DE2509408A1

DE2509408A1 - Farbphotographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2509408A1
Application number: DE19752509408
Authority: DE
Inventors: Roy Lynn Orvis
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1974-03-04
Filing date: 1975-03-04
Publication date: 1975-09-11
Also published as: FR2263538A1; DE2509408C3; CA1058941A; BE826278A; FR2263538B1; DE2509408B2; JPS50123341A; JPS5751098B2; IT1033345B; GB1487518A; CH616515A5

Description

PATENTANWÄLTE

Dr.-lng. Wolff
H.Bartels

Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.-lng. Held
Dipl.-Phys. Wolff

8 München 22,Thierschstraße 8

_{U4 o} , - Tel.(089)293297

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20. Februar 1^7d

KODAk COMPANY, 343 State Street, Rochester,
Staat Ae~tf York, Vereinigte Staaten von Amerika

Farbpaotographiscnes Aufzeichnungsmaterial

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Farbpho tog r aphis dies Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisciies Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberaalogenidemulsionsschicht, die (a) mindestens einen naphtholischen Farbkuppler, der durch Reaktion mit de.u Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung einen blaugrünen Farbstoff mit einer unerwünschten Absorption im grünen und blauen bereich des Spektrums zu bilden vermag und Cb) mindestens einen farbigen, farbkorrigierenden Kuppler, der durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt der Farbentwicklerverbindung ebenfalls einen blaugrünen Farbstoff zu üilden vermag, enthält.

Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung farbphotographiscner Bilder Farbkuppler zu verwenden, welche während des photographischen Entwicklungsprozesses mit den Oxidationsprodukten von aus aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen unter Bildung von Farbstoffen zu reagieren vermögen. Im allgemeinen sind die verwendeten Farbstoffe erzeugenden Kuppler farblose oder praK-tisch farblose Veroindungen. Die Farblosigkeit der Kuppler ist dabei normalerweise erwünscnt, wenn die Kuppler in Emulsionsschicnten eingearbeitet werden und nicht umgesetzte Farbkuppler nach der Erzeugung der Farbbilder im Aufzeichnungsmaterial zurückbleiben.

Nachteiligerweise sind die Absorptionsspektren üblicher Farbstoffejdie unter Verwendung der Farbkuppler erzeugt werden, nicht "sauber". So weisen beispielsweise die während des farbphotographischen Entwicklungsprozesses erzeugten blaugrünm Bildfarbstoffe verschieden starke unerwünschte Absorptionen in den grünen und blauen Bereichen des Spektrums auf, während die purpurroten Bildfarbstoffe eine unerwünschte Absorption im blauen Bereich des Spektrums sowie im gewissen Umfang auch im roten Bereich des Spektrums zeigen. Unter einer "unerwünschten Absorption" ist dabei bezüglich eines blaugrünen Farostoffes die meßbare Absorption in den grünen und blauen Bereichen des sichtbaren Spektrums zu verstehen. Die unerwünschte Absorption wird in Figur 1 als der Teil der Kurve über der Basis-

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/Milli-

lini-r oei Uellenlangen von unter etwa 600 Mikron veranschaulicht

■.)/>gleich ^^as menschliche Auge die Fähigkeit uat, eine derartige un^rvranschte Absorption in positiven Farophotographien und Diapositiven bis zu einem bestimmten Grade automatisch zu kompensieren, fealt Vorrichtungen für die Reproduktion photographischer Aufnaunen und für die Herstellung von Farbdiapositiven eine sdche Koi.ipensistionsfähigkeit. Infolgedessen müssen photographische Bilder, die auf mechanischem Wege reproduziert werden müssen, beispielsweise ausgehend von Farbnegativen oder Diapositiven farbkorrigiert v/erden, um unerwünschte Absorptionseffekte auszugleichen. hin? Farbkorrektur xvird daoei besonders notwendig, wenn es gilt, die Furovorlaje mittels einer Reihe von Wegativ-Positiv-Negativ-Positiv-Stufen zu reproduzieren, we 1 cue gewöhnlich bei der Herstellung von Cineiiliuen (von Originalfilruen) anfallen. Es ist bekannt, z.B. ;uis dflj.i CuCii von R. i<". G. Hunt "T\ie Reproduction of Colour", Kapitel 13, Seiten 233, 263, Verlag John WiIe/ & Sons, 1967, sowie Jer JS-PS 5 4 76 56 3, die unerwünschte Absorption, die durcü einen l'arujtoff verursacht wird, der aus einen· bestimmten Farbkuppler erzeugt wurde, dadurca zu Kompensieren, daß man in das farbpiiotographische Aufzeichnungsmaterial einen besonderen farbigen Kuppler zusätzlich zu dein den Bildfarbstoff erzeugenden Kuppler zum ZiirecKe der Farbkorrektur einbaut. Im Falle der Korrektur einer unerwünschten Absorption eines blaugrünen Farostoffes absorbiert der faroige Kuppler sowohl grünes wie auch blaues Licht. Derartige farbige Kuppler können theoretisch mit oxidierter Faroentvicklerverbiiiäung während des Farbentwicklungsprozesses reagieren, unter .UlJung eines geeigneten blaugrünen Bildfarbstoffes während sie gleichzeitig ihre Fähigkeit verlieren, proportionell zur Entwicklung im grünen und blauen Bereich des Spektrums zu absorbieren, wodurcn sie die unerwünscnte Grün- und ßlauabsorption des Farbstoffes "korrigieren" der sich von den primären blaugrünen Iarbötoff Dildenden Kuppler im photographisciien Aufzeichnungsmaterial ableitet.

BAD ORIGINAL

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-Sf-

• *

Aus den US-PS 2 455 661 , 2 4£5 159, 2 455 170, 2 ;-,2 I 303 und 2 706 U84 sind Deispielsweise "srbkuppler ^kektvnnt _s -.'c-lche selust mehr od^r v/snijer -t-irk farcig sind. u/«J ?.;■;&? .v.:fgrund einer chromophoren Gruppe, "veic:..& *ir. rend djr Kupplav es reaktion abgespalten oder zerstört wird, mit der Br^ebnis, -laß die ursprüngliche Farbe des Kupplers zerstört und oei dar Kupp lungs reaktion ein ηenor Farbstoff erzeugt ivir-„»

Bei der Entwicklung einer fiiuulsionsschicut ml': einen derartigen faruigen Kuppler "/ird so-ait di? arspi-ünjü·;-]·¹?-- I^:?rbe des farbigen TLnpie^i zerstöre und an den Stellen _:, an ^^η/'-η eine En tv; ick lung er'iclgv "vö^cer= Ve.vbindurigeii i·¹--^ ,?iy3;:'¹ neue:? i'sroton sr2su>j"c, auf ·:ϊα3::^; ·\. :ls3 i-;j. rd J-c:;..i. ί t.i.ii '"' ii-:" ^:.:.—,.:^ ^?-■:::;'.: '5'^f F-:ri"i.-s toffbild er-'■^jc '. . .;-"£"'.-; '"-•'Γι'' Ö.U⁵? -23 jtii-"'¹ ":ϊν Γ"."". F-';^^ """.ύίίϊ" v'"d (?-■': Z-OCli VOrJläiid?- ::'7"; Γ^,^ΙοΓ-- Die l!;§-"/ir- ^;-x Farbk; rr^icv^:· ';;.-c:st_f daß die Suiirae d? "- ί ·: 3 ·.:;:■[:· ν ί c·; >^;;" ;::. rj; ν ;r?;f.;. -.'.----^j?: f s;:l-"-. i<in Muppllirs und Jer un~ c^.vi::? .tJitjs-n ,-"Jj-sorPiion d-,.3 3iidfa~bs -.c:"£e.? so ico'iStant v;ie vuöglic

L·::. ■.". ü^!3i:^;ch$ oek f,T<'-tö Fg-rtko^ii.ktu:.", d: -λ- bis h:;^:" röglich ii';.. füurt eiit'vc-ii.; Ευ -έΪΏΐΓ iiiciit ide:^:-i.sn (:;.^;-ν·ιΐ gleickförisJ-gsn) Korrektur Ci^iC;r einer .Gleichförmiges:, i'orrrktur mit D. ., -Werten die er-;as höh?r sind ali. erv/ünscht, Oie hchsrs;" D - ^ d^;.crte erüeben sich da.jsi {'ans ei fenai ent Ilen aus der iiGt⁷fSiidigkeit der \^rer--;-i>iduiig vsrgleiclisiveise ^ roß λ r ^:-iGn£Cii £:.. o.;stin:'rcer· fa::bkor?;i"i3rendeTi Kupplsrn, 'veiciie ein-; vevij.63 cks-;.;ise gorirgi Aiitivitäc aiif-f^isen, Ein anderer Machtei;., der ü;Iiov?^y Fc:rtl:-~rrsktur verwende cen Farbkupplern, die an yicft rür.s !:> ?, ? Zorrtik-iureigenschaften su£weisen_} anhaftet, beruht auf ihrer Farbigkeit vor inrer Reaktion mit oxidierten Farbentxv'icklerverbindungen» So ist. die Spit^eiiabsorption derartiger farbiger Kuppler oftmals zu hyps och rom, und zwar um .mehrere Wellenlängen, was zu Korrekturen führt, die etwas zu gering als erwünscht sind.

509837/08 42 ^ßAD

- if -

Verwendung von bestimmten farokorrigieremlen Kupplern des Standes der Technik, wie si? in den spater folgenden Beispielen beschrieben werden, führt zu ausgezeichneten Farbstoffen, jedoch nicnt zu einer "idealen" oder "'gleichförmigen" Farbkorrektur. Diese Tatsache wird durcn die Figuren 3 und 4 veranschaulicht. Verwiesen wird dabei insbesondere darauf, daü eine praktisch gleicnförmige Absorption in den grünen und blauer Bereichen, insbesondere im grünen Bareici des Spektrums durch die den Figuren 3 und 4 zugrundeliegenden 'iaterialien nicht erreicht wird. Eine ideale Farbkorrektur soll vielmehr zn vollständig geraden "G" und ^MB" Kurven in den Figuren, wie sie in den Figure 3 und 4 mit "ideal" gekennzeichnet sind j führen.

fis hat sich gezeigt, daß eine gleichförmig? Farbkorrektur während der Entwicklung von Farhemulsionssciii enter.- extrem schwer zu erreichen ist, und zwar aufgrund der vielen verschiedenen chemischen und physikalischen Parameter eines Farbkorrekr.urprozesses. So müssen beispielsweise die Reaktionsgeschwindigkeiten und relativen Reaktivitäten eines jeden Kupplers in jeder 'Farhkorrektur"-Kombination auf-einander abgestimmt werden, und zwar zu jedem Zeitpunkt des Entwicklungsprozesses, wobei die Konzentration der Entwicklerlösung _t der pH-tVert derselben, die Konzentration der Reaktions-Nebenprodukte und viele andere Aspekte des chemischen Farbentwicklungsprozesses nicht nur von einer Entwicklungsstation ~ur anderen abweichen können, sondern vielmehr auch während einer einzigen Farbentwicklungsoperation Abweichungen aufweisen können*

Aufgabe der Erfindung war es, neue farbige Farbstoffe liefernde Kuppler anzugeben, die die unerwünschte Abso^tion blaugrüner Bildfarbstoffe, die aus farblosen Kupplern und oxidierten Farbentwicklerverbindungen erhalten werden, zu kompensieren vermögen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sicn zur Farokorrektur farbloser naphtholischer blaugrüne Bildfarbstoffe liefernder Farbkuppler in hervorragender Weise bestimmte phenolische Farbkuppler mit einem Naphthylazophenoxyrest eignen und daß derartige

/ f. p t *

Naphthylazophenoxy-Farbkuppler eine fast perfekte Farbkorrektur während des gesamten Farbentwicklungsprozesses ermöglichen.

Die erfinuungsgemäß zur Farbkorrektur der unerwünschten grünen und blauen Absorption von blaugrüne Farbstoffe erzeugenden Farbkupplern verwendeten farbigen phenolischen Kupplern mit einer Naphthyla"ophenoxygruppe sind solche der folgenden Formel I:

B—■

WC-C-O-

worin bedeuten:

R³ und R⁴

einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, jeweils einen Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen,

ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel -COOR⁶, in der R⁶ ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, und

einen sulfonierten Naphthylazorest.

Tide,** 7 '**.£.

(iojpustand der Erfindung ist demzufolge ein farbphotographisclies aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens siner '•i'raiif aufgetragenen Siloerhalogeriidcmulsicnsschicht, die (^r/, :-:i!i-.;cstens einen naphthcüscuen Farbkuppler, -l-i~: durcü Roohiicη i.iit --ie::i Oxidationsprodukt einer FarDcrit^icklviVC^i-nduüij iinsn biaj!;rünen I^;arbsto£f mit einer unerv/ünsciit^/i /.bscrpticn i^ra grüben im.' Dianen Bereich des b^ektru¹:^ ^u bilden verklag una (b) mindestens einen farbigen, farbKorri^ieronden Kuppler, der durch Reaktion luit ■Je-. Oxidati onsprodukt der FarosntwicklorverbiiKiung ebenfalls einen M;ju':r^:ia3ii i^:arustoff zu bilden vermag _} enthält, dadurcii gehenn-2tic!'iiet, "iaf-j die Silber.'ialogeniciiüi.ulsicr.ssc'iicht ajs ::sp^:: cliolisr.ien I^;arbka_;;plei einen solciieri der folgenden Forraei;

in der bedeuten ii :niu R'

AlKylreste mit 1 bis :1 C-Aton.-i-n und

eine Zahl von 1 eis 6.

uisd als fariiigen Kuppler einen solchen der folgenden Formel:

8AD ORiOINAI

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enthält, in der bedeuten: « D.

X ein Chloratom,

R einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen,

R und R jeweils einen Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen,

B ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel

-COOR⁶, in der R⁶ ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und

A einen sulfonierten Naphthylazorest der folgenden

Formel:

-N=N III.

in der bedeuten:

R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und

M ein photographisch inaktives Kation und

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- st-

ι Λ-

In der Formel I können R und R die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung aufweisen.

Aus Figur 5 ergibt sich die überraschende Gleichförmigekeit der Blaugrün-Farbkorrektur, die sich durch Verwendung der beschriebenen Kupplerkombination erreichen läßt. Experimentielle Daten bezüglich der Figuren 2 bis 5 werden in den später folgenden Beispielen angegeben.

Bei der Färbentwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung bildet somit der naphtholische Farbkuppler bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung einen ersten blaugrünen Farbstoff, wohingegen der zur Farbkorrektur verwendete farbige Kuppler mit einem Naphthylazophenoxyrest bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung dem Naphthylazophenoxyrest abspaltet und einen zweiten blaugrünen Farbstoff bildet, wodurch eine gleicnförmige Korrektur der unerwünschten Absorptions charakteristika des ersten blaugrünen Farbstoffes erfolgt. Die farbige Verbindung, die sich aus dem Naphthylazophenoxyrest bildet, wird anschließend aus dem Aufzeichnungsmaterial ausgewaschen.

In der Formel I haben R und R vorzugsweise die gleiche Bedeutung. Vorzugsweise bestehen R und R aus Alkylresten mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Vorzugsweise bestehen in der Formel II R³ und R aus Alkylresten mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei auch R³ und R vorzugsweise die gleiche Bedeutung haben. Vorzugsweise bestehen des weiteren . R, R¹, R³ und R⁴ aus tertiären Alkylresten. R und R sind vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, m ist vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 4. R steht vorzugsweise für einen Äthyl-, Propyl- oder Butylrest.

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• Λθ- Ixi der Formel III kann M ein beliebiges monovalentes Kation sein, das weder zu einer unerwünschten Verschleierung des Aufzeichnungsmaterials führt noch die photographischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials nachteilig beeinflußt. Derartige Kationen können beispielsweise Alkalimetallkationen sein, z.B. Natrium- oder Kaliumkationen oder Stickstoff enthaltende Kationen, beispielsweise Ammonium-, Methylammonium-, Äthylammonium-, Diäthylammonium-, Triäthylammonium-, Äthanolammonium-, Diäthanoiammonium- wie auch cyclische Ammoniumkationen, z.B. Pyridin-, Piperidin-, Anilin-, Toliidin-, p-Nitroanilin- und Anisidinkationen.

Aus Löslichkeitsgründen besteht das Kation (M) der sulfonierten farbigen Kuppler vorzugsweise aus einem tertiären Ammoniumkation, insbesondere einem aus einem cyclischen tertiären Amin gebildeten Kation,beispielsweise einem Pyridiniumkation.

Besonders vorteilhafte farbige phenolische Farbkuppler mit einem Naphthylazophenoxyrest sind folgende:

a. 2-Chlor-6-/~ct- (2 ,4-di-t-pentylphenoxy)butyramido_7-4-/"2-(8-acetamido-3,6-disulfo-1-hydroxy-2-naphthylazo)-4-Xn-carbobutoxy)phenoxy_7-3-methylphenol, Dipyridinsalz;

b. 2-Chlor-6-^~a-(2,4-di-t-pentylphenoxy)butyramido 7-4-/~4-(8-acetamido-3,6-disulfo-1-hydroxy-2-naphthyIazo)-phenoxy_7-3-methylphenol, Dipyridinsalz;

c. 2-Chlor-6-/~a-(2,4-di-t-pentylphenoxy)butyramido_7-4-/~2-(8-acetamido-3,6-disulfo-1-hydroxy-2-naphthylazo)-phenoxy_7-3-methylphenol, Dipyridinsalz;

d. 2-Chlor-6-/~a-(2,4-di-t-pentylphenoxy)butyramido_7-4-/~2-(8-acetamido-3,6-disulf0-1-hydroxy-2-naphthylazo)-4-carbomethoxy)phenoxy_7-2-methylphenol, Dipyridinsalz,

und andere tertiäre Aminsalze

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Besonders vorteilhafte naphtholische farblose Kuppler, die sich zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eignen und welche blaugrüne Bildfarbstcffe bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen liefern, sind beispielsweise:

a. 1-Hydroxy-2-/~ß-(2,4 -di-t.-pentylphenoxy)-äthyl 7-naphthamid;

b. 1-Hydroxy-2-/~A-(2,4-di-t.-penty!phenoxy)-n-butyl_7-naphthamid.

Die im Einzelfalle günstigsten Konzentrationen der Kuppler der farbkorrigierenden Kupplerkombination hängen von der im Einzelfalle erwünschten Dichte des blaugrünen Bildfarbstoffes und dem besonderen erwünschten Farbsticn des entwickelten farbphotographiscaen Aufzeichnungsmaterials ab. In vorteilhafter Weise kann das Verhältnis von farblosen einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden naphtholischen Farbkuppler zu den farbigen phenolischen Farbkupplern mit einem Naphthylazophenoxyrest im Aufzeichnungsmaterial bei etwa 2,5:1 bis etwa 3,5:1, insbesondere bei etwa 3:1 liegen. In vorteilnafter Weise werden die farblosen, blaugrüne Bildfarbstoffe erzeugenden naphtholischen Farbkuppler in Konzentrationen von etwa 175 bis etwa 810 mg/m Aufzeichnungsmaterial angewandt, obgleich sie auch in größeren oder geringeren Konzentrationen als angegeben angewandt werden lönnen.

Die Farbkuppler können nach üblichen bekannten Methoden .in photographische Silberhalogenidemulsionsschichten eingearbeitet werden. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Kuppler unter Verwendung von einem oder mehreren hochsiedenden Kupplerlösungsmitteli, vorzugsweise hierin gelöst, zu verwenden.

In vorteilhafter Weise wird jeder Kuppler, der farbkorrigierenden Kupplerkombination getrennt in einem Kupplerlösungsmittel gelöst, worauf jede der erhaltenen Lösungen vorzugsweise in eine fließfähige oder flüssige photographische Emulsion eingearbeitet wird. Die Verwendung hochsiedender Kupplerlösungsmittel zur Einarbeitung

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von Kupplern in photographische Siloerhalogenideroulsionen ist bekannt, beispielsweise aus der Literaturstelle ^i!Product Licensing Index", Dezember 1371, Seite 110.

Gegebenenfalls können zusätzlich zu der farbkorrigierenden Kupplerkombination noch andere Kuppler in die Emulsion eingearbeitet werden, z.B. 'Entwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler, z.B. des aus der US-PS 3 227 554 bekannten Typs.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das Aufzeichnungsmaterial aus einem mehrschichtigen Mehrfarb-Aufzeicnnungsmaterial mit mindestens 3 Silberualogenidemulsionsscliichten wovon eine einen Farbkuppler zur Erzeugung eines purpurroten Bildes und eine einen Farbkuppler zur Erzeugung eines gelben Bildfarbstoffes enthält.

Die photographiccüen Aufseichnungsmaterialien nach der Erfindung können unter Verwendung üblicaer bekannter Emulsionen und Emulsionszusätze hergestellt werden, wie sie beispielsweise beschrieben tverden auf den Seiten 107 bis 110 der Literaturstelle "Product Licensing Index", Dezember 1971. Die erfindunjsgemäßen Aufzeicnnungsmaterialien können nach üblichen bekannten chemischen Entwicklungsverfahren entwickelt werden, wie sie beispielsweise in Abschnitt XXIII, Seite 110 der Literaturstelle'Troduct Licensing Index", Dezember 1971, näher beschrieben werden. Bei der chemischen Entwicklung erfolgt dabei eine Reaktion der Kuppler mit Oxidationsprodukten von aus organischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen _} wie es beispielsweise aus Abschnitt XXIII der zitierten Literaturstelle bekannt ist. In besonders vorteilnafter Weise werden zur Entwicklung farbphotographiscner Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindungen verwendet, beispielsweise N,N-üiätnylamino-p-phenylendianiin; 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-(methansulfonamido)äthy!anilin und der^leicuen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler können nach üblicnen bekannten Methoden XHgKKXRXX werden.

hergestellt

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in; folgenden soll die Herstellung von erfindungsgemäß verwendoaren phenolischen Kupplern mit einem Naphthylazophenoxyrest der Formel IV beispielsweise näher oesairieben werden.

I.

Herstellung erfindmifcs^eiuäfo νerweηdbarer farbkorrigierender Kuppler

Herstellung eines Kupplers aor folgenden Formel:

Οίί

'N.

btufe 1:

Herstellung von 4-Chlor-3-nitro-n-butylben?-oai Cl

SOCl.

H-C₄II₉OH

COOII

COOCHI_n"¹¹

4 y

In einen 3 Liter fassenden 3-Halskdben wurden 600 g (2,98 Mole) 4-Chlor-3-nitrobenzoe5iiure, 840 ml Thionylchlorid und 12 ml Dimethylformamid eingeführt, Der Kolben wurde mit einem Rührer und einem Rückflußkühler mit einem Trockenröhrchen ausgerüstet, worauf

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die Mischung über Nacnt auf einem Dampfbad auf -Rückflußtemperatur erhitzt wurde.

Das Thionylchlorid wurde bei vermindertem Druck entfernt, wobei eine gelbe kristalline blasse hinterblieb. Unter Rühren wurde langsam 1 Liter n-Butanol zugesetzt, wobei die Temperatur mittels eines Eisbades hei 25°C gehalten wurde. Die mischung wurde dann bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Der ausgefallene kristalline Niederschlag wurde ayfiltriert, an der Luft getrocknet und aas 2S00 ml Methanol uinkristallisiert. Ls wurden insgesamt 314 g kristallines Reaktionsprodukt entsprechend ein?r Ausbeute von 24,5Ό erhsltiii« Hin Dünnschichtchroii'atOKramni ^rgsb einen Plecicen auf Kieselsäure (Benzol).

Hers teilung von 4-Fluor-5-nitro-n-butylbenzoat

DMF
+ KF ΓΤΓο

I"ⁿ

COOCJI ⁴

In einen 5 Liter fassenden 3-lIalskolben wurden 314 g (1,22 Mole) 4-Chlor-3-nitro-n-butylbenzoat, 2400 ml Dimethylformamid und 1u8 g wasserfreies Kaliumfluorid eingefüllt.

Die Mischung wurde 4 Stunden lang mittels eines Ilsizn.afttels auf Rückflußtemperatur ernitzt und danacn bei vermindertem Druck auf ein Volumen von 500 ml konzentriert. Nach Zusatz von 1500 ml Benzol schied sich eine feste weiße Masse aus, welche abfiltriert wurde. Der Filterkuchen wurde mit Benzol gewaschen, worauf das Filtrat bei vermindertem Druck konzentriert wurde_c Es hinterblieb ein öl, das zum Zwecke der Reinigung destilliert wurde. Es wurden insgesamt 202 g Reaktionsprodukt in Form einer gelben Flüssigkeit entsprechend einer Ausbeute von 68_f7t erhalten. Die Reinheit des Reaktionsproduktes wurde durch Bünnschichtc-hrontatographie festge-

-Ur-

■rf»"

iestel It.

jtufe 5:

Herstellung von 2-/ α-2 ,4-Di-t.-pentylphenoxy)L;utyraiiiido 7-6-chior-S-methyloenzochinon.

ISOAc ν NaNO '

(t)

In pinen 12 Liter fassenden 3-IIalskolben wurde eine Lösung von 7<)4 g (1,42 ."lolej 2-/~a-2 ,4-Di-t. -penty!phenoxy) butyramido_7-4 ,6-uiculor-5-i.ietiiyliJiiC! öl in 6000 ml Essigsäure durch Verrühren der beiden Komponenten bei 10O⁰C hergestellt. Das Aufheizen des Kolbens erfolgte mittels eines elektrischen Heizmantels. Die erhaltene a"iber-faroige Lösung wurde dann mittels eines ',Vasserbades auf 15 C angekühlt, worauf 111 g (1,61 Mole) Natriumnitrit, gelöst in oOO ml nasser iiinerhalu eines ZeitrauBies von 1/2 Stunde zugesetzt wuruen, wobei die Temperatur unterhalb 15 C gehalten wurde. Zieialicn aw linde der Zugabe trat Lösung ein.

Die Reaktionsmischung wurde innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt und daraufhin in ein großes Volumen von Eis-Wasser unter kräftigem Rühren gegossen, wobei ein orangebraunes Reaktionsprouuivt ausfiel. Nach Umkristallisation aus ;iothanol unter Verwendung eines Kristallisationskeimes wurde eine feste ;;elbe Masse erhalten, die an der Luft getrocknet wurde. Die Ausj<Hite an Reaktionsprodu^t lag bei 59 8 g entsprechend 59 ο der

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BAl ORIGINAL

Theorie, üer Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 70 bis

72⁰C.

Eine durchgeführte DünnschiciitchrOinatCi._;.raphio auf Kieselsäuregel (Benzol) ergao einen einzigen Flecken.

Stufe 4:

Herstellung von 2-/~a-(2 ₁ 4-Di-t.-penty!phenoxy)üutyramido_7-6-chlor-5-methy!hydrochinon

- η

NHCOCiI-O-/

^:5^H11

2 χ

Pd/C'

OH

Cl

CIi .f

NHCOCU-C-

X\

/W¹H^Ct)

C II ^L5^U11

OH

Eine Lösung von 65 g (0,137 Mole) 2-^~a-(2₉4-Di-t.-pentylphenoxy)butyramido_7-o~chlor-5-methylbenzochinon₉ gelöst in 250 ml Tetrahydrofuran wurde unter Verwendung eines Palladium-Holzkohle-Katalysators in einem Schüttelbecher bei einem Wasserstoffdruck von 2,80 kg/cm reduziert. Die Reduktion war nach Absorption der theoretischen Menge Wasser (0,137 Mole) bei Raumtemperatur beendet. Das Reaktionsprodukt wurde vom Katalysator abfiltriert. Es wurde in Form der Tetrahydrofuranlösung in der Blockierungsreaktion mit a-Broratoluol verwendet.

Stufe 5:

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herstellung von 3-/~α~(^,4-Di-t.-pentylphenoxy)~hutyramido_7-5-Ciiloro-D-iiieth/l-4-benzyloxyphenol

NxiCOCii-0

Aceton K₇CO,,

M Ct)

OH

Zwei der 65 g Tetranydrofuran-Filtrate, hergestellt wie in Stufe 4 beschrieben, wurden vereinigt C^>274 MoIe) worauf die vereinigten Filtrate zu 3500 ml eines üoer einem Molekularsieb getrockneten Acetons mit 90 g Kaliumcarbonat in einen 5 Litor fassenden Kolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoff-Einleitungsrührciien zugegeben wurden.

Daraufhin wurden 47 g (0,272 Mole) a-Bromtoluol zugegeben, worauf die Reaktionsriiis ellung 24 Stunden lang auf einem Dampf bade unter einer Stickstoffatmosphäre auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Das ernaltene Reaktionsprodukt wurde in 10 Liter kaltes Wasser gegossen, das 50 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthielt.

Das neilbraune gummiartige Reaktionsprodukt verfestigte sich rasch. Es wurde in heißem Hexan aufgeschlämmt.

Es wurden 130 g eines hellbraunen festen Reaktionsproduktes mit einem Schmelzpunkt von 183 bis 187 ⁰C in einer Ausbeute von 83% erhalten. Eine durcngeführte DünnschichtChromatographie unter Ver-

wendung von Silicagel und benzol mit einem Gehalt an 5 Volumen Äthylacetat ergab einen einzigen Flecken.

Stufe 0:

Herstellung von S-Benzoyloxy-2-(4-carbooutoxy~2-nitrophenoxy)-6-chloro-4-/~a-(2,4-di-t.-penty!phenoxy)butyramido_7-toluol

O Cd

CO₂C₄Ii₉

-n

C₇Cq
In einen 12 Liter fassenden 3-IIalskolben wurden 384 g (O,o78 .!öle) Z-[α - (2,4-Di-1.-pentylphenoxy)-butyramido_7-5-calor-6-methy1-4-benzyloxyphenol, hergestellt wie unter Stufe 5 bescnrieben, ferner 3,5 Liter Dimethylformamid und 164 g (0,678 Mole) 4-Fluor-3-nitrun-butylbenzoat, hergestellt wie unter Stufe 2 bescnrieben, eingefüllt.

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die iüschung gerührt und auf 10⁰C abgeKühlt. Daraufhin wurde eine Lösung von 29,8 g Natriumhydroxyd (Ο,74ό Mole) in etwa 150 Liter Wasser tropfenweise zugegeben, wobei die Mischung kalt· genalten wurde. i\ach beendeter Zu-

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IQ-

uurdo die hisoiung nocn bei Raumtemperatur 30 rlinuten lang

;ie :isciiung wurde dann in 25 Liter Eiswasser gegossen, dem zuvor 550"ml Chlorwasserstoffsäure zugesetzt worden waren. Die ausgefallene feste Masse wurde ab filtriert, gründlich mit kaltem wasser gef.ascuen und an der Luft getrocknet. Es wurden insgesamt 533 g einer fr-sten gelben Masse in einer Ausbeute von 99,3d der Theorie ernaltu.i. >/xne durci^efüiirte Dünnsciiiciit-ciiroiriatograpiiie ergab einen i 1 c-cue η.

■atufe 7:

ι\^Λrs teliuii-, von 4- (2-i\inino-4-caruouutoxyphenox/j -ö-cnlor-Z-^ä- (2_,4 vii-t. -pentyl,Jiienox>'_7Dutyrai;iidQ_7-3-.aetliy!phenol

^H2

Pd/C

THF

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ORIGINAL

In eine 15ÜO ml fassende Druckflasche aus rostfreien Stahl wurden S33 g (0,673 Hole) 5-Benzoylaxy-2-/~4-carijoü',itoxy-i;-aitrophenoxy)-6-chlor— 4-/~a- (2 ,4-di-t.-pentylphenu>:y)-butyramido_7-toluol, hergesteilt wie unter Stufe ύ bescnrieben, sowie soviel Tetraaydrofuran, daß die Druckflasche voll war, eingefüllt. Unter einer Stickstoffschiclit wurden dann 2 Teelöffel eines Palladium-Holzkohlekatalysators' mit 1Q°s Palladium zugegeben. Die Mischung wurde dann in einer Hydriervorrichtung nacn Parr unter einem Wassers toffdruck von 2,80 kg/cm hydriert.

Nach beendeter Reduktion wurde der Katalysator abfiltriert, v;orauf die Lösung cei vermindertem Druck konzentriert wurde. Bs wurde ein ül erhalten, das direkt in der nächsten Verfahrensstufe verwendet wurde«

Stufe 8:

Herstellung von 2-Chlor-6-/~a-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)butyramido_7-A-l"2-(8-acetamido-3,6-disul£o-1-hydroxy-2-naphthylazo)-4-(ncarbobutoxy)phenoxy_7-3-metiiy!phenol, Dipyridinsalz

OH

CJi, WHCOCH-O

KiL

-n

+1ICl

+ NaNO,

	OH ι	NHCOCH,	SO Na	\
		Λ.		/
χ*
NaO₃S

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CQ Γ Π ~^η

In einen 5 Liter fassenden 3-Halskolben wurden 453 g (0,678 Mole) 4 (2-Amino-4-carbobutoxyphenoxy)-ö-el)lor-,¹ -/"α- (2 ,4-di-t,-pentylphenoxy)-butyramido_7-S-jnethylpheno] j herg^ -.eilt wie unter Stufe besciirieben sowie 2,2 Liter Eisessig eingefüllt. Zu der Mischung wurden tropfenweise 635 ml Konzentrierte Chloiwasserstüffsäure gegeben. Die Lösung wurde dann auf SO⁰C abgekühlt. Daraufhin wurde tropfenweise eine Lösung von 51,5 g (0,746 Mole) Natriunmitrit in 200 ml Wasser zugegeben.

Die in der beschriebenen Weise hergestellte Mischung wurde dann langsam in einen 12 Liter fassenden 3-HaIskolben mit einer kalten Lösung von 260 g (0,768 Mole) 8-Acetamido-3,ö-disuIfcjiaphthol (üinatriu.nsalz) in 4,2 Liter Methanol gegeben« Iu die kalte Mischung wurde dann noch eine Lösung von 2 Litern Pyridin in 2 Liter Methanol tröpfeln gelassen. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung noch 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und danach auf ein Volumen von 6 Liter unter vermindertem Druck eingeengt.

Die erhaltene ölige Masse vmrde dann in 30 Liter ein jnischung unter kräftigem Rühren gegeben. Die Mischung wurde dann 24 Stunden lang stehen gelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit abdekantiert wurde, Der purpurrote Niederschlag wurde ab filtriert und 2 Tage lang in einem warmen Ofen getrocknet.

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Es wurden insgesamt 529 g einer festen dunicel-purpurroten Masse ernalten, die aus 5 Litern trockenem Aceton urakristallisiert wurde. Die Ausbeute an umkristallisierten Reaktionsprodukt lag oei 350 g. Bin in besonders vorteilhafter »veise verwendbarer farbiger phenolischer Kuppler mit einem Naphthylazorest, nämlich der Kuppler b, beispielsweise läßt sich in entsprechender weise synthetisieren, jedoch unter Fortlassen der Verfahrensstufen 1 und 2 und unter Ersatz des in Stufe 6 verwendeten 4--l·-luor-S-ritro-n-butylbenzoates durch 1-l^;luor-4-nitrouonzol der folgenden Formel:

II.

Herstellung der farblosen naphtholiscaen Kuppler

Die ©rfindungsgemäß verwendeten farblosen naphtholisenen Kuppler lassen sich nach bekannten Methoden herstellen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 476 563 bekannt sind.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) - Keine Farbkorrektur -

Auf einen üblichen transparenten Polyäthylenterephthalatfilmsenichtträger jjiit einer üblichen Haftschicht wurde eine übIicue p-votographische SilberhalogenideKiuisionsschicht aufgetragen, und zwar derart» daß nach dem Trocknei_;. auf eins Sc<=.ic::tt rager fläche von 1 ει^δ entfKielen:

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blloerciiloridbroiiiid (als Ag) Ci-latine

naphtholisouer Kuppler (1-iIydroxy-2/^ Ζ lill^b^Z

972	mg
3376	mg
5 51	mg

Tricresylphosphat als Kupplerlösungsmittel 2 75 mg ' in dej;i der Kuppler vor der Dispersion in der ^ulsion gelöst wurde

Iuis bi lbemalogenid der Emulsion wurde in üblicher bekannter »eise gegenüber rotem Licht spektral sensiuilisiert. Das erhaltene Aufzeicnnungsitiaterial wurde durch ein Testobjekt mit graduierten Dicatestufen belichtet und danach in üblicher bekannter Weise durch fol₀ende Verfahrensschritte farDcntwickelt:

1. Farüentwicklung

2. unterbrecherbad

3. aleichbad

4. Fixierbad

5. 5tabilisatorbad Cj. Trocknen

Als FarbentwicKlerverbindung wurde 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-(metnansulfonamido)äthylanilin verwendet.

Xaca der Farbentwicklung wurden die Charakteristik-Kurven für die Hot-, Grün- und Blaulichtabsorption ermittelt Die Kurven, die in Figur 2 mit G und B bezeichnet sind, stellen die unerwünschte Absorption dar.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) - FaroKorrektur unter Verwendung

eines Farbkorrekturkupplers des Standes der Technik

Zur Durchführung der Vergleicusversuche wurden Kuppler des aus der US-PS 3 476 563 bekannten Typs verwendet.

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Das farbphotographisehe Aufzeichnungsmaterial wurde wie das Aufzeichnungsmaterial des Beispieles 1 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 226 8 mg Gelatine pro a Sc-iichtträgerflache sowie 216 mg des farbkorrigierenIsn Kupplers der folgenden Strukturformel:

pro m^& Schichtträgerfläche verwendet vrurdsn.

Als Kupplerlösungsmittel wurde Dibutylpltalat, wie in der US-PS 3 322 027 beschrieben, verwendete Die Belichtung und die Farbentwicklung dos Aufzciehnungsmaterials erfolgten in der gleiche Weisewie in Beispiel 1 beschrieben= Die erhaltenen Charakteristik-Kurven für die Rot- _e Grün- und Blaulichtabsorption sind in der Figur 3 dargestellt»

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) - Farbkorrektur mit einem weiteren

Kuppler des Standes der Technik

Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß als farbiger Kuppler diesmal 9 7 mg/m" des aus der US-PS 3 4 76 56 3 bekannten Kupplers 1-Hydroxy-4-/"4-(8-acetamido-3,o-disulfo-i-hydroxy-Z-

AJ Xi. C ix \J Λ j

naphthylazo_/-2-/"8- (2 ,4-di-t.-penty!phenoxy) -n-butyl_7naphthamid,

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Dipyridinsalz, verwendet wurden.

Die erhaltenen Charakteristik-Kurven für die Rot-, Grün- und Blaulichtabsorption sind in Figur 4 dargestellt.

Beispiel 4

- Farbkorrektur durch eine erfindungsgemäße Kupplerkombination -

Es wurde ein weiteres pnotographiscbes Aufzeichnungsinaterial wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 1. als Kupplerlösungsmittel 367 ρ.ρ,/πι" Tricresylphosphat verwendet wurden, daß 2. die Dispersion ues Kupplarlösungsmittels
unter Verwendung einer geringen .i^nge eines Hilfslösungsmittels , bestehend aus 2-Cew,-Teilen Prop/lacetat und 1 Gew.-Teil Methyl

alkohol uergestellt "wurde und daß ferner farüigen Kupplers verwendet wurden:

17 8 mg/m" des folgenden

COOC₄H₉-Il

Das Aufzeicnnungsmaterial wurde dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet und farbentwickelt. Die erhaltenen Charakteristik-Kurven für die Rot-, Grün- und Blaulichtabsorption sind in Figur 5 dargestellt.

Durch einen Vergleich der Figuren 3 und 4 einerseits mit der Figur andererseits ergibt sich die überraschend.starke Annäherung an die ideale Farbkorrektur, die erfindungsgemäß erreicht wird.

Entsprechende Ergebnisse, '.vie sie sicii aus der Figur 5 erjeuen, wurden beispielsweise dann erhalten, wenn 187 mg/ui" des farbigen Kupplers der folgenden Struktur:

anstelle des farbigen, einen Naphtnylazorest aufweisenden Kupplers des Beispieles 1 verwendet wurden.

Werden erfindungsgemäße Aufzeiclmungsmaterialien, wie beispielsweise in Beispiel 4 beschrieoen, als Farbzwischenfilme für die Herstellung von Cinefilraen von Original färb filmen verwendet ,und zwar nach dem üblicnen Verfahren, Dei dem Aufzeichnungsmaterialien mit einem farbkorrigierenden Kuppler mindestens während zwei unmittelbaren Stufen des Kopierprozesses verwendet werden, so werden ausgezeichnete Kopien erhalten, ohne daß eine komplizierte Einstellung der Vorrichtung bei jeder Stufe erforderlich ist, die normalerweise erforderlich ist, wenn übliche farbkorrigierende Kuppler verwendet werden. Bei Verwendung eines FilmaufZeichnungsmaterials nach der Erfindung ist es des weiteren möglich, Kopien mit überraschend niedrigen D- -Werten herzustellen.

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Claims

PATE N T A K S P R O C II E

Farbpiiütographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalo- ^enidemulsionsschicht, die (a) mindestens einen napli^o lisch en Farukuppler, der durch Reaktion i;it ü3m Oxidationsprodukt einer Faroentwicklerverbindung einen blaugrünen Farbstoff mit einer unerwünschten Absorption im grünen und blauen Bereich des
„Spektrums zu bilden vermag und (b) mindestens einen farbigen, farbkorrigierenden Kuppler, der durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt der Farbentwicklerverbindung ebenfalls einen
hlaugrünen Farbstoff zu bilden vermag, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-emulsionsschicht als naphtnolischen Farbkuppler einen solchen der folgenden Formel:

I. fy ^V ^—CONH(CH₂)_n-0- '

in der bedeuten:

R und R Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen und

η eine Zahl von 1 bis 6,

und als farbigen Kuppler einen solchen der folgenden Forms!

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enthält, in der bedeuten:

einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen;

R und R jeweils einen Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen,

ein Wasserstoffatem oder einen Rest der Formel -COOR _s in der R⁰ ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen ist und

einen sulfonierten Naphthylazorest der folgenden Formel:

-N=N

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in der bedeuten:

R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und

JI ein KUJaBXXXBHXMX photographisch inaKtives Kation.»»)!

Mx'xXXXXXKXXXXXKXKgXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXKXXXX-XXXX^XXX
2. Farbphotograpnisciies Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als naphtholischen Kuppler 1-Hydroxy-2-/~a-(2,4-di-t.~penty!phenoxy)-n-butyl_7-naphthamid enthält.
3. Farbphotographiscües Aufzeichnungsiiioierial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen farbigen Kuppler der Formel II enthält, in der bedeuten:

Il einen Athylrest;

R und R jeweils einen Pentylrest;

R einen Hetnylrest;

R einen Butylrest und

A einen Rest der Formel IV.
4. Farophotographisciies Aufzeichnungsmaterial nacn einem der Ansprücixe 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen farbigen Kuppler der Formel II enthält, in welcher M. ein Pyridinrest ist und A sich in para- oder ortho-Stellung an dem Piienoxyrest befindet.
5. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als farbigen Kuppler einen solchen der folgenden Formel enthält:

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NHCOCHO "

-t

IO NiICOCH.

N=N

COO(CK₉)-CH,

• Ί
6. Farbphotographis dies Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurc.il gekennzeiciinet, daß es einen naphtholisciien Kuppler der folgenden Formel entnält:

OH

ONH(CII₂) ₄-0

und daß das Material als farbigen Kuppler einen solchen der folgenden Formel aufweist:

COO(CII₂) ₃CH,

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worin

ein tertiäres Aniin darstellt.
7. Farophotograpaisciies Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6> dadurch gekennzeicnnet, daß es einen farbigen Kuppler der angegebenen Struktur formel enthält, worin .^;i. für ein· Pyridin- ;aolekül steht.
o. FarbpaotograpSiisches Aufzeicunungsmaterial nach Anspruch 1, da durcü gekennzeichnet, daß es als farbigen Kuppler 2-Chlor-6-/~a-(2 ,4-di-t. -pentylpiienoxy)-butyramido_7-4-/"4- (8-acetaiiiido-3,6-disulfo-1-hydroxy-2-napiithylazo_7phenoxy-3-methylphenol-; üipyridinsalz entnalt.
9. Fnrbphotographisches Aufzeichnungsraaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicanet, daß es als farbigen, grünes und blaues Licht absorbierenden Kuppler einen Kuppler der folgenden Formel enthält:

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3%

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