère d'azote. On ajoute goutte à goutte une solution de 29,8 g de soude 35 (0,746 mole) dans environ 150 ml d'eau en maintenant le mélange froid. Quand l'addition est terminée, on agite le mélange à température ambiante pendant 30 mn.

On verse le mélange dans 251 d'eau glacée contenant 350 ml d'acide chlorhydrique. On filtre le solide, on le lave bien avec de 40 l'eau froide et on le sèche à l'air pour obtenir 533 g (99,8%) d'un solide jaune donnant une seule tache en Chromatographie en couche mince.

Etape 7:

4- (2-amino-4-carbobutoxyphénoxy )-6-chloro-2-[ at-(2,4-di-t-pentylphénoxy) butyramido]-5-méthylphénol.

C02G4H9

-n

5*11

9

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Mode opératoire

Dans un récipient d'acier inoxydable de 1500 ml résistant à la pression, on introduit 533 g (0,678 mole) de 5-benzoyloxy-2-(4-carbobutoxy-2-nitrophénoxy)-6-chloro-4-[a-(2,4-di-t-pentylphénoxy)butyramido]toluène préparé à l'étape 6 et assez de tétrahydrofuranne pour remplir le récipient. On ajoute sous atmosphère d'azote deux cuillerées rases de palladium à 10% sur charbon comme catalyseur. Le mélange est placé dans un appareil de Parr sous une pression d'hydrogène de 275 kPa.

Quand la réduction est complète, on élimine le catalyseur par filtration et on concentre la solution sous pression réduite pour obtenir une huile qui est directement utilisée dans l'étape suivante.

Etape 8:

Sel de dipyridine de 2-chloro-6[a-(2,4-di-t-pentylphénoxy)butyramido]-4-[2-(8-acétamido-3,6-disulfo-l-hydroxy-2-naphtylazo)-4- (n-carbobutoxy )phénoxy]-3-méthylphénol.

C02C4H9-n

Mode opératoire

On introduit dans un ballon de 5 1453 g (0,678 mole) de 4-(2-amino-4-carbobutoxyphénoxy)-6-chloro-2-[a-(2,4-di-t-pentylphénoxy)butyramido]-5-méthylphénol préparé à l'étape 7 et 2,21 d'acide acétique glacial. On ajoute goutte à goutte à ce mélange 635 ml d'acide chlorhydrique concentré. La solution est refroidie à 10°C, puis on ajoute goutte à goutte une solution de 51,5 g (0,746 mole) de nitrite de sodium dans 200 ml d'eau.

On verse lentement le mélange ci-dessus dans un ballon de 121 contenant une solution refroidie de 260 g (0,678 mole) de sel diso-dique de 8-acétamido-3,6-disulfonaphtol dans 4,21 de méthanol. On ajoute goutte à goutte dans le mélange froid une solution de 21 de Pyridine dans 21 de méthanol. Quand l'addition est complète, on agite le mélange pendant 30 mn à température ambiante, puis on le concentre à un volume de 61 sous pression réduite. On verse le mélange huileux dans 301 d'eau glacée, en agitant vigoureusement. On laisse le mélange au repos pendant 24 h et on décante le liquide surnageant. On recueille par filtration une pâte magenta qu'on sèche dans un four à air chaud pendant 2 j.

On obtient 529 g d'un solide magenta foncé qu'on recristallise 50 dans 5 1 d'acétone sec pour obtenir 350 g de produit.

On prépare d'une manière analogue le coupleur B coloré naphtylazophénolique, mais on supprime les étapes 1 et 2 et on remplace dans l'étape 6 le 4-fluoro-3-nitrobenzoate de n-butyle par le l-fluoro-4-nitrobenzène:

55 F

O

NO„

Fabrication des coupleurs naphtoliques

Les coupleurs naphtoliques incolores utiles dans la pratique de l'invention peuvent être fabriqués par le procédé général décrit au

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10

brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3476563, en choisissant les matières premières appropriées.

Exemple témoin N" 1 :

(Sans correction de couleur)

On applique sur un support de film photographique transparent habituel de polytéréphtalate d'éthylène substraté une émul-sion photographique habituelle (à partir d'un gel à 3%) et, après séchage, on obtient une couche qui contient les composés suivants:

Chlorobromure d'argent (calculé en argent) 972 mg/m2

Gélatine 2376 mg/m2

Coupleur naphtolique* 551 mg/m2

Solvant du coupleur** 275 mg/m2

* 1 -hydroxy-2-[A-(2,4-di-t-pentylphénoxy)-n-butyl]naphtamide. ** Phosphate de tricrésyle. Le coupleur est dissous dans le solvant du coupleur avant la dispersion dans l'émulsion.

Dans l'émulsion, l'halogénure d'argent est sensibilisé à la lumière rouge. On expose les films résultants, à travers une échelle sensitométrique, puis on les traite de façon habituelle avec les étapes suivantes :

1. Développement chromogène*

2. Arrêt

3. Blanchiment

4. Fixage

5. Stabilisation

6. Séchage

* En utilisant comme développateur la 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N-P-(méthanesulfonamido)éthylaniline.

Après traitement, on obtient les courbes caractéristiques R, G et B d'absorption en lumière rouge, verte et bleue. Ces courbes sont reportées dans la fig. 2. On notera que les courbes marquées G et B dans la fig. 2 présentent une absorption indésirable.

Exemple témoin N° 2:

Correction de couleur par un coupleur de la technique antérieure.

On prépare un film photographique comme dans l'exemple témoin N° 1 ci-dessus, sauf qu'on utilise 2268 mg/m2 de gélatine et 216 mg/m2 de coupleur correcteur usuel dont la formule est la suivante:

cVirt c*Vn

Le solvant du coupleur est le phtalate de dibutyle (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3322027). Le développement chromogène et les autres traitements sont les mêmes que dans le témoin N° 1 ci-dessus. Les courbes d'absorption caractéristiques en lumière rouge, verte et bleue obtenues sont illustrées en fig. 3.

Exemple témoin N" 3:

Correction de couleur par un second coupleur de la technique antérieure.

On obtient des résultats semblables (voir fig. 4), quand on remplace le coupleur coloré de l'exemple témoin N° 2 par une quantité convenable (environ 97 mg/m2) de sel de dipyridine de 1 -hydroxy-4-[4-(8-acétamido-3,6-disulfo-1 -hydroxy-2-naphtyl-azo)phénoxy]-2-[8-(2,4-di-t-pentylphénoxy)-n-butyl]naphtamide.

Exemple suivant l'invention de correction de couleur par un mélange de coupleurs.

On prépare un film photographique de la même manière que so dans l'exemple témoin N° 1 ci-dessus sauf: 1) on utilise le phosphate de tricrésyle comme solvant de coupleur à raison de 367 mg/m2; 2) on facilite la dispersion du solvant du coupleur en utilisant de faibles quantités d'un solvant auxiliaire composé de deux parties en masse d'acétate de propyle et d'une partie de 55 méthanol, et 3) on ajoute 178 mg/m2 du coupleur coloré suivant:

(Formule en tête de la page suivante)

Le développement chromogène et les autres traitements sont les mêmes que dans l'exemple témoin N° 1 ci-dessus. Les courbes 60 caractéristiques d'absorption en lumière rouge, verte et bleue du produit traité sont illustrées en fig. 5.

On peut immédiatement apprécier comment on s'approche de façon surprenante de la correction de couleur idéale dans la pratique de l'invention en comparant la fig. 5 avec les fig. 3 et 4.

65

On obtient des résultats semblables à ceux de la fig. 5 quand on utilise, à la place du coupleur coloré de l'exemple précédent, 187 mg/m2 du coupleur coloré suivant : >

11

616 515

0 C2H

-C-Ç-O—C5Hirt

Vif1

NHCOCH.,

N= N

SO„H

COOC.II^-n 4 y

OH

c5Hirfc

N

Quand on utilise les films corrigés conformes à la présente invention pour la copie de films de cinéma dans un procédé de reproduction habituelle qui en nécessite l'emploi dans au moins deux étapes de sa mise en œuvre, ils fournissent d'excellentes copies sans nécessiter de vastes équipements de mise au point à

so chaque étape, équipements dont on a habituellement besoin avec les coupleurs correcteurs de couleurs usuels. Les films de cette invention permettent également la production de copies de films dont les valeurs de densité minimale sont extraordinairement faibles.

R

3 feuilles dessins

Claims (7)

616 515 REVENDICATIONS

1. Produit photographique qui comprend un support sur lequel est appliquée au moins une couche d'émulsion dans laquelle sont incorporés: a) au moins un coupleur naphtolique pouvant former un colorant bleu-vert par réaction sur les produits d'oxydation d'un développateur chromogène à fonction amine aromatique primaire, et b) au moins un coupleur coloré pouvant former un colorant bleu-vert par réaction avec ledit développateur chromogène, ce produit photographique étant caractérisé en ce que le coupleur naphtolique correspond à la formule suivante:

C0NII(CH )n-0

où R et R1 représentent chacun un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone et n est un nombre entier de 1 à 6, et en ce que le ou coupleur coloré correspond à la formule suivante: 20

(III)

B

où R2 représente un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, et R3 et R4 représentent chacun un radical alkyle de 2 à 6 atomes de carbone, B représente un atome d'hydrogène ou un groupe — COOR6 où R6 représente un groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, et

A représente un radical naphtylazosulfoné choisi dans le groupe constitué par les composés de formules II et III suivantes :

OH NHCOR5

(II)

,2M

où R5 représente un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, M et M1 représentent un radical inactif du point du vue photographique,

M étant un cation monovalent et M1 une amine tertiaire.

,2-

2. Produit photographique selon la revendication 1, caracté-40 risé en ce que le coupleur naphtolique est le l-hydroxy-2-

[oc-(2,4-di-t-pentylphénoxy)-n-butyl]naphtamide et que, dans la formule du coupleur coloré, R2 représente le radical éthyle, R3 et R4 chacun le radical pentyle, R5 le radical méthyle, R6 le radical butyle et A correspond à la formule (III).

45

3 616 515

3. Produit photographique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que M1 représente la pyridine et A est fixé en position ortho ou para du groupe phénoxy.

50

4. Produit photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le coupleur coloré correspond à la formule suivante:

5. Produit photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le coupleur naphtolique correspond à la formule suivante:

OH

CONiî(CH-) . -a 2 4

OIO]

et en ce que le coupleur coloré correspond à la formule suivante:

nhcoch3

coo(ch2)3ch3

, 2M

où M1 représente une amine tertiaire.

so3h risé en ce que le coupleur coloré est le sel de dipyridine du

6. Produit photographique selon la revendication 5 caractérisé 2-chloro-6-[oc-2,4-dit-t-pentylphénoxy)butyramido]-4-[4-(8-

en ce que M1 représente la pyridine.

acétamido-3,6-disulfo-l-hydroxy-2-naphtylazo]phénoxy-3-

7. Produit photographique selon la revendication 1, caracté- méthylphénol.